CN114368739A - 一种硬炭材料及其制备方法、电极、电池和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硬炭材料及其制备方法、电极、电池和应用。本发明的硬炭材料的制备方法包括如下步骤：(1)将成分A经调制，得到硬炭前驱体；其中，成分A为沥青和/或树脂；调制后，硬炭前驱体的软化点低于成分A的软化点20～250℃；硬炭前驱体的粒径体积分布D50为0.1～50μm；(2)将硬炭前驱体经球形化处理，固化，热处理，即可；其中，球形化处理采用悬浮成球法，悬浮成球法的温度高于硬炭前驱体的软化点10～100℃。本发明制得的硬炭材料具有较高的球形度和大范围的乱序结构，非常适合用于锂离子、钠离子的快速嵌入、脱出，也适用于超级电容领域。

Description

一种硬炭材料及其制备方法、电极、电池和应用
技术领域
本发明涉及一种硬炭材料及其制备方法、电极、电池和应用。
背景技术
二次电池发展迅速，带动负极材料也快速增长，但目前负极材料仍以天然石墨和人造石墨为主，合金材料(例如锂合金负极材料、硅基负极材料、锡基负极材料等)，有循环差、膨胀大等缺点，不能进行大批量投入使用。硬炭材料具有稳定的结构、长循环、高嵌锂电位、高安全性等，硬炭负极材料的兴起不但带动了锂离子电池的发展，同时为钠离子电池的开发提供了保障。但目前存在的硬炭负极材料表面形貌不均匀，生产条件苛刻，不可逆容量较大，无法代替石墨材料。
现有技术中的硬炭材料一般为不规则形貌，有的通过使用整形机对硬炭材料进行表面形貌处理，但由于硬炭自身的不规则表面形貌，球形度一般难以达到90％以上，电化学性能有待提升；也有采用融合机搅拌融合对材料球化处理的方法，但主要用于包覆的负极材料，容易产生包覆不均匀、表面粗糙、对粒径影响大导致颗粒大小不一致的问题。
中国专利申请(公开号CN113321202A)采用合成的酚醛树脂低聚物作原料，该聚合物具有可溶性，使用喷雾干燥技术即可得到酚醛树脂微球，经过低温热处理使酚醛树脂低聚物通过交联反应得到具有三维网状结构的高聚物，最后进行热处理碳化得到硬炭微球。此方法制得的材料容量、首次效率低，同时该方法原料的收率低，导致整体成本较高，不适合于大批量生产。
因此，有必要制备一种不可逆容量较小、电化学性能优良的硬炭负极材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中硬炭材料作为电池负极材料时不可逆容量较大的缺陷，而提供一种硬炭材料及其制备方法、电极、电池和应用。本发明制备得到的硬炭材料用于电池性能优良，制备方法成本低、适合批量化生产。
本发明从改善硬炭材料的颗粒形貌出发，通过采用低成本、高效能的球形化方法，巧妙地将调制硬炭前驱体的软化点、控制硬炭前驱体的粒径、与适当的悬浮成球的温度相配合，并配合固化，热处理的步骤，获得一种球形度高达90％以上、电化学性能优良、成本低廉、适合批量化生产的硬炭材料。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
一种硬炭材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将成分A经调制，得到硬炭前驱体；其中，
所述成分A为沥青和/或树脂；
所述调制后，所述硬炭前驱体的软化点低于所述成分A的软化点20～250℃；
所述硬炭前驱体的粒径体积分布D50为0.1～50μm；
(2)将所述硬炭前驱体经球形化处理，固化，热处理，即可；其中，
所述球形化处理采用悬浮成球法，所述悬浮成球法的温度高于所述硬炭前驱体的软化点10～100℃。
本发明中，所述成分A可为多组分的沥青和/或多组分的树脂，所述多组分的沥青是指不同种类的沥青，多组分的树脂是指不同种类的树脂。
本发明中，所述沥青可为本领域常规市售可得的沥青；较佳地，所述沥青的软化点为120～300℃，例如250℃。更佳地，所述沥青选自软化点为120～300℃的精制沥青。所述精制沥青本领域一般是指以喹啉不溶物作为指标，本发明所述精制沥青指喹啉不溶物的质量分数小于0.1％的沥青。
本发明中，所述沥青的种类可为本领域常规的沥青的种类，例如石油沥青。
本发明中，所述树脂可为本领域常规的树脂，例如选自古马龙树脂、石油树脂和酚醛树脂中的一种或多种。
本发明中，步骤(1)中，较佳地，所述调制后，所述硬炭前驱体的软化点低于所述成分A的软化点40～130℃，例如60℃或80℃。
本发明中，步骤(1)中，较佳地，所述调制后，所述硬炭前驱体的软化点为70～250℃，例如70～90℃、120～180℃或200～250℃，再例如170℃、210℃或220℃。
本发明中，步骤(1)中，较佳地，所述调制包括如下步骤：将所述成分A和成分B进行混合，即可；其中，所述成分B包括溶剂和/或增塑剂。
其中，所述混合的工艺可为本领域常规的混合工艺，例如搅拌、混捏或均质化处理。
其中，所述混合采用的设备可为本领域常规的混合设备，例如反应釜、混捏机或均质机。
其中，较佳地，所述混合时的温度为150～300℃，例如250℃。
其中，较佳地，所述混合的时间为1.5～3h，例如2h。
其中，较佳地，所述成分A和所述成分B的质量比为1：(0.05～1)，更佳地为1：(0.2～0.4)，例如1：0.28或1：0.34。
其中，较佳地，所述溶剂的种类选自洗油、甲苯、联苯、萘和四氢呋喃中的一种或多种；更佳地，所述溶剂为2-甲基萘或“甲苯和2-甲基萘”混合物。
其中，较佳地，“甲苯和2-甲基萘”混合物中甲苯和2-甲基萘的质量比为(0.2～1)：1。
所述溶剂的作用是可以调制成分A的软化点和目标温度下的粘度，使得硬炭前驱体在目标温度下具有较低的粘度和较高表面张力以快速球形化。同时所述溶剂还可以在固化阶段脱出以在硬炭前驱体中形成孔隙。
其中，所述增塑剂的种类可为本领域常规的增塑剂，例如邻苯二甲酸二丁酯或碳酸丙烯酯。
所述增塑剂可调节成分A的软化点和目标温度下的粘度，使得硬炭前驱体在目标温度下具有较低的粘度和较高表面张力以快速球形化。
其中，所述增塑剂的用量可为本领域常规的增塑剂的用量。例如，所述增塑剂的质量为所述成分A的质量的0.01％～20％。
其中，较佳地，所述成分B还包括造孔剂，模板剂，固化剂，导电助剂和含有益杂质原子的物质中的一种或多种。
所述造孔剂可为本领域常规的造孔剂。
所述模板剂可为本领域常规的模板剂。
例如，所述造孔剂和所述模板剂均可选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、泊洛沙姆(F127)和氯化铝中的一种或多种。
其中，所述造孔剂或所述模板剂的用量较佳地为所述成分A的质量的0.01％～30％，例如0.1％。
所述造孔剂和所述模板剂的作用为可在成分A中形成占位，然后在固化和后续处理中形成亚纳米孔隙，以进一步提高硬炭材料的嵌锂、嵌钠容量，并有效降低金属锂、金属钠在材料表面的析出风险。
所述固化剂可为本领域常规的固化剂，例如甲阶酚醛树脂或羧甲基纤维素钠。
所述导电助剂可为本领域常规的导电助剂，例如CNT。
所述导电助剂的添加量可为本领域常规的导电助剂的添加量。一般地，可以根据硬炭前驱体的主要成分、采用的固化方法(例如固化浴)及目标材料的特性进行调整。
所述有益杂质原子可为本领域常规的有益杂质原子，例如磷元素或硼元素。
所述含益杂质原子的物质可选自磷酸、植酸或硼酸。
本发明中，较佳地，所述硬炭前驱体的粒径体积分布D50为0.1～30μm，例如5μm。
本发明中，步骤(1)中，在所述调制之后，较佳地还包括粉碎的步骤，从而得到所述硬炭前驱体的粒径。
其中，所述粉碎的方式可采用本领域常规的粉碎的方式；较佳地，采用气流粉碎，以减少制粉过程中物料的污染并得到颗粒粒度差异较小的粉体颗粒。
其中，所述粉碎所采用的设备可为本领域常规用于粉碎的设备。所述粉碎可以依据粉碎设备的性能和工艺路线的设定，采用不同的设备进行，并达到目标粒径。
本发明中，发明人在实验中发现，步骤(1)中，如果硬炭前驱体的粒径过大，虽然粒径越大越易成球，但难以达到本发明的球形度(例如呈扁平状，可能由于受重力影响)。通过巧妙地在悬浮成球之前就控制硬炭前驱体的粒径，并配合后续的调制、悬浮成球等步骤，有助于提高材料的球形度。通过调制所述硬炭前驱体的软化点在一定范围内，更有利于增加硬炭前驱体(内部和表面)融化后的流动性，可更加快速均匀地进行后续球化。软化点过高，调制溶剂会被蒸发出，结构坍塌，球形度不好，软化点过低，则收率低。悬浮成球法的温度和所述硬炭前驱体的软化点的相互配合有助于提高硬炭球形度和形貌。
本发明中，步骤(2)中，较佳地，所述悬浮成球法的温度高于所述硬炭前驱体的软化点20～50℃，例如高于所述硬炭前驱体的软化点30℃或40℃，从而可使得所述硬炭前驱体达到熔融状态，并在悬浮浴中球形化。
本发明中，所述硬炭前驱体的软化点可根据悬浮球化介质的不同选择不同的温度，根据软化点的不同，选择不同的悬浮介质和设备。例如：水浴悬浮成球时，温度不高于100℃，因此，适用软化点为100℃以下的硬炭前驱体的悬浮成球。
本发明中，步骤(2)中，所述悬浮成球法的悬浮方式可以采用本领域常规的悬浮成球的方式，例如水浴悬浮成球、油浴悬浮成球、水蒸气悬浮成球或气氛悬浮成球。本发明的悬浮成球法主要原理是将硬炭前驱体加热至软化点以上10～100℃以降低硬炭前驱体的粘度，达到熔融状态，然后熔融的硬炭前驱体在悬浮浴中受到表面张力、浮力、重力、阻力的共同作用下，由不规则颗粒收缩表面积至球形或近球形。
本发明中，当硬炭前驱体的软化点为70～90℃，较佳地采用水浴悬浮成球。
本发明中，当硬炭前驱体的软化点为120～180℃，较佳地采用油浴悬浮成球或水蒸气悬浮成球。
本发明中，当硬炭前驱体的软化点为200～250℃，较佳地采用气氛悬浮成球。
其中，所述水浴悬浮成球的悬浮介质一般为水。
所述水浴悬浮成球的悬浮介质中还可包括氧化性试剂、成膜剂和掺杂剂中的一种或多种。
所述氧化性试剂可为本领域常规的氧化性试剂，例如双氧水或硝酸等。所述氧化性试剂可以将所述硬炭前驱体颗粒成球后进行表面固化以维持颗粒球形度。
所述成膜剂可为本领域常规的成膜剂，例如表面活性剂或聚乙烯醇。所述表面活性剂可为十六烷基三甲基溴化铵。所述成膜剂可以减少颗粒之间的粘连。
所述掺杂成分较佳地包括磷酸、硝酸铵或硼酸，以实现在硬炭前驱体颗粒成球过程中进行表面掺杂改性。
其中，当所述悬浮成球法为油浴悬浮成球时，所述油浴悬浮成球的介质可为与硬炭前驱体中的成分均不互溶的介质，例如本领域常规市售可得的导热油，再例如矿物油或有机溶剂等。
所述油浴悬浮成球的温度较佳地为190℃。
所述油浴悬浮成球时还可添加成膜剂，例如PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，以减少颗粒之间的粘连。
当所述悬浮成球法为油浴悬浮成球时，所述硬炭前驱体在悬浮介质中的分散密度可为本领域常规的分散密度，例如5～100g/L，例如50g/L。
在油浴悬浮成球时，较佳地还包括搅拌的步骤，所述搅拌的线速度较佳地为1～20m/s，例如10m/s。所述搅拌的线速度一般是指搅拌时搅拌浆外缘的线速度。
其中，当所述悬浮成球法为油浴悬浮成球时，较佳地，在所述球形化处理后、所述热处理之前，还包括将球形化处理后的粉末进行洗涤的步骤。
所述洗涤的试剂可为本领域常规用于洗涤的试剂，例如柴煤油。
所述洗涤的次数可为1～3次，较佳地为2次。
其中，当所述悬浮成球法为水蒸气悬浮成球，所述水蒸气悬浮成球的悬浮介质可以是饱和水蒸气或不饱和水蒸气，所述不饱和水蒸气可为以空气和/或臭氧等作为载气的不饱和水蒸气。
其中，当所述悬浮成球法为气氛悬浮成球，所述气氛悬浮成球的悬浮介质可为热氮气、热空气和热臭氧的一种或多种。
所述气氛悬浮成球时所述硬炭前驱体在悬浮介质中的分散密度可为本领域常规的分散密度，例如0.1～10g/L，再例如2g/L。
本发明中，所述悬浮成球的时间较佳地为0.1～48h，例如0.3h，即所述硬炭前驱体在悬浮介质中停留时间为0.1～48h。所述悬浮成球的过程中一般包含球化过程和“溶剂脱出、固化”的过程，其中，所述球化过程的时间较佳地为0.1～0.5h，“溶剂脱出、固化”的时间较佳地为0.5～48h。
本发明中，步骤(2)中，所述固化的步骤可为本领域常规的固化步骤；较佳地，所述固化的方式为固化浴，所述固化浴一般包括如下步骤：将经过球形化处理后的硬炭前驱体转移至固化介质中进行固化浴，在一定温度下经过适当的停留时间，在固化介质和温度的共同作用下使所述成分A交联固化形成热固性成分，达到将硬炭前驱体中主要成分固化并具有加热(例如加热至500℃)不再熔融的特性。
其中，所述固化浴的方法可以与悬浮球化法相同或不同。
其中，所述固化浴的方式可采用物理方式、化学方式或物理化学相结合的方式。
所述物理方式可包括采用电磁波、加热或热风等方式进行固化浴；所述电磁波可为本领域常规的电磁波，例如紫外线或X射线。
所述化学方式可包括采用氧化性气体或氧化剂溶液的方式进行固化浴。
所述氧化性气体可为空气、氧气或臭氧；
所述氧化剂溶液可为双氧水、过氧化苯甲酰溶液或硝酸。
所述物理化学相结合的方式可采用热空气、热氧气或紫外线辅助热空气等方式进行固化浴。
本发明中，较佳地，所述固化的方式采用热空气固化浴。
其中，所述热空气固化浴的温度较佳地为250～360℃，例如280℃。
本发明中，所述热空气固化浴的时间较佳地为1～48h，例如4h、8h、10h或20h。
所述热空气固化浴中空气的换气频率较佳地为0.1～5次/分钟，例如1次/分钟。
所述固化浴的温度可以采用恒温、分段控温或连续控温的控温方式。
较佳地，所述固化浴的温度采用分段控温方式。
例如：所述分段控温方式为：第一段300℃，第二段340℃，第三段360℃。
再例如：所述分段控温方式为：第一段280℃，停留4h；第二段360℃，停留4h。
本发明中，步骤(2)中，所述热处理可采用本领域常规的低温碳化方法进行处理。
本发明中，所述热处理可包括碳化一个过程，或者“预碳化、碳化”两个过程。较佳地，所述热处理包括预碳化和碳化。
其中，所述预碳化的温度较佳地为450～700℃，例如560℃。
其中，所述预碳化的时间较佳地为1～4h，例如2h。
经过预碳化，使得制备得到的球形炭负极材料中各主要或次要成分充分挥发、热解、反应等，达到杂质原子的排除和尺寸稳定的目的。
其中，所述预碳化可在本领域常规用于预碳化的气氛或真空条件下进行。
所述用于预碳化的气氛可包括惰性气氛、氧化性气氛和还原性气氛，也可以采用多种气氛混合或交替，例如按照不同的温度或时间切换气氛。
所述惰性气氛可为本领域常规的惰性气氛，例如氩气或氮气等。
所述氧化性气氛可为本领域常规的氧化性气氛，例如空气、氧气或臭氧等。
所述还原性气氛可为本领域常规的还原性气氛，例如氨气或氢气等。
所述用于预碳化的气氛中气体流量较佳地为0.01～0.5L/(Kg·min)，例如0.2L/(Kg·min)。
较佳地，所述预碳化包括如下步骤：在450～500℃下通入空气，停留0.1～4h，然后在500～700℃下通入氮气，停留0.5～6h。
更佳地，在480℃的热空气中停留30min，然后在560℃的氮气中停留2h。
其中，所述碳化的温度较佳地为750～1200℃，例如1050℃。经过碳化，使得制备得到的硬炭材料中各主要或次要成分经充分挥发、热解、反应等，达到杂质原子的排除和材料结构的稳定。
其中，所述预碳化和所述碳化的温度较佳地采用程序自动升温的方式升至目标温度。
其中，所述碳化的时间较佳地为1～8h，例如3h或4h。所述碳化的时间一般是指在碳化温度下保留的时间。
其中，所述碳化可在本领域常规用于碳化处理时的气氛或真空条件下进行；较佳地为在真空条件下进行。
所述用于碳化时的气氛可包括惰性气氛或还原性气氛，较佳地为还原性气氛。
所述还原性气氛可为本领域常规的还原性气氛，例如氨气、氢气或者5％的氢气+95％的氩气混合气。
所述惰性气氛可为本领域常规的惰性气氛，例如氩气或氮气。
当所述碳化在惰性气氛条件下进行时，所述惰性气氛的流速可为本领域常规的碳化时气氛流速，例如0.1～10L/(Kg·min)，例如0.2L/(Kg·min)。
当所述碳化在真空条件下进行时，较佳地压力为5kPa以下。
其中，所述碳化采用的设备可为本领域常规用于碳化的设备，例如程序自动控制的升温-保温设备，再例如窑炉、管式炉或真空炉。
本发明还提供一种硬炭材料，其由前述硬炭材料的制备方法制备得到。
本发明中，所述硬炭材料较佳地为球形炭材料；
本发明中，较佳地，所述硬炭材料的粒径D50为0.1～50μm，更佳地为0.1～30μm，例如4.6、4.9μm或5μm。
本发明中，较佳地，所述硬炭材料的球形度为90％以上，例如92～97％，再例如95％或96％。
本发明中，较佳地，所述硬炭材料的球体长径比接近1。
本发明中，较佳地，所述硬炭材料的表面无明显裂痕、褶皱。
本发明中，较佳地，所述硬炭材料的层间距d002为0.364～0.375nm，例如0.371nm。
本发明中，较佳地，所述硬炭材料的氢元素含量小于100ppm，例如78～95ppm，例如83ppm或84ppm。
本发明还提供一种硬炭材料，其具有以下特性：粒径体积分布D50为0.1～50μm，球形度为90％以上；表面无明显裂痕、褶皱；氢元素含量小于100ppm。
本发明中，所述硬炭材料较佳地为球形炭材料。
本发明中，球形度一般是用于表征颗粒形貌的参数，形貌上越接近球的颗粒，其球形度越接近于1。球形度可采用本领域常规的颗粒图像仪测试得到，例如Winner100D动态颗粒图像仪。
本发明中，所述硬炭材料较佳地具有以下特性：
粒径D50可达5μm，例如4.6～4.9μm；
球形度可达90％以上，球体长径比接近1；表面无明显裂痕、褶皱；
层间距d002可达0.364～0.375nm，例如0.371nm；
用于锂离子电池0.1C首次充电容量可达385mAh/g以上，3C快速放电恒流比可达70％以上，1000次循环后容量保持率可达82％以上；
用于钠离子电池首次充电容量可达300mAh/g以上，1000次循环后容量保持率可达86％以上。
本发明还提供一种如前所述的硬炭材料作为负极材料在锂离子电池、钠离子电池、固态电池或超级电容中的应用。
本发明中，所述负极材料还可按照本领域常规包括导电剂和粘结剂。
其中，所述负极材料中，所述硬炭材料与导电剂、粘结剂的质量比可为本领域常规的质量比，例如8:1:1、9:0.5:0.5或9:0.2:0.8等。
其中，所述导电剂可为本领域常规的导电剂，例如乙炔黑。
其中，所述粘结剂可为本领域常规的粘结剂，例如PVDF。
本发明还提供一种电极，其包括如前所述的硬炭材料。
本发明中，所述电极可作为导电介质，所述电极包括电池的工作电极、焊接电极或电炉电极等。
本发明中，所述电极较佳地为无定形炭电极。
其中，所述电池较佳地为锂离子电池或钠离子电池。
本发明还提供一种电池，其包括如前所述的电极，所述电池为锂离子电池或钠离子电池。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。需要指出的是，由于技术发展，最佳实施例可能具有超越本发明测试结果的性能。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明从改善硬炭材料的颗粒形貌出发，采用低成本、高效能的球形化方法，通过调制硬炭前驱体的软化点、控制硬炭前驱体的粒径、并选择适当的悬浮成球的温度，将物料颗粒悬浮在热场中熔融并在浮力、重力、摩擦力和表面张力的共同作用下表面收缩为近球状，并经固化(例如固化浴)，使得成分A的有序结构转变为无序结构，通过后续热处理，脱出其中的H、O、N等杂质原子，获得一种球形度高达90％以上，球体长径比接近1；表面无明显裂痕、褶皱的硬炭材料，该材料电化学性能优良、成本低廉、适合批量化生产。
(2)本发明的硬炭材料用于电池负极材料提升了材料的加工特性和电化学性能。一方面，本发明的硬炭材料为球形炭材料，对称性好(长径比接近1)，具有较高的球形度和大范围的乱序结构，高球形度有助于改善材料对电解液的浸润性，使参与反应的锂离子或钠离子增多，从而提升可逆容量；而且非常适合用于锂离子、钠离子的均匀嵌入脱嵌和均衡扩散，提升电化学性能，也适用于超级电容领域；尤其是具有较高的钠离子嵌入、脱嵌容量及稳定、持续的循环能力，对于推动钠离子电池的商品化和市场化进程具有重要意义；另一方面，本发明制备得到的硬炭材料比表面积小，方便加工。
(3)本发明的制备方法采用批量稳定、资源丰富且价格低廉的树脂、沥青类为原料，制备方法价格低廉、批次稳定且易于规模化工业生产并广泛应用。
(4)本发明的制备方法中化工试剂和危险化学品少，有助于改善作业环境并减少环境污染，减少碳排放，助力绿色发展。
附图说明
图1为本发明中实施例1制备得到的硬炭材料的SEM图；
图2为本发明中实施例1制备得到的硬炭材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明中未经详细说明的步骤和方法可以参考本行业常规方法或相关材料、设备、设施的说明。
以下实施例中，沥青采用软化点为250℃的市售石油系沥青，其他试剂均采用市售试剂并纯度分析纯(AR)及以上。
实施例1
①硬炭前驱体的制备及粉碎、球形化
采用软化点为250℃的市售石油沥青(1000g)为前驱体的成分A，采用2-甲基萘(280g)为成分B(既作为溶剂也可作为造孔剂)。将成分A、B加入混捏机中，250度混捏2小时，将石油沥青调制至软化点为210℃，然后粉碎至粒径体积分布D50为5μm，得到硬炭前驱体粉末。
在悬浮成球用干燥塔中，将该硬炭前驱体粉末喷入250℃热空气中并停留0.5小时，达到溶剂脱出和球形化目的，该粉末在热空气中的分散密度为2g/L，热空气换气速度为1分钟每次。然后将球形化的粉末转移至280℃热空气气氛马弗炉中并停留4小时，然后转移至360℃热空气气氛马弗炉中再停留4小时，得到交联固化的球形炭材料。
②交联固化的球形炭材料的预碳化和碳化
以上述交联固化的球形炭材料为原料，在480℃的热空气中停留30分钟，然后切换为氮气保护，在560℃的氮气中停留2小时完成预碳化。然后在氮气保护的管式炉中经过1050℃碳化3小时，氮气流速0.2L/(Kg·min)，得到硬炭材料。
实施例2
①硬炭前驱体的制备及粉碎、球形化
采用软化点为250℃的市售石油沥青(1000g)为前驱体的成分A，采用甲苯：2-甲基萘质量比为1:1的混合溶液(甲苯：2-甲基萘各加200g)为成分B(既作溶剂也可作造孔剂)，将成分A、B加入混捏机中，300度混捏1.5小时，将石油沥青调制至软化点为170℃后，粉碎至粒径体积分布D50为5μm，得到硬炭前驱体粉末。
将该硬炭前驱体粉末与5mol/L的硝酸溶液按100g/L分散，添加1wt％的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为成膜剂，倒入悬浮成球用油浴锅中，油浴温度设为190℃，前驱体粉末在油浴液体(油浴液体为导热油)中的分散密度为50g/L，油浴锅中搅拌桨外缘的线速度为10m/s，球形化时间为0.3小时。然后用柴煤油将球形化的粉末洗涤两次，达到溶剂脱出和球形化目的。然后将球形化的粉末转移至280℃热空气气氛马弗炉中并停留4小时，然后转移至360℃热空气气氛马弗炉中再停留4小时，得到交联固化的球形炭材料。
②交联固化的球形炭材料的预碳化和碳化
同实施例1。
实施例3
①硬炭前驱体制备及粉碎、球形化
同实施例1。
②交联固化的球形炭材料的预碳化和碳化
以上述交联固化的球形炭材料为原料，在480℃的热空气中停留30分钟，然后切换为氮气保护，在560℃的氮气中停留2小时完成预碳化。预碳化完成后将物料转移至真空炉中经过1050℃碳化3小时，真空炉压力控制在1kPa±20％，得到硬炭材料。
实施例4
①硬炭前驱体制备及粉碎、球形化
采用软化点为250℃的市售石油沥青(1000g)为前驱体的成分A，采用2-甲基萘(340g)为成分B(既作溶剂也可作造孔剂)，添加沥青质量的0.1％氯化铝为造孔剂，将成分A、B加入混捏机中，300度混捏3小时，将石油沥青调制至软化点为220℃，然后粉碎至粒径体积分布D50为5μm，得到硬炭前驱体粉末。
在悬浮成球用干燥塔中，将该硬炭前驱体粉末喷入250℃热空气中并停留0.5小时，达到溶剂脱出和球形化目的。该粉末在热空气中的分散密度为2g/L，热空气换气速度为1分钟每次。然后将球形化的粉末转移至280℃热空气气氛马弗炉中并停留4小时，然后转移至360℃热空气气氛马弗炉中再停留4小时，得到交联固化的球形炭材料。
②交联固化的球形炭材料的预碳化和碳化
同实施例3。
对比例1
本对比例中，采用270℃的市售石油沥青直接进行测试。
对比例2
本对比例中，采用270℃的市售石油沥青(1000g)，粉碎至D50为5～7μm然后置入氮气气氛炉中，经过1050℃碳化3小时，得到炭负极材料。由于炭化后物料结块，再行粉碎至5～7μm。
对比例3
①硬炭前驱体的制备及粉碎球形化
采用软化点为250℃的市售石油沥青(1000g)为前驱体的A成分，采用2甲基萘(220g)为B成分，添加沥青质量的0.1％氯化铝为造孔剂，混捏(方法同实施例4)，将石油沥青调制至软化点为220℃后，粉碎至粒径体积分布D50为5μm。
然后将该粉末转移至280℃热空气气氛马弗炉中并停留4小时，然后转移至360℃热空气气氛马弗炉中再停留4小时，得到块状交联固化的球形炭材料。
②交联固化的球形炭材料的预碳化和碳化
将交联固化的球形炭材料粉碎至粒径体积分布D50为5μm，其他同实施例3。
效果实施例1
采用本领域常规的方法对实施例和对比例制得的炭负极材料进行理化性能测试，测试结果见图1～2和表1。
其中，粒径D50由Mastersize 2000(马尔文2000)测得；
表观形貌由ZEISS 500场发射扫描电镜测得；
晶体结构由布鲁克D8 X射线衍射仪测得，扫描方式为θ-2θ，步进为2°/s。
球形度采用Winner100D动态颗粒图像仪测试。
采用EMGA-930设备测试所得材料的氢元素含量小于100ppm。
图1为本发明中实施例1所得球形炭负极材料的SEM图。由图1可知，本发明所得球形炭负极材料颗粒虽非完美球体，但是球形度很高，球形数量占比超过90％，球体长径比接近1，球形炭负极材料中颗粒都是表面光滑，无明显裂痕、褶皱。完整的颗粒形貌有助于提升材料的理化性能和加工性能。
图2为本发明中实施例1所得球形炭负极材料的XRD图。由图2可知，所得球形炭负极材料为无定型炭结构，且该材料的碳层间距较大，测得层间距为0.371nm，有利于钠离子的快速嵌入和脱出。
效果实施例2
(1)电极的制备
在室温条件下将实施例1～5和对比例1～2得到的炭负极材料与乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂按8:1:1的质量比，并且以NMP为溶剂，混合配置成均匀浆料，把浆料均匀涂覆在铜箔上，涂布面密度约6mg/cm2，然后把铜箔放入真空干燥箱中在80℃下烘12h。将烘干后的铜箔裁成面积2cm2的圆片制成工作电极。
(2)纽扣式电池的装配
锂离子纽扣式电池的装配：在室温条件下，以金属锂片作为负极和对电极，以步骤(1)所得产品作为工作电极，Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DEC(体积比为1：1)溶液为电解液，在真空手套箱中组装成CR-2032型纽扣电池，并严密机械封口。
钠离子纽扣式电池的装配：在室温条件下，以金属钠片作为负极和对电极，以步骤(1)所得产品作为工作电极，GE-Whatman玻纤隔膜为隔膜，1mol/L NaPF6/EC∶DMC(体积比为1：1)溶液为电解液，在真空手套箱中组装成CR-2032型纽扣电池，并严密机械封口。
(3)比容量和容量保持率测试
锂离子纽扣式电池比容量和容量保持率测试：将组装好的电池室温静置24h后开始电化学测试。在Arbin电池测试系统上，测试首周采用0.1C的电流，首次放电至0V，充电电压区间为0V～2V。充电或者放电结束后搁置5min再行下一工步。纽扣电池3C快速放电恒流比测试采用经过3周0.1C循环后的纽扣电池，先进行0.1C充电至2V，然后先用3C放电至5mV，得到容量a，再以0.1C放电到5mV，得到容量b。3C快速放电恒流比＝a/(a+b)*100％。1000次循环后容量保持率采用1C恒流进行充放电循环。1000次循环后容量保持率＝第1003次充电容量/第三次充电容量*100％。
钠离子纽扣式电池比容量和容量保持率测试：将组装好的电池室温静置24h后开始电化学测试。在Arbin电池测试系统上，依据活性物质的质量，测试首周采用100mA/g的电流，首次放电至0V，充电电压区间为0V～2V。充电或者放电结束后搁置5min再行下一工步。1000次循环后容量保持率采用1C恒流进行充放电循环。1000次循环后容量保持率＝第1003次充电容量/第三次充电容量*100％。
经测试，实施例1～5和对比例1～2所制得的硬炭材料的粒径、球形度，以及用于锂离子、钠离子电池时的容量、3C快速放电恒流比和1000次循环后容量保持率的结果参见表1。
表1球形炭负极材料的性能测试结果
Figure BDA0003440044860000181
注：-表示该数据异常，或无法测试。
由表1可知，实施例1～4为球形炭负极材料的部分检测指标显示出远优于对比例的性能。即使各实施例材料之间存在细微的差异，但是均表现较好。对比例3采用与实施例近似的物料配比和处理方案，仅缺失球形化和溶剂脱出工艺，但是制备得到的硬炭负极材料表现出远低于各实施例的电化学性能。调制并均质化的前驱体在球形化、溶剂脱出过程中形成不粘接的表面，这非常有利于前驱体颗粒在固化浴中充分反应并交联固化，最终使得硬炭结构发育比较完善和电化学性能的提高。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硬炭材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将成分A经调制，得到硬炭前驱体；其中，
所述成分A为沥青和/或树脂；
经所述调制后，所述硬炭前驱体的软化点低于所述成分A的软化点20～250℃；
所述硬炭前驱体的粒径体积分布D50为0.1～50μm；
(2)将所述硬炭前驱体经球形化处理，固化，热处理，即可；其中，
所述球形化处理采用悬浮成球法，所述悬浮成球法的温度高于所述硬炭前驱体的软化点10～100℃。
2.如权利要求1所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述沥青的软化点为120～300℃，例如250℃；较佳地，所述沥青选自软化点为120～300℃的精制沥青；
和/或，所述沥青的种类为石油沥青；
和/或，所述树脂选自古马龙树脂、石油树脂和酚醛树脂中的一种或多种；
和/或，所述调制后，所述硬炭前驱体的软化点低于所述成分A的软化点40～130℃，例如60℃或80℃；
和/或，所述调制后，所述硬炭前驱体的软化点为70～250℃，例如70～90℃、120～180℃或200～250℃，再例如170℃、210℃或220℃；
和/或，步骤(1)中，所述调制包括如下步骤：将所述成分A和成分B进行混合，即可；其中，所述成分B包括溶剂和/或增塑剂；
其中，较佳地，所述混合的工艺为搅拌、混捏或均质化处理；
其中，较佳地，所述混合采用的设备为反应釜、混捏机或均质机；
其中，较佳地，所述混合时的温度为150～300℃，例如250℃；
其中，较佳地，所述混合的时间为1.5～3h，例如2h；
其中，较佳地，所述成分A和成分B的质量比为1：(0.05～1)，更佳地为1：(0.2～0.4)，例如1：0.28或1：0.34；
其中，较佳地，所述溶剂的种类选自洗油、甲苯、联苯、萘和四氢呋喃中的一种或多种；更佳地，所述溶剂为2-甲基萘或“甲苯和2-甲基萘”混合物；其中，“甲苯和2-甲基萘”混合物中甲苯和2-甲基萘的质量比较佳地为(0.2～1)：1；
其中，所述增塑剂的种类较佳地为邻苯二甲酸二丁酯或碳酸丙烯酯；
其中，所述增塑剂的质量较佳地为所述成分A的质量的0.01％～20％；
其中，较佳地，所述成分B还包括造孔剂，模板剂，固化剂，导电助剂和含有益杂质原子的物质中的一种或多种；
所述造孔剂和所述模板剂均可选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、泊洛沙姆(F127)和氯化铝中的一种或多种；
其中，所述造孔剂或所述模板剂的用量较佳地为所述成分A的质量的0.01％～30％，例如0.1％；
所述固化剂可为甲阶酚醛树脂或羧甲基纤维素钠；
所述导电助剂可为CNT；
所述有益杂质原子可为磷元素或硼元素，所述含有益杂质原子的物质可选自磷酸、植酸或硼酸。
3.如权利要求1所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述硬炭前驱体的粒径体积分布D50为0.1～30μm，例如5μm；
和/或，步骤(1)中，在所述调制之后，还包括粉碎的步骤，得到所述硬炭前驱体的粒径；其中，所述粉碎的方式较佳地为气流粉碎；
和/或，步骤(2)中，所述悬浮成球法的温度高于所述硬炭前驱体的软化点20～50℃，例如高于所述硬炭前驱体的软化点30℃或40℃；
和/或，步骤(2)中，所述悬浮成球法的悬浮方式为水浴悬浮成球、油浴悬浮成球、水蒸气悬浮成球或气氛悬浮成球；
当硬炭前驱体的软化点为70～90℃，较佳地采用水浴悬浮成球；
当硬炭前驱体的软化点为120～180℃，较佳地采用油浴悬浮成球或水蒸气悬浮成球；
当硬炭前驱体的软化点为200～250℃，较佳地采用气氛悬浮成球；
其中，当所述悬浮成球法为水浴悬浮成球时，
所述水浴悬浮成球的悬浮介质为水；较佳地，所述水浴悬浮成球的悬浮介质中还可包括氧化性试剂、成膜剂和掺杂剂中的一种或多种；所述氧化性试剂可为双氧水或硝酸；所述成膜剂可为表面活性剂或聚乙烯醇；所述掺杂成分可为磷酸、硝酸铵或硼酸；
其中，当所述悬浮成球法为油浴悬浮成球时，
所述油浴悬浮成球的介质较佳地为导热油，例如矿物油或有机溶剂；
所述油浴悬浮成球的温度较佳地为190℃；
所述油浴悬浮成球时还可添加成膜剂，例如PVP(聚乙烯吡咯烷酮)；
当所述悬浮成球法为油浴悬浮成球时，所述硬炭前驱体在悬浮介质中的分散密度较佳地为5～100g/L，例如50g/L；
在所述油浴悬浮成球时，较佳地还包括搅拌的步骤，搅拌的线速度较佳地为1～20m/s，例如10m/s；
当所述悬浮成球法为油浴悬浮成球时，较佳地，在所述球形化处理后、所述热处理之前，还包括将球形化处理后的粉末进行洗涤的步骤；
所述洗涤的试剂可为本领域常规用于洗涤的试剂，例如柴煤油；
所述洗涤的次数可为1～3次，较佳地为2次；
其中，当所述悬浮成球法为水蒸气悬浮成球，所述水蒸气悬浮成球的悬浮介质可为饱和水蒸气或不饱和水蒸气，所述不饱和水蒸气可为以空气和/或臭氧作为载气的不饱和水蒸气；
其中，当所述悬浮成球法为气氛悬浮成球，所述气氛悬浮成球的悬浮介质可为热氮气、热空气和热臭氧的一种或多种；
所述气氛悬浮成球时所述硬炭前驱体在悬浮介质中的分散密度可为0.1～10g/L，再例如2g/L；
和/或，所述悬浮成球的时间较佳地为0.1～48h，例如0.3h或0.5h。
4.如权利要求1所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固化的方式为固化浴；
其中，所述固化浴的方式可采用物理方式、化学方式或物理化学相结合的方式；
所述物理方式较佳地包括电磁波、加热或热风的方式进行固化浴；所述电磁波可为紫外线或X射线；
所述化学方式较佳地包括氧化性气体或氧化剂溶液的方式进行固化浴；所述氧化性气体可为空气、氧气或臭氧；所述氧化剂溶液可为双氧水、过氧化苯甲酰溶液或硝酸；
所述物理化学相结合的方式较佳地包括热空气、热氧气或紫外线辅助热空气的方式进行固化浴；
较佳地，所述固化的方式采用热空气固化浴；
其中，所述热空气固化浴的温度较佳地为250～360℃，例如280℃；
所述热空气固化浴的时间较佳地为1～48h，例如4h、8h、10h或20h；
所述热空气固化浴中空气的换气频率较佳地为0.1～5次/分钟，例如1次/分钟；
和/或，所述固化浴的温度可以采用恒温、分段控温或连续控温的控温方式；
较佳地，所述固化浴的温度采用分段控温方式；例如：所述分段控温方式为：第一段300℃，第二段340℃，第三段360℃；再例如：所述分段控温方式为：第一段280℃，停留4h；第二段360℃，停留4h。
5.如权利要求1所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热处理包括碳化一个过程，或者“预碳化、碳化”两个过程；
较佳地，所述热处理包括预碳化和碳化；
其中，所述预碳化的温度较佳地为450～700℃，例如560℃；
其中，所述预碳化的时间较佳地为1～4h，例如2h；
其中，所述预碳化可在用于预碳化的气氛或真空条件下进行；
所述用于预碳化的气氛可包括惰性气氛、氧化性气氛和还原性气氛；
所述惰性气氛可为氩气或氮气；所述氧化性气氛可为空气、氧气或臭氧等；所述还原性气氛可为氨气或氢气；
在所述用于预碳化的气氛中，气体流量较佳地为0.01～0.5L/(Kg·min)，例如0.2L/(Kg·min)；
较佳地，所述预碳化包括如下步骤：在450～500℃下通入空气，停留0.1～4h，然后在500～700℃下通入氮气，停留0.5～6h；
更佳地，所述预碳化包括如下步骤：在480℃的热空气中停留30min，然后在560℃的氮气中停留2h；
其中，所述碳化的温度较佳地为750～1200℃，例如1050℃；
其中，所述预碳化和所述碳化的温度较佳地采用程序自动升温的方式升至目标温度；
其中，所述碳化的时间较佳地为1～8h，例如3h或4h；
其中，所述碳化可在用于碳化处理时的气氛或真空条件下进行；较佳地为在真空条件下进行；
所述用于碳化时的气氛可包括惰性气氛或还原性气氛，较佳地为还原性气氛；
所述还原性气氛可为氨气、氢气或者5％的氢气+95％的氩气混合气；
所述惰性气氛可为氩气或氮气；
当所述碳化在惰性气氛条件下进行时，所述惰性气氛的流速可为0.1～10L/(Kg·min)，例如0.2L/(Kg·min)；
当所述碳化在真空条件下进行时，较佳地压力为5kPa以下；
其中，所述碳化采用的设备可为窑炉、管式炉或真空炉。
6.一种硬炭材料，其特征在于，其由如权利要求1～5任一项所述的硬炭材料的制备方法制备得到；
其中，所述硬炭材料较佳地为球形炭材料；
其中，较佳地，所述硬炭材料的粒径D50为0.1～50μm；更佳地为0.1～30μm，例如4.6、4.9μm或5μm；
其中，较佳地，所述硬炭材料的球形度为90％以上，例如92～97％，再例如95％或96％；
其中，较佳地，所述硬炭材料的球体长径比接近1；
其中，较佳地，所述硬炭材料的表面无明显裂痕、褶皱；
其中，较佳地，所述硬炭材料的层间距d002为0.364～0.375nm，例如0.371nm；
其中，较佳地，所述硬炭材料的氢元素含量小于100ppm，例如78～95ppm，例如83ppm或84ppm。
7.一种硬炭材料，其特征在于，所述硬炭材料具有以下特性：粒径体积分布D50为0.1～50μm，球形度为90％以上；表面无明显裂痕、褶皱；氢元素含量小于100ppm；
其中，所述硬炭材料较佳地为球形炭材料；
其中，较佳地，所述硬炭材料的球形度为92～97％，再例如95％或96％；
其中，较佳地，所述硬炭材料的层间距d002为0.364～0.375nm，例如0.371nm。
8.一种如权利要求6或7所述的硬炭材料作为负极材料在锂离子电池、钠离子电池、固态电池或超级电容中的应用；
其中，较佳地，所述负极材料还包括导电剂和粘结剂；
较佳地，所述负极材料中，所述硬炭材料与导电剂、粘结剂的质量比可为8:1:1、9:0.5:0.5或9:0.2:0.8；
所述导电剂可为乙炔黑；
所述粘结剂可为PVDF。
9.一种电极，其特征在于，所述电极包括如权利要求6或7所述的硬炭材料；
其中，所述电极包括电池的工作电极、焊接电极或电炉电极；
所述电池较佳地为锂离子电池或钠离子电池。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求9所述的电极，所述电池为锂离子电池或钠离子电池。
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