CN116812913A - 一种高可逆容量硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高可逆容量硬碳负极材料及其制备方法，属于钠离子电池碳负极材料技术领域，该制备方法为：取石油沥青在360℃的条件下加热至熔融态，加入液相含磷化合物，持续热反应30min后，冷却至室温；将上述改性沥青破碎成小颗粒，再球磨成10‑15um的单颗粒沥青；将上述单颗粒沥青置于氧化设备中，300‑350℃条件下氧化处理10‑12h，冷却至室温；将氧化后的单颗粒沥青置于碳化处理设备中1300℃碳化2h，冷却至室温；将碳化后得到的硬碳材料过400目振动筛和分选设备，即得到粒径规整的高可逆容量硬碳负极材料。采用本发明方法制备钠离子电池碳负极材料，能够实现在0.05C下电池的可逆容量达到336mAh/g以上，并且制作简单、成本低，潜在商用价值巨大，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池碳负极材料技术领域，具体而言，涉及一种高可逆容量硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
化石能源的过度开采与消耗引发了一系列自然危害，比如：环境破坏，全球变暖，生物灭绝，极端天气频发等。这些危害严重威胁了人类社会的生存与发展。大力开发清洁能源是替代传统化石能源的必然选择。然而，以风能、太阳能为代表的间歇式能源受到时间和地域限制不能提供持续有效的供给，这限制了清洁能源的高效利用。开发电能储存装置是解决这一问题的有效方法。其中，以锂离子电池为代表的的二次电池为新能源产业的发展提供了动力。
上世纪90年代，日本索尼公司率先推出基于碳//LiCoO2为正负极材料的锂离子电池，并将其广泛应用于商用领域。经过30多年的发展，锂离子电池在储能、电动汽车、3C电子产品和小型电动工具等方面被广泛使用，锂离子电池成为人们日常生活中最重要的一类储能装置。近年来，社会对于锂离子电池的需求越来越大，导致锂离子电池的可持续性发展受到挑战。锂矿在全球的分布是极不均衡的，大部分位于南美洲的智利、玻利维亚、阿根廷，北美洲的加拿大以及澳大利亚等国，中国占比及其稀少，矿源开采难度大。这使得我国在资源方面容易受到国际环境的影响。同时，可开采的锂矿资源也是有限的，并不能无限供给，因此，开发可替代锂离子电池的储能装置势在必行。
和锂资源相比，自然界中的钠资源则更为丰富，钠资源地壳含量占2.75%，而锂资源仅占0.0065%。钠资源分布均衡，不受地域限制，海水中即含有大量的钠离子，因此，钠资源的提取与开采则更为方便。这也使得钠的价格更为便宜。钠离子电池的长期开发成本必将优于锂离子电池。
发明内容
本发明的实施例提供了一种高可逆容量硬碳负极材料的制备方法，旨在开发出高容量、低成本的钠离子电池碳负极材料。包括改性、球磨、氧化、碳化以及分选步骤。
其中，S1、改性
取石油沥青在360℃的条件下加热至熔融态，加入液相含磷化合物，持续热反应30min，停止热反应，冷却至室温；
S2、球磨
将步骤1制备的改性沥青破碎成小颗粒，再置于球磨机中，球磨成10-15um的单颗粒沥青；
S3、氧化
将步骤2得到的单颗粒沥青置于氧化设备中，300-350℃条件下氧化处理10-12h后，冷却至室温；
S4、碳化
将步骤3氧化后的单颗粒沥青置于碳化处理设备中，1300℃条件下碳化2h后，冷却至室温；
S5、分选
将步骤4碳化后得到的硬碳材料过400目振动筛和分选设备，即得到粒径规整的高可逆容量硬碳负极材料。
在本实施例中，取石油沥青在360℃的条件下加热至熔融态，加入液相含磷化合物，持续热反应30min后，冷却至室温；将上述改性沥青破碎成小颗粒，再球磨成10-15um的单颗粒沥青；将上述单颗粒沥青置于氧化设备中，300-350℃条件下氧化处理10-12h，冷却至室温；将氧化后的单颗粒沥青置于碳化处理设备中1300℃碳化2h，冷却至室温；将碳化后得到的硬碳材料过400目振动筛和分选设备，即得到粒径规整的高可逆容量硬碳负极材料。采用本发明方法制备钠离子电池碳负极材料，能够实现在0.05C下电池的可逆容量达到336mAh/g以上，并且制作简单、成本低，潜在商用价值巨大，适合推广应用。
本发明的一种实施方案中，石油沥青的软化点为210℃。
在本实施例中，采用软化点为210℃的石油沥青，能够保证成品负极材料的良好性能。
本发明的一种实施方案中，液相含磷化合物为多聚磷酸、焦磷酸、磷酸中的一种或多种。
在本实施例中，多聚磷酸、焦磷酸、磷酸均能够为负极材料提供磷元素。
本发明的一种实施方案中，S1中所述液相含磷化合物的添加量与所述石油沥青的质量比为1:4。
在本实施例中，将液相含磷化合物的添加量与石油沥青的质量比设置为1:4，进一步保证负极材料的优良性能。
本发明的一种实施方案中，S2中球磨的具体操作为，在星式球磨机中200r/min球磨30min。
在本实施例中，采用星式球磨机200r/min球磨30min，能使球磨效果较好。
本发明的一种实施方案中，S3中所述氧化设备为马弗炉，且所述马弗炉内温度控制如下：
当室温≤炉温＜200℃，以5℃/min的速率升温；
当200℃≤炉温≤300-350℃，以1℃/min的速率升温；
当炉温≥300-350℃，保温氧化10-12小时后，自然冷却至室温。
在本实施例中，氧化条件的设置，能够达到更好的氧化效果。
本发明的一种实施方案中，S4中碳化处理设备为高温炭化炉，且在碳化过程中，所述高温炭化炉内温度设定如下：
当室温≤炉温＜500℃，以5℃/min的速率升温；
当500℃≤炉温＜800℃，以1℃/min的速率升温；
当800℃≤炉温＜1300℃，以5℃/min的速率升温；
当炉温≥1300℃，保温2小时后，使硬质碳自然冷却至室温。
在本实施例中，碳化条件的设置，能够达到更好的碳化效果。
本发明的一种实施方案中，S5中分选设备为高频振动筛。
在本实施例中，将S5中分选设备设置为高频振动筛，能够达到更好的分选效果。
本发明还提供了一种高可逆容量硬碳负极材料，能够根据上述任一项高可逆容量硬碳负极材料的制备方法制得。
本发明材料制备方法采用混融法，通过使用液相含磷化合物对石油沥青改性得到了一种均相磷掺杂的沥青前驱体材料；对改性沥青球磨、氧化、碳化、分选一系列步骤得到了一种高可逆容量硬碳负极材料。本发明材料制备简单、可操作性强、成本低，取得的效果明显。在0.05C下可逆容量能够达到336mAh/g以上，储钠能力优良，潜在商用价值巨大，适合推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的高可逆容量硬碳负极材料A1的XRD图；
图2为本发明实施例2提供的高可逆容量硬碳负极材料A2的XRD图；
图3为本发明实施例3提供的高可逆容量硬碳负极材料A3的XRD图；
图4为本发明实施例1提供的高可逆容量硬碳负极材料A1在0.05c条件下的充放电曲线图；
图5为本发明实施例2提供的高可逆容量硬碳负极材料A2在0.05c条件下的充放电曲线图；
图6为本发明实施例3提供的高可逆容量硬碳负极材料A3在0.05c条件下的充放电曲线图；
图7为本发明实施例1提供的高可逆容量硬碳负极材料A1的SEM图；
图8为本发明实施例2提供的高可逆容量硬碳负极材料A2的SEM图；
图9为本发明实施例3提供的高可逆容量硬碳负极材料A3的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的高可逆容量硬碳负极材料，在不同的制备条件下，层间距d002、充放电容量和库伦效率会稍有差别，下面通过多次试验中挑选的几个典型具体的实施例来进行对比分析。
实施例1：S1、改性
取软化点为210℃的石油沥青在360℃的条件下加热至熔融态，加入与石油沥青质量比为1:4的液相含磷化合物，其中，液相含磷化合物为多聚磷酸、焦磷酸、磷酸中的一种或多种，持续热反应30min，停止热反应，冷却至室温；
S2、球磨
将步骤1制备的改性沥青破碎成小颗粒，再置于星式球磨机中200r/min球磨30min，球磨成10-15um的单颗粒沥青；
S3、氧化
将步骤2得到的单颗粒沥青置于马弗炉中，且所述马弗炉内温度控制如下：
当室温≤炉温＜200℃，以5℃/min的速率升温；
当200℃≤炉温≤300℃，以1℃/min的速率升温；
当炉温≥300℃，保温氧化12小时后，冷却至室温；
S4、碳化
将步骤3氧化后的单颗粒沥青置于高温炭化炉中，且在碳化过程中，所述高温炭化炉内温度设定如下：
当室温≤炉温＜500℃，以5℃/min的速率升温；
当500℃≤炉温＜800℃，以1℃/min的速率升温；
当800℃≤炉温＜1300℃，以5℃/min的速率升温；
当炉温≥1300℃，保温2小时后，使硬质碳自然冷却至室温；
S5、分选
将步骤4碳化后得到的硬碳材料过400目振动筛和高频振动筛，即得到粒径规整的高可逆容量硬碳负极材料A1。
实施例2：S1、改性
取软化点为210℃的石油沥青在360℃的条件下加热至熔融态，加入与石油沥青质量比为1:4的液相含磷化合物，其中，液相含磷化合物为多聚磷酸、焦磷酸、磷酸中的一种或多种，持续热反应30min，停止热反应，冷却至室温；
S2、球磨
将步骤1制备的改性沥青破碎成小颗粒，再置于星式球磨机中200r/min球磨30min，球磨成10-15um的单颗粒沥青；
S3、氧化
将步骤2得到的单颗粒沥青置于马弗炉中，且所述马弗炉内温度控制如下：
当室温≤炉温＜200℃，以5℃/min的速率升温；
当200℃≤炉温≤320℃，以1℃/min的速率升温；
当炉温≥320℃，保温氧化11小时后，冷却至室温；
S4、碳化
将步骤3氧化后的单颗粒沥青置于高温炭化炉中，且在碳化过程中，所述高温炭化炉内温度设定如下：
当室温≤炉温＜500℃，以5℃/min的速率升温；
当500℃≤炉温＜800℃，以1℃/min的速率升温；
当800℃≤炉温＜1300℃，以5℃/min的速率升温；
当炉温≥1300℃，保温2小时后，使硬质碳自然冷却至室温；
S5、分选
将步骤4碳化后得到的硬碳材料过400目振动筛和高频振动筛，即得到粒径规整的高可逆容量硬碳负极材料A2。
实施例3：S1、改性
取软化点为210℃的石油沥青在360℃的条件下加热至熔融态，加入与石油沥青质量比为1:4的液相含磷化合物，其中，液相含磷化合物为多聚磷酸、焦磷酸、磷酸中的一种或多种，持续热反应30min，停止热反应，冷却至室温；
S2、球磨
将步骤1制备的改性沥青破碎成小颗粒，再置于星式球磨机中200r/min球磨30min，球磨成10-15um的单颗粒沥青；
S3、氧化
将步骤2得到的单颗粒沥青置于马弗炉中，且所述马弗炉内温度控制如下：
当室温≤炉温＜200℃，以5℃/min的速率升温；
当200℃≤炉温≤350℃，以1℃/min的速率升温；
当炉温≥350℃，保温氧化10小时后，冷却至室温；
S4、碳化
将步骤3氧化后的单颗粒沥青置于高温炭化炉中，且在碳化过程中，所述高温炭化炉内温度设定如下：
当室温≤炉温＜500℃，以5℃/min的速率升温；
当500℃≤炉温＜800℃，以1℃/min的速率升温；
当800℃≤炉温＜1300℃，以5℃/min的速率升温；
当炉温≥1300℃，保温2小时后，使硬质碳自然冷却至室温；
S5、分选
将步骤4碳化后得到的硬碳材料过400目振动筛和高频振动筛，即得到粒径规整的高可逆容量硬碳负极材料A3。
实施例4：将实施例1-3制得的高可逆容量硬碳负极材料A1、A2以及A3进行层间距d002、0.05C下充放电容量以及形态的测试分析，得到如下数据：
表1
| 实例 | d002（nm） | 放电（mAh/g） | 充电（mAh/g） | 首效% |
| 实施例1 | 0.385 | 500 | 359 | 71.8 |
| 实施例2 | 0.382 | 494 | 350 | 70.9 |
| 实施例3 | 0.383 | 482 | 336 | 69.7 |
请参考图1-3，分别为A1、A2以及A3的XRD图，通过XRD测试表征表明由本发明实施例制得的负极材料均呈现出典型的无定形碳的双峰结构，分别对应（002）和（100）晶面，经过计算得到表1数据：层间距d002均大于0.37nm，是典型的的硬质碳的特征峰。
请参阅图4-6，分别为A1、A2以及A3在0.05C下的充放电曲线图，结合表1可知本发明实施例制得的负极材料在首次充放电过程中，放电容量能够达到482mAh/g以上，可逆容量达到336mAh/g以上，库伦效率69.7%以上，具体的在实施例1中，制得的负极材料放电容量能够达到500mAh/g，可逆容量达到359mAh/g，库伦效率71.8%，为最优选择。说明本发明方法提供的这种改性可以有效提高硬质碳储钠的性能。
请参阅图7-9，分别为A1、A2以及A3的SEM图，可知本发明实施例制得的负极材料均能呈现单颗粒形态，粒度在10-15um，形貌规整。
具体的电池组装，可以在半电池中，硬碳做负极，导电剂为导电碳黑，粘结剂为羧甲基纤维素，与丁苯胶乳，按照硬碳：导电炭黑：羧甲基纤维素：丁苯胶乳=90：4：3：3的质量比溶于去离子水中，制成浆料，涂布于铜箔上，在经过烘干、辊压、冲片，做成电极片，电极表面的活性物质控制在7～9mg/cm2，然后，在充满氩气的手套箱中制作扣式电池，负极为钠片，玻璃纤维膜为隔膜，1mol/L NaClO4/EC:PC(体积比1:1)为电解液，就能组装成LIR2430的扣式电池。
本发明材料制备简单、可操作性强、成本低，取得的效果明显。在0.05C下可逆容量能够达到336mAh/g以上，同时在0.5C条件下仍可以保持319mAh/g以上的高可逆容量（本实施例中未详细描述），储钠能力优良，潜在商用价值巨大，适合推广应用。
以上仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高可逆容量硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、改性
取石油沥青在360℃的条件下加热至熔融态，加入液相含磷化合物，持续热反应30min，停止热反应，冷却至室温；
S2、球磨
将步骤1制备的改性沥青破碎成小颗粒，再置于球磨机中，球磨成10-15um的单颗粒沥青；
S3、氧化
将步骤2得到的单颗粒沥青置于氧化设备中，300-350℃条件下氧化处理10-12h后，冷却至室温；
S4、碳化
将步骤3氧化后的单颗粒沥青置于碳化处理设备中，1300℃条件下碳化2h后，冷却至室温；
S5、分选
将步骤4碳化后得到的硬碳材料过400目振动筛和分选设备，即得到粒径规整的高可逆容量硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的高可逆容量硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述石油沥青的软化点为210℃。
3.根据权利要求1所述的高可逆容量硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述液相含磷化合物为多聚磷酸、焦磷酸、磷酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高可逆容量硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，S1中所述液相含磷化合物的添加量与所述石油沥青的质量比为1:4。
5.根据权利要求1所述的高可逆容量硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，S2中球磨的具体操作为，在星式球磨机中200r/min球磨30min。
6.根据权利要求1所述的高可逆容量硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，S3中所述氧化设备为马弗炉，且所述马弗炉内温度控制如下：
当室温≤炉温＜200℃，以5℃/min的速率升温；
当200℃≤炉温≤300-350℃，以1℃/min的速率升温；
当炉温≥300-350℃，保温氧化10-12小时后，自然冷却至室温。
7.根据权利要求1所述的高可逆容量硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，S4中碳化处理设备为高温炭化炉，且在碳化过程中，所述高温炭化炉内温度设定如下：
当室温≤炉温＜500℃，以5℃/min的速率升温；
当500℃≤炉温＜800℃，以1℃/min的速率升温；
当800℃≤炉温＜1300℃，以5℃/min的速率升温；
当炉温≥1300℃，保温2小时后，使硬质碳自然冷却至室温。
8.根据权利要求1所述的高可逆容量硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，S5中分选设备为高频振动筛。
9.一种高可逆容量硬碳负极材料，其特征在于，能够根据权利要求1-8中任一项所述高可逆容量硬碳负极材料的制备方法制得。
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