CN109422258B - 一种煤沥青基锂离子电池负极材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤沥青基锂离子电池负极材料的制备方法，将直径低于100μm，软化点在90℃～130℃的沥青球，加入磺化剂在室温磺化，然后在400～500℃下分解掉磺化剂，除去磺化剂的沥青球置于反应容器内，在280～350℃空气氧化，空气氧化后的沥青球在1000～1400℃高温碳化，碳化后的材料分离就可以得到不同中位径的硬碳负极材料。本发明的收率高，工艺简单，操作方便，成本相对中间相碳微球显得非常低。

Description

一种煤沥青基锂离子电池负极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及本发明属于煤化工领域和碳材料领域，具体涉及一种利用煤沥青制备锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
球状沥青广泛用于高炉铁沟料、高炉喷补料、捣打料及浇注料和不定形耐火材料、碳素材料的添加剂，可起粘结和增碳作用，提高产品的耐高温、抗冲刷的能力。耐火材料要求球状沥青的直径在100μm以上，因此在生产过程中低于100μm会成为废料，重新融解后成为原料，这样大大增加了工厂的运行成本。
随着化石燃料的日益枯竭，能源危机已成为全球关注的焦点，因此新能源的发展目前均列入各国摆脱经济衰退、抢占未来发展制高点的重要战略产业。在新能源领域中，锂离子电池因其能量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好、结构多样化及价格低廉等优异特性已在摄像机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子电器中得到广泛应用。近十年来，由于锂离子电池的快速发展，使得全球的通讯、能源等行业取得蓬勃发展，而且，一旦锂离子电池的能量密度和功率密度能进一步得到大幅度提高，则其必将成为未来纯电动汽车、混合动力汽车、空间技术等高端储能系统的理想电源。
可用于锂离子电池的碳类负极材料可大致分为石墨、软炭和硬炭等，其结构示意图如图1a-图1c所示。
1.石墨有天然石墨和人造石墨之分，其结构是层状结构，碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，层间距为0.335nm。天然或人造石墨作为锂离子电池负极材料的缺点是：
(1)由于天然或人造石墨层边缘存在羰基、羧基等表面官能团，在一定的电势下，此类表面官能团极易与电解液发生氧化反应，并进一步与Li+反应形成锂盐，即所谓的SEI(Solid electrode surface)膜，使得首次充放电容量降低，库仑效率降低；
(2)另外，天然或人造石墨在反复嵌锂-脱锂过程中，表面化学官能团与溶剂，如PC，DME，DMSO等，发生溶剂共嵌形成Li-GIC层间化合物致使石墨层膨胀、发生剥落，甚至粉化，进而导致嵌锂容量下降、循环寿命缩短；
(3)天然石墨作为负极材料在低温下(例如-20℃)下的电化学行为不理想，主要是锂离子在石墨中扩散慢造成的，而不是电解质和“固体电解质界面膜”(solid electrolyteinterface),简称SEI膜电导率低的原因；
(4)对于普通的天然石墨而言，由于自然进化过程中石墨化过程不彻底，存在天然杂质和缺陷结构，因此锂的插入行为不能与高质量的天然石墨或人造石墨相比，一般容量低于300mAh/g,第一次循环的充放电效率低于80％，而且循环性能也不理想。
(5)不能大功率的充放电，因此，不能成为未来纯电动汽车、混合动力汽车、空间技术等高端储能系统的理想电源。
软炭即易石墨化碳，是指在2500℃的高温下能石墨化的无定形碳。软炭的石墨化度较低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好。常见的软炭有石油焦、针状焦、碳纤维、中间相碳微球等。如果仔细考察软碳材料的内部结构，它可在细分为组织化区(organized region)和非组织化区(unorganized region)。组织化区由一些平行的石墨层面组成；非组织化区由四面体键接的碳和高度翘曲的石墨层面组成。热处理温度对材料结构和前脱锂性能的影响较大。
其中，中间相炭微球，由于其外部呈球形，流动性好，易于制成优良的高密度电极，且石墨化度较高，不仅对Li+具有很好的嵌锂或脱嵌性能，而且球形结构使其表面易于形成一层致密的SEI膜而有效地抑制了石墨层的剥落或粉化，但缺点是
①首次充放电的不可逆容量较高；
②输出电压较低；
③无明显的充放电平台电位
④市场价格较高。
硬炭，即经过高温(>2000℃)热处理也很难获得石墨化度较高的无定形碳，硬炭的石墨化程度较低，锂离子不仅可以在碳层之间进行嵌入，而且可在碳层之间的空洞和缝隙中嵌入，所以硬炭作为锂离子电池负极材料其优点表现为：
①容量远远大于石墨的理论容量，J.R.Dahn和A.Mabuchi等认为这类材料较高的容量可能由以下三个方面引起：锂嵌入碳微晶位错等形成的纳米微孔中(即所谓的微孔贮锂机理)；还与碳材料中氢的含量有关；碳材料中的微晶面两边都要可以吸纳锂离子。
②硬炭具有较宽的嵌锂电位范围和良好的锂离子扩散系数，便于锂离子快速嵌入而不析出金属锂，比较适合HEV对大功率充电特性的要求。
硬碳是一种难石墨化炭，如果能得到合理空隙结构，就可以解决大功率充放电的问题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题是，提供一种库伦效率高、充放电容量大、能大功率充放电硬炭负极材料，以适应锂离子电池发展的需求。
本发明的技术方案是，一种煤沥青基锂离子电池负极材料的制备方法，
将直径低于100μm，软化点在90℃～130℃的沥青球，加入磺化剂在室温磺化，然后在400～500℃下分解掉磺化剂，除去磺化剂的沥青球置于反应容器内，在280～350℃空气氧化，空气氧化后的沥青球在1000～1400℃高温碳化，碳化后的材料分离就可以得到不同中位径的硬碳负极材料。
磺化剂和沥青球混合，混合物的状态为只要搅拌浆能够搅动即可。磺化剂的去除是，磺化剂分解掉了，以气体形式走掉。
根据本发明的煤沥青基锂离子电池负极材料的制备方法，优选的是，所述沥青球为废弃的沥青球。
根据本发明的煤沥青基锂离子电池负极材料的制备方法，优选的是，所述磺化剂为浓硫酸，发烟硫酸或者三氧化硫中的一种。
根据本发明的煤沥青基锂离子电池负极材料的制备方法，优选的是，所述浓硫酸的浓度为98％。
根据本发明的煤沥青基锂离子电池负极材料的制备方法，优选的是，所述空气氧化后的沥青球在1200～1400℃高温碳化。
根据本发明的煤沥青基锂离子电池负极材料的制备方法，优选的是，所述分离通过振筛机进行。
本发明还提供了上述的煤沥青基锂离子电池负极材料的制备方法制备得到的材料在锂离子电池负极材料方面的应用。
磺化的目的是为了使沥青球发生磺化反应，生成硬质球，彼此之间不发生粘合，然后氧化，使沥青球富氧，经过高温碳化，沥青球本身的挥发份和氧以CO、CO2形式挥发出，从而形成大量的中孔结构，这样就得到大量有效中孔结构的硬碳。原来硬碳采用沥青焦、针状焦生焦高温碳化，由于焦的挥发份少，因此空隙少，有效中孔结构更少。
本发明采用沥青球厂家的废弃的直径在100μm以下的沥青球通过一些技术手段使其成为合格的硬碳负极材料，从而解决锂离子电池大功率充放电的问题。采用磺化、空气氧化和高温碳化等手段得到一种库伦效率高、充放电容量大、能大功率充放电硬炭负极材料，以适应锂离子电池发展的需求。
本发明的有益效果是：
已有的技术采用中温沥青，在400～450℃，3～6小时进行聚合反应，通过多次的不同萃取溶剂萃取、分离，得到不同中位径的中间相碳微球，收率在20％左右。然后石墨化得到负极材料，嵌锂容量在280～300mAh/g，工艺复杂，成本非常高。
本发明的优点还在于：
1)本发明的收率高，在65％左右，工艺简单，操作方便，成本相对中间相碳微球显得非常低。中间相碳微球的成本在3.5万左右，沥青球成本在2万左右。
2)嵌锂容量高，在330～350mAh/g。
附图说明
图1a，图1b，图1c分别是石墨、软炭和硬炭的结构示意图。
图2是本发明的基本流程图。
具体实施方式
实施例一
采用98％硫酸在常温下和直径低于100μm，软化点在110℃左右的沥青球磺化，磺化后的沥青去掉过量的硫酸后，经过20分钟450℃的分解，分解后的沥青球在320℃进行空气氧化3小时，然后在1400℃碳化，碳化后的小球通过振筛机分离等一些手段得到得到中位径D50为19μm的负极材料，所得负极材料首次库伦效率高(93％)、充放电平台稳定、充放电电位低(0.25～0.5V)、嵌锂容量高(332mAh/g)。
实施例二
采用发烟硫酸在常温下和直径低于100μm，软化点在110℃左右的沥青球磺化，磺化后的沥青去掉过量的硫酸后，经过25分钟430℃的分解，分解后的沥青球在300℃进行空气氧化5小时，然后在1400℃碳化，碳化后的小球通过振筛机分离等一些手段得到得到中位径D50为25μm的负极材料，所得负极材料首次库伦效率高(91％)、充放电平台稳定、充放电电位低(0.25～0.5V)、嵌锂容量高(310mAh/g)。
实施例三
在常温下，采用发烟硫酸和直径低于100μm，软化点在130℃左右的沥青球磺化，磺化后的沥青去掉过量的硫酸后，经过25分钟450℃的分解，分解后的沥青球在280℃进行空气氧化5小时，然后在1200℃碳化，碳化后的小球通过振筛机分离等一些手段得到得到中位径D50为20μm的负极材料，所得负极材料首次库伦效率高(92％)、充放电平台稳定、充放电电位低(0.25～0.5V)、嵌锂容量高(330mAh/g)。
本发明的收率高，工艺简单，操作方便，成本相对中间相碳微球明显降低。

Claims (7)

1.一种煤沥青基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
将直径低于100μm，软化点在90℃～130℃的沥青球，加入磺化剂在室温磺化，然后在400～500℃下分解掉磺化剂，除去磺化剂的沥青球置于反应容器内，在280～350℃空气氧化，空气氧化后的沥青球在1000～1400℃高温碳化，碳化后的材料分离就可以得到不同中位径的硬碳负极材料；嵌锂容量在330～350mAh/g。
2.根据权利要求1所述的煤沥青基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述沥青球为废弃的沥青球。
3.根据权利要求1所述的煤沥青基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述磺化剂为浓硫酸，发烟硫酸或者三氧化硫中的一种。
4.根据权利要求3所述的煤沥青基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸的浓度为98％。
5.根据权利要求1所述的煤沥青基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述空气氧化后的沥青球在1200～1400℃高温碳化。
6.根据权利要求1所述的煤沥青基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述分离通过振筛机进行。
7.权利要求1所述的煤沥青基锂离子电池负极材料的制备方法制备得到的材料在锂离子电池负极材料方面的应用。
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