CN117038976A - 一种改性生物质硬碳材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性生物质硬碳材料的制备方法，是将处理后的生物质炭经过环氧化和三[2‑(3‑巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯的改性处理后，再经过梯度煅烧得到。本发明使用价廉易得的生物质作为碳源，炭化后进行改性，最后进行分段式的阶梯式煅烧，得到了电化学性能优异的生物质硬碳材料，为钠离子电池工业化提供一种硬碳材料的改性方向。

Description

一种改性生物质硬碳材料的制备方法

技术领域

本发明属于钠离子电池硬碳材料技术领域，具体涉及一种改性生物质硬碳材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池在目前得到了广泛的应用，但是由于锂资源的有限性，锂源价格逐年上升。钠离子电池容量虽然不及锂电，但也是有望产业化的一种电池材料。目前钠离子电池负极材料的电化学性能还不能满足实际工业需要，Na⁺离子较大的半径和原子质量，导致钠离子脱嵌动力学性能差，难以嵌入到负极材料，导致常规的硅基负极材料用于钠离子电池出现容量、首效、倍率性能、循环稳定性等诸多方面的电化学性能较差。硬碳材料是钠离子电池研究的热点方向，

其中生物质来源的硬碳材料，由于原料来源广泛，价格低廉，是目前有望工业化大规模生产的一种钠离子电池负极材料。但是目前基于生物质硬碳材料性能而言，还存在诸多缺点，容量低，首效低，能量密度低，因此目前生物质硬碳材料还大多属于研究阶段，没有大规模的实际应用。

CN1165553518A公开了一种硬碳负极材料的制备方法，是对棉花籽、核桃壳、杏壳等生物质材料进行破碎，1000-1200℃炭化，酸洗除杂，烘干，加入交联剂、分散剂、造孔剂，在碳源表面形成纳米微孔，改性的硬碳材料改善了钠离子传输通道，获得更多储钠位点，提高硬碳材料电化学性能。但是该专利工艺繁复，而且加入造孔剂，工艺如果控制不当，使得硬碳材料孔隙率过大，反而不利于负极电化学性能的发挥。

CN115259150A公开了一种生物质硬碳材料，是松果进行超声清洗、破碎、炭化、活化后所得活化炭化份和掺杂剂一起制备掺杂炭化份，再高温烧结得到生物质硬碳材料。但是其中掺杂剂的制备过程过于复杂，需要多个步骤合成，不适合工业化的生产。

CN114388736A公开了一种生物质碳制备钠离子电池硬碳负极的方法，是改性的生物质炭经过酸洗、球磨、炭化后得到硬碳负极材料。所述改性是生物质炭浸渍于体积比1-5:3的DMF和间氨基苯脲盐酸盐溶液中。硬碳材料表面缺陷少，具改善的电化学性能。

CN11323440A公开了一种硬碳负极材料，其具有高首效、优循环寿命。但是其制备原料中加入碳纳米管来增加材料导电性。碳纳米管价格昂贵，即使加入量少，也会使硬碳材料生产成本攀升，偏离了采用生物质碳源价廉易得的初衷。

此外，对于硬碳材料而言，层间距大，因此具有更大的比容量。但是由于孔隙结构复杂，导致产生无法进行嵌入/脱出的钠，导致首圈库伦效率低，可逆容量低于理论容量。

因此，亟需开发一种采用生物质材料，成本低，适合工业化生产的制备钠离子电池硬碳负极材料的方法。

发明内容

为了解决现有技术中硬碳负极材料制造成成本高，产品电化学性能不佳的缺陷，本发明提出了一种改性生物质硬碳材料的制备方法。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：

一种改性生物质硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(S1)将生物质依次经过破碎、热的碱性水溶液浸渍、水洗；

(S2)步骤(S1)所得生物质加料到回转气氛炉进行炭化；

(S3)炭化后的材料进过浮选，盐酸漂洗、水洗、研磨，得到炭化颗粒；

(S4)炭化颗粒依次经过环氧化、三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯溶液浸渍，水洗、醇洗，得到改性炭化颗粒；

(S5)改性炭化颗粒在石墨炉中进行煅烧处理，之后进行二次盐酸漂洗，水洗，干燥，分级，得到种改性生物质硬碳材料。

进一步地，步骤(S1)中，所述生物质选自椰壳、棕榈壳、竹块、核桃壳、杏子壳中的至少一种。本发明采用大宗来源的原料，保证了大规模工业化生产的需要。

进一步地，步骤(S1)中，所述破碎是破碎至80-325目，破碎的方式没有特别限定，只要破碎后达到规定目数即可，比如采用气流破碎，高速破碎，球磨等；所述热的碱性水溶液浸渍是60-100rpm搅拌条件下浸渍于50-60℃、5-10wt％的NaOH和/或KOH水溶液中，浸渍时间2-4h；水洗至水洗流出液为中性(pH＝7-7.5)

进一步地，步骤(S2)中，所述炭化是在回转炉中以0.5-2rpm回转数，炭化温度400-600℃处理4-8h，炭化后材料的挥发份≤5％。

进一步地，步骤(S3)中，所述浮选是过流动翻泡浮选的方式，将炭化料的轻质组分和重质组分分开，配合浮选槽中安装电磁装置，可以初步将铁质杂质和泥沙，沙粒等灰分类组分除去，降低炭化料的灰分和含铁量；所述盐酸漂洗是反应釜内，稀盐酸溶液和经过浮选后的炭化料混合搅拌均匀，回流条件处理2-4h，稀盐酸浓度为3-8wt％，稀盐酸的用量是浮选后的炭化料质量的4-6倍；漂洗的目的是除去金属灰分杂质；所述水洗是水洗至流出液为中性(pH＝6.8-7)，所述研磨是研磨至材料D50为5-10μm，研磨的设备没有特别限定，本领域常规即可，比如气流研磨设备。

进一步地，步骤(S4)中，所述环氧化是将炭化颗粒投料于5-10质量倍的3-5wt％NaOH和/或KOH溶液中，升温至50-60℃，惰性气氛下，缓慢加入炭化颗粒0.3-0.4质量倍的环氧氯丙烷，保温反应4-6h，之后再加入炭化颗粒0.1-0.15质量倍固体NaOH和/或KOH，保温继续反应2-4h，减压蒸馏除去溶剂和未反应的环氧氯丙烷，干燥，得到环氧化炭化颗粒；所述三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯溶液浸渍，是将所得环氧化炭化颗粒浸渍于10-15质量倍的的三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯的溶液中，加入有机胺，在50-60℃保温反应4-6h，溶液中溶剂为四氢呋喃、二氧六环中的至少一种，三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯质量浓度10-15wt％，有机胺加入量是三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯质量的10-20％，所述有机胺选自三乙胺、三甲胺中的至少一种。环氧基和巯基的反应活性稍显不足，加入少量有机胺作为催化剂，能显著提高反应效率。

本发明创造性地对生物质碳源进行改性，环氧化后再和三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯在有机胺催化下反应，并且形成一定的交联结构，减少烧结后硬碳材料的缺陷，改善微观形貌，更有利于提升硬碳材料的电化学性能。三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯同时起到交联改性和掺杂改性的目的。杂原子掺杂在硬碳材料改性中已经证明是改善硬碳负极材料电化学性能的有效手段。引入N掺杂是研究最多的掺杂方式，能改善硬碳材料活性和电子导电性。有研究采用尿素，三聚氰胺等氮源和生物质碳源一起煅烧，得到N掺杂硬碳材料。发明人预料不到发现，以三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯对生物质碳源进行改性，同时进行N和S的掺杂，以及交联改性，发挥协同作用，能够明显改善硬碳材料的各项电化学性能，其可逆比容量、首效、以及循环稳定性和倍率性能都同时得到了改善。硫原子具有较大尺寸，引入硬碳材料中，可增加层间距，方便钠离子的嵌入/脱嵌；而且硫原子本身就具有电化学活性，增加储钠容量。发明人曾经尝试其他氮源和硫源，比如三聚氰胺、尿素、硫粉、噻吩、含硫氨基酸等，即使在N和S的掺杂比例相同情况下，也没有以三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯作为掺杂源所得硬碳材料的电化学性能改善明显。尽管原因未明，以[2-(3-巯基丙氧基)乙基]异氰脲酸酯作为硬碳材料掺杂源是首次报道，而且对硬碳材料的电化学性能提升巨大。

进一步地，步骤(S5)中，煅烧为分阶段梯度煅烧，梯度煅烧处理是在石墨炉中，先以5-10℃/min的升温速率升温至700-800℃保温1-2h，之后以5-10℃/min的升温速率升温至1000-1300℃保温2-4h，再冷却至300-500℃保温1-2h，最后冷却至室温。梯度煅烧处理有利于调整炭化材料微观形貌的调整，得到适合层间距的硬碳材料。

进一步地，步骤(S5)中，所述二次漂洗和前述漂洗步骤、条件相同，具体是反应釜内，稀盐酸溶液和经过梯度煅烧后的炭化料混合搅拌均匀，回流条件处理2-4h，稀盐酸浓度为3-8wt％，稀盐酸的用量是经过梯度煅烧后的炭化料质量的4-6倍；漂洗的目的是进一步除去金属灰分杂质，提升硬碳材料品质。所述干燥是干燥至水分≤1％，干燥的工艺没有特别限定，比如桨叶烘干机、真空干燥等；所述分级是对干燥后的半成品进行分级，满足粒度要求：D10＞2μm，D50为5-10μm，D90≤25μm。经过分级后，得到成品改性生物质硬碳材料。

本发明还提供一种钠离子电池，其负极活性材料包括上述制备方法制得的改性生物质硬碳材料。

本发明还提供了三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯作为改性剂在制备硬碳负极材料中的用途。

本发明的优异效果在于使用价廉易得的生物质作为碳源，炭化后进行改性，首先进行炭化颗粒表面的环氧化，之后环氧化的炭化颗粒与三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯反应，得到改性的炭化颗粒，最后进行分段式的阶梯煅烧，得到了电化学性能优异的生物质硬碳材料。

附图说明

图1是实施例1所制得硬碳材料的照片；

图2是实施例1所制得硬碳材料的XRD图；

图3是实施例1所制得硬碳材料的SEM图；

图4是实施例1所制得硬碳材料的SEM局部放大图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1

(S1)将椰壳依次经过告诉破碎机破碎至200目，100rpm搅拌条件下浸渍于50℃5wt％NaOH水溶液中，浸渍时间4h，之后水洗至水洗流出液pH为7.5；

(S2)步骤(S1)所得破碎的椰壳加料到回转气氛炉进行炭化，炭化条件是氮气气氛下，回转炉的回转数为1rpm，炭化温度500℃，炭化处理6h，得到椰壳炭，挥发分≤3wt％；

(S3椰壳炭经过流动翻泡浮选，将炭化料的轻质组分和重质组分分开，初步除去铁质杂质、泥沙、沙粒等灰分类组分；浮选后的椰壳炭投料于反应釜，加入椰壳炭质量6倍的5wt％稀盐酸，加热回流条件下进行椰壳炭的盐酸漂洗；用气流研磨设备研磨至粒度7±2μm，得到炭化颗粒；

(S4)炭化颗粒投料于6质量倍的5wt％NaOH水溶液中，升温至50℃，氮气气氛搅拌条件下缓慢加入炭化颗粒0.3质量倍的环氧氯丙烷，保温反应4h，之后再加入炭化颗粒0.1质量倍的固体NaOH，保温继续反应2h，减压蒸馏除去溶剂和未反应的环氧氯丙烷，真空烘箱干燥，得到环氧化炭化颗粒；将所得环氧化炭化颗粒浸渍于环氧化炭化颗粒10质量倍的10wt％的三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯的四氢呋喃溶液中，加入三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯质量10％的三乙胺，50℃下保温反应6h，冷却至室温，过滤所得炭化颗粒先水洗，再乙醇洗涤，干燥得到改性炭化颗粒；

(S5)将所得改性炭化颗粒在石墨炉中进行梯度煅烧处理，具体是先以5℃/min升温速率升温至700℃保温1h；再以5℃/min升温速率升温至1000℃保温4h，冷却至500℃保温1h，最后冷却至室温；所得碳材料投料于反应釜，加入碳材料质量4倍的5wt％稀盐酸，加热回流条件下进行二次盐酸漂洗，进一步除去金属灰分杂质；水洗除去多余的盐类等杂质，真空烘箱干燥至水分≤1％，对干燥后半成品进行分级，满足粒度要求：D10＞2μm，D50为5-10μm，D90≤25μm，分级后，得到成品改性生物质硬碳材料。

图1是实施例1所制得硬碳材料的照片。

图2是实施例1所制得硬碳材料的XRD图。

图3是实施例1所制得硬碳材料的SEM图。图4是实施例1所制得硬碳材料的SEM局部放大图。可以看出，实施例1制得硬碳材料的粒度在5-10μm附近，粒度分布比较均匀。

实施例2

其他条件和操作与实施例1相同，区别是生物质材料椰壳替换为棕榈壳。

实施例3

其他条件和操作与实施例1相同，区别是生物质材料椰壳替换为核桃壳。

实施例4

其他条件和操作与实施例1相同，区别是步骤(S5)中，不进行分阶段梯度煅烧，而是改为将所得改性炭化颗粒在石墨炉中，以5℃/min升温速率升温至1000℃保温6h，之后冷却至室温。

实施例5

其他条件和操作与实施例1相同，区别是步骤(S5)中，梯度煅烧处理是先以5℃/min升温速率升温至800℃保温1h；再以5℃/min升温速率升温至1100℃保温4h，冷却至500℃保温1h，最后冷却至室温。

实施例6

其他条件和操作与实施例1相同，区别是步骤(S5)中，梯度煅烧处理是先以5℃/min升温速率升温至750℃保温1h；再以5℃/min升温速率升温至1300℃保温4h，冷却至300℃保温2h，最后冷却至室温。

对比例1

其他条件和操作与实施例1相同，区别是省去步骤(S4)，将步骤(S3)所得炭化颗粒，直接进行步骤(S5)的梯度煅烧等处理。

效果例

对上述实施例和对比例所得改性生物质硬碳材料进行测试，具体是实施例或对比例制得的硬碳材料作为活性成分，与粘结剂1％CMC，导电剂Super P、SBR按照质量比1.88：2.4：0.05：0.12混合，在脱泡机中混合与分散成均匀的负极浆料，采用自动涂膜烘干机，用刮刀将负极电极浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，涂覆厚度140±1μm，真空干燥后制成14mm直径圆形电极片。以钠片作为对电极，使用玻璃纤维为隔膜，电解液为1M NaClO₄in EC:PC＝1:1with 5％ FEC。半电池在手套箱中组装，组装完成后后，在12mAh·g^-1(0.1C)电流密度下进行测试，测试范围，0.001-2.0V。以下表1为本发明钠离子电池负极材料配料表。

表1钠离子电池负极材料配料表

测试结果如下表2所示。

表2硬碳材料性能测试

可以看出，经过本发明制备方法得到的改性生物质硬碳材料，作为钠离子电池的负极活性材料，具有优异的综合电化学性能，其容量、首效、倍率性能和循环稳定性相比于未改性的硬碳材料都有明显的提高。这种提高是以三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯作为改性剂带来的。如果以其他含氮和/或硫的改性剂未能达到如此明显改善的效果。

Claims (10)

1.一种改性生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(S1)将生物质依次经过破碎、热的碱性水溶液浸渍、水洗；

(S2)步骤(S1)所得生物质加料到回转气氛炉中进行炭化；

(S3)炭化后的材料进过浮选，盐酸漂洗、水洗、研磨，得到炭化颗粒；

(S4)炭化颗粒依次经过环氧化、三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯溶液浸渍，水洗、醇洗，得到改性炭化颗粒；

(S5)改性炭化颗粒在石墨炉中进行煅烧处理，之后进行二次盐酸漂洗，水洗，干燥，分级，得到改性生物质硬碳材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述生物质选自椰壳、棕榈壳、竹块、核桃壳、杏子壳中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述破碎是破碎至80-325目；所述热的碱性水溶液浸渍是60-100rpm搅拌条件下浸渍于50-60℃、5-10wt％的NaOH和/或KOH水溶液中，浸渍时间2-4h；水洗至水洗流出液为中性。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述炭化是在回转炉中以0.5-2rpm回转数，炭化温度400-600℃处理4-8h，炭化后材料的挥发份≤5％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，所述浮选是过流动翻泡浮选的方式；所述盐酸漂洗是反应釜内，稀盐酸溶液和经过浮选后的炭化料混合搅拌均匀，回流条件处理2-4h，稀盐酸浓度为3-8wt％，稀盐酸的用量是浮选后的炭化料质量的4-6倍；漂洗的目的是除去金属灰分杂质；所述水洗是水洗至流出液为中性，所述研磨是研磨至材料D50为5-10μm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S4)中，所述环氧化是将炭化颗粒投料于5-10质量倍的3-5wt％NaOH和/或KOH溶液中，升温至50-60℃，惰性气氛下，缓慢加入炭化颗粒0.3-0.4质量倍的环氧氯丙烷，保温反应4-6h，之后再加入炭化颗粒0.1-0.15质量倍固体NaOH和/或KOH，保温继续反应2-4h，减压蒸馏除去溶剂和未反应的环氧氯丙烷，干燥，得到环氧化炭化颗粒；所述三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯溶液浸渍，是将所得环氧化炭化颗粒浸渍于10-15质量倍的的三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯的溶液中，加入有机胺，在50-60℃保温反应4-6h，溶液中溶剂为四氢呋喃、二氧六环中的至少一种，三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯质量浓度10-15wt％，有机胺加入量是三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯质量的10-20％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S5)中，煅烧为分阶段梯度煅烧，梯度煅烧处理是在石墨炉中，先以5-10℃/min的升温速率升温至700-800℃保温1-2h，之后以5-10℃/min的升温速率升温至1000-1300℃保温2-4h，再冷却至300-500℃保温1-2h，最后冷却至室温。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S5)中，所述二次盐酸漂是反应釜内，稀盐酸溶液和经过梯度煅烧后的炭化料混合搅拌均匀，回流条件处理2-4h，稀盐酸浓度为3-8wt％，稀盐酸的用量是经过梯度煅烧后的炭化料质量的4-6倍；所述分级是对干燥后的半成品进行分级，满足粒度要求：D10＞2μm，D50为5-10μm，D90≤25μm。经过分级后，得到成品改性生物质硬碳材料。

9.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池负极活性材料包括权利要求1-8任一项制备方法制得的改性生物质硬碳材料。

10.三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯作为改性剂在制备硬碳负极材料中的用途。