CN115818619A - 一种硬碳材料及其制备方法和负极极片 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种硬碳材料及其制备方法和负极极片。所述硬碳材料的XRD图谱中D002衍射峰的R因子>2，代表该硬碳石墨微畴中堆叠的石墨烯趋近于平行的程度较高，材料的石墨化程度较高，这表明材料具有较少的内部孔隙，较高的极限压实密度，可以获得更好的加工性能，从而提高电芯的体积能量密度。所述制备方法通过控制经造孔剂处理后的酚醛树脂的碳化温度和碳化时间，即可制得R因子>2的硬碳材料，该制备方法简单，条件可控，适于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种硬碳材料及其制备方法和负极极片。
背景技术
近年来，绿色能源的储存与转换在各大公司的能源政策中发挥着越来越关键的作用，发展新型可充电电池已成为焦点。虽然锂电池在目前的商业化应用领域取得了成功，但锂资源分布不均匀和逐年消耗，迫使我们不得不寻找其他可持续的储能技术。钠离子电池具有成本低、钠元素丰度高等优势，可以作为锂离子电池的良好替代品，尤其对于大规模储能以及小型乘用车市场来说，钠离子电池显示出了巨大的应用潜力。在此背景下，硬碳负极由于工作电位和加工成本较低，以及良好的循环稳定性被视为最具前景的钠离子电池负极材料。然而，钠电硬碳相对于锂电石墨，压实密度较低，影响极片的加工性能以及电芯的体积能量密度。
为此，中国专利文献CN109742383A公开了一种利用酚醛树脂制备硬碳负极材料的方法，该方法通过将液态酚醛树脂和乙醇按体积比2:1-8:1的比例混合，搅拌均匀后，于180℃±20℃下水热处理2-6小时使酚醛树脂固化，研磨成粉末后放入管式炉中，通入惰性气体保护，在1200-1700℃下热处理2小时使之裂解、碳化，最终制得具有较好电化学性能的硬碳材料。但遗憾的是，上述技术提供的制备方法关注的是如何调节硬碳材料的孔径分布和无序化程度，而没有关注材料的压实密度，也即该技术不能有效提高硬碳材料的压实密度。
发明内容
鉴于此，本发明要解决的技术问题是现有的硬碳材料压实密度低，进而提供一种具有较高压实密度的硬碳材料及其制备方法与钠电负极极片。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
根据本发明的实施例，第一方面，本发明提供了一种硬碳材料，其XRD图谱中D002衍射峰的R因子>2，所述R因子为所述D002衍射峰的强度与衍射峰背底强度的比值。
在本发明的实施例中，所述R因子≥2.45。
在本发明的实施例中，所述硬碳材料的压实密度为1.1-1.2g/cm3。
在本发明的实施例中，所述硬碳材料的比表面积为6.4-7.7m2/g，粒径为5.5-8.1μm，D002晶面间距为0.369-0.390nm。
根据本发明的实施例，第二方面，本发明还提供了一种制备上述硬碳材料的方法，包括如下步骤：
将酚醛树脂与液体造孔剂混合均匀，于300-400℃下热处理1-2小时，之后在惰性气氛保护下于1000-1100℃下碳化处理1-4小时，即得；或者
将酚醛树脂与固体造孔剂混合均匀，在130-150℃下水热处理1-4小时，之后在惰性气氛保护下于1000-1100℃下碳化处理1-4小时，对碳化后的物料进行酸处理，即得。
在本发明的实施例中，所述液体造孔剂为无水乙醇和/或异丙醇，所述固体造孔剂为氧化锌和/或氧化镁。
在本发明的实施例中，所述酚醛树脂与所述造孔剂的质量比为1-9:1。
在本发明的实施例中，碳化步骤中的升温速率为1-5℃/min。
在本发明的实施例中，碳化处理的温度为1000℃，时间为2小时。
根据本发明的实施例，第三方面，本发明还提供了一种负极极片，包括上述硬碳材料或者由上述制备方法制得的硬碳材料。
目前来说，钠离子电池首选的负极材料是硬碳材料，其具有较高的无定形性、较大的D002晶面间距(0.37-0.40nm)以及较多的微孔结构，可以提供更多的储钠位点。但是，硬碳材料内部较多的孔隙结构也会使材料的真密度下降，同时还会降低材料的极限压实密度，导致极片在辊压时，压实密度做不了太高，影响能量密度。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
1、本发明提供的硬碳材料，其XRD图谱中D002衍射峰的R因子>2时，代表该硬碳石墨微畴中堆叠的石墨烯趋近于平行的程度较高，材料的石墨化程度较高，这表明材料具有较少的内部孔隙，较高的极限压实密度，可以获得更好的加工性能，从而提高电芯的体积能量密度。
2、本发明提供的硬碳材料，发明人在大量研究后发现，硬碳材料的压实密度与其XRD图谱中D002衍射峰的R因子密切相关，当R因子>2特别是R因子≥2.45时，硬碳材料具有较大的压实密度，最高可达1.2g/cm3，因此，可以通过硬碳材料XRD图谱中D002衍射峰来分析该材料的内部结构，这样在钠电负极材料研发时，通过调控硬碳材料中石墨微畴的平行度趋势来减少其内部多余的孔隙，增加材料的极限压实密度以及极片的可加工性能。
3、本发明提供的硬碳材料的制备方法，通过控制经造孔剂处理后的酚醛树脂的碳化温度和碳化时间，即可制得R因子>2的硬碳材料，该制备方法简单，条件可控，适于工业化大规模生产。
4、本发明提供的负极极片，包括本发明的硬碳材料或由本发明的制备方法制得的硬碳材料，故而具有较高的极限压实密度，有利于提升极片的加工性能以及电芯的体积能量密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为硬碳材料的XRD衍射峰与R因子的计算方法。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
在本发明的实施例中，所用的液态酚醛树脂由Aladdin公司提供，重均分子量为122，所用的固态酚醛树脂由麦克林公司提供，重均分子量为124.14。实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
根据本发明的实施例，第一方面，本发明提供了一种硬碳材料，其XRD图谱中D002衍射峰的R因子>2，如图1所示，所述R因子为所述D002衍射峰的强度(L1)与衍射峰背底强度(L2)的比值，即R因子＝L1/L2。
R因子越大，证明硬碳石墨微畴中堆叠的石墨烯趋近于平行的程度越高，即石墨化程度越高，这时材料具有较少的内部孔隙，较高的极限压实密度，可以获得更好的加工性能，从而提高电芯的体积能量密度；而R因子越小，说明硬碳的石墨微畴越趋近于相互交错，而不是趋于相互平行，材料内部就会有大量的微孔，虽然这些微孔可以作为钠离子沉积填充的位点来增加比容量，但是过多的微孔会导致材料内部的真密度降低，同时也会导致极片的压实密度比较低，影响极片的加工性能以及电芯的体积能量密度。
在本发明的实施例中，优选地所述R因子≥2.45，所述硬碳材料的压实密度为1.1-1.2g/cm3。发明人在大量研究后发现，硬碳材料的压实密度与其XRD图谱中D002衍射峰的R因子密切相关，当R因子>2特别是R因子≥2.45时，硬碳材料具有较大的压实密度，最高可达1.2g/cm3，因此，可以通过硬碳材料XRD图谱中D002衍射峰来分析该材料的内部结构，这样在钠电负极材料研发时，通过调控硬碳材料中石墨微畴的平行度趋势来减少其内部多余的孔隙，增加材料的极限压实密度以及极片的可加工性能。
在本发明的实施例中，所述硬碳材料的比表面积为6.4-7.7m2/g，粒径为5.5-8.1μm，D002晶面间距为0.369-0.390nm。该硬碳材料既具有较高的压实密度，同时又具有较大的比表面积和D002晶面间距，可兼顾极片的加工性能和电芯的能量密度。
根据本发明的实施例，第二方面，本发明还提供了一种制备上述硬碳材料的方法，包括如下步骤：
将酚醛树脂与液体造孔剂混合均匀，于300-400℃下热处理1-2小时，之后在惰性气氛保护下于1000-1100℃下碳化处理1-4小时，即得；或者
将酚醛树脂与固体造孔剂混合均匀，在130-150℃下水热处理1-4小时，之后在惰性气氛保护下于1000-1100℃下碳化处理1-4小时，对碳化后的物料进行酸处理，即得。
在本发明的实施例中，所述液体造孔剂为无水乙醇和/或异丙醇，所述固体造孔剂为氧化锌和/或氧化镁。
在本发明的实施例中，所述酚醛树脂与所述液体造孔剂或所述固体造孔剂的质量比为1-9:1。
在本发明的实施例中，碳化步骤中的升温速率为1-5℃/min。
在本发明的实施例中，碳化处理的温度为1000℃，时间为2小时。
根据本发明的实施例，第三方面，本发明还提供了一种负极极片，包括上述硬碳材料或者由上述制备方法制得的硬碳材料。故而具有较高的极限压实密度，有利于提升极片的加工性能以及电芯的体积能量密度。
下面通过具体实施例对本发明提供的硬碳材料及其制备方法与钠电负极极片进行详细说明。
实施例1
硬碳材料的制备：
将液态酚醛树脂与无水乙醇按照体积比9：1的比例混合，充分搅拌6小时，转移至管式炉中于300℃热处理2小时，之后待物料冷却至室温，于气氛管式炉中进行碳化处理，升温速率为5℃/min，碳化温度为1000℃，时间为2小时，气氛为氮气气氛，得到硬碳材料HC-1。
负极极片的制备：
(1)以负极极片的质量计，将95wt％硬碳HC-1和1.5wt％的导电炭黑放入匀浆罐中，再放入两颗5mm和一颗15mm的镐球。使用脱泡机以800r/min自转，1000r/min公转搅拌5min，使粉料充分混合。
(2)向步骤(1)的粉料中继续加入固含量为1wt％的羧甲基纤维素钠，添加量为1.5wt％(以负极极片的质量计)。以自转速度2000r/min，公转速度2500r/min进行6min的高速搅拌，加入少量的去离子水调节黏度至2000-4000mPa·s，再以自转速度2000r/min，公转速度为2500r/min搅拌6min。
(3)向步骤(2)的物料中加入固含量为48wt％的丁苯橡胶乳液，加入量为2wt％(以负极极片的质量计)。再以自转速度2000r/min，公转速度为2500r/min搅拌2min。
(4)将步骤(3)制备完成的浆料使用涂膜器均匀涂敷在20μm厚的铝箔上，保证面密度为7mg/cm2。
(5)将步骤(4)完成涂敷后的铝箔分切，放入鼓风烘箱中烘烤12h，烘干后模切成长和宽为20*100mm的极片。
实施例2
采用实施例1提供的“硬碳材料的制备”方法，唯一不同之处是碳化温度为1050℃，制得硬碳材料HC-2。
采用实施例1提供的“负极极片的制备”方法，将硬碳材料HC-2制成极片。
实施例3
采用实施例1提供的“硬碳材料的制备”方法，唯一不同之处是碳化温度为1100℃，制得硬碳材料HC-3。
采用实施例1提供的“负极极片的制备”方法，将硬碳材料HC-3制成极片。
实施例4
硬碳材料的制备：
将液态酚醛树脂与异丙醇按照体积比2：1的比例混合，充分搅拌4小时，转移至管式炉中于400℃热处理1小时，之后待物料冷却至室温，于气氛管式炉中进行碳化处理，升温速率为2℃/min，碳化温度为1020℃，时间为1小时，气氛为氮气气氛，得到硬碳材料HC-4。
采用实施例1提供的“负极极片的制备”方法，将硬碳材料HC-4制成极片。
实施例5
硬碳材料的制备：
将固态酚醛树脂200g与无水乙醇40mL混合，充分搅拌5小时，转移至管式炉中于350℃热处理1.5小时，之后待物料冷却至室温，于气氛管式炉中进行碳化处理，升温速率为5℃/min，碳化温度为1080℃，时间为3小时，气氛为氮气气氛，得到硬碳材料HC-5。
采用实施例1提供的“负极极片的制备”方法，将硬碳材料HC-5制成极片。
实施例6
硬碳材料的制备：
将固态酚醛树脂200g与无水乙醇110mL混合，充分搅拌3小时，转移至管式炉中于400℃热处理2小时，之后待物料冷却至室温，于气氛管式炉中进行碳化处理，升温速率为3℃/min，碳化温度为1060℃，时间为4小时，气氛为氮气气氛，得到硬碳材料HC-6。
采用实施例1提供的“负极极片的制备”方法，将硬碳材料HC-6制成极片。
实施例7
硬碳材料的制备：
将液态酚醛树脂150mL与氧化锌50g混合，充分搅拌2小时，转移至聚四氟乙烯反应釜中，并置于150℃的烘箱中反应4小时，之后待物料冷却至室温，于气氛管式炉中进行碳化处理，升温速率为4℃/min，碳化温度为1050℃，时间为3小时，气氛为氮气气氛。待物料冷却至室温后置于1M HCI溶液中浸泡24h，取出，洗涤，得到硬碳材料HC-7。
采用实施例1提供的“负极极片的制备”方法，将硬碳材料HC-7制成极片。
对比例1
采用实施例1提供的“硬碳材料的制备”方法，唯一不同之处是碳化温度为850℃，制得硬碳材料HC-D1。
采用实施例1提供的“负极极片的制备”方法，将硬碳材料HC-D1制成极片。
对比例2
采用实施例1提供的“硬碳材料的制备”方法，唯一不同之处是碳化温度为950℃，制得硬碳材料HC-D2。
采用实施例1提供的“负极极片的制备”方法，将硬碳材料HC-D2制成极片。
对比例3
采用实施例1提供的“硬碳材料的制备”方法，唯一不同之处是碳化温度为1150℃，制得硬碳材料HC-D3。
采用实施例1提供的“负极极片的制备”方法，将硬碳材料HC-D3制成极片。
对比例4
采用实施例1提供的“硬碳材料的制备”方法，唯一不同之处是碳化温度为1200℃，制得硬碳材料HC-D4。
采用实施例1提供的“负极极片的制备”方法，将硬碳材料HC-D4制成极片。
对比例5
采用实施例1提供的“硬碳材料的制备”方法，唯一不同之处是碳化温度为1250℃，制得硬碳材料HC-D5。
采用实施例1提供的“负极极片的制备”方法，将硬碳材料HC-D5制成极片。
对比例6
采用实施例1提供的“硬碳材料的制备”方法，唯一不同之处是碳化温度为1300℃，制得硬碳材料HC-D6。
采用实施例1提供的“负极极片的制备”方法，将硬碳材料HC-D6制成极片。
对比例7
采用实施例1提供的“硬碳材料的制备”方法，唯一不同之处是碳化温度为1400℃，制得硬碳材料HC-D7。
采用实施例1提供的“负极极片的制备”方法，将硬碳材料HC-D7制成极片。
实验例1
采用德国Broker公司的D8 X-射线衍射仪分别对上述实施例和对比例制得的硬碳材料进行测试，测试条件为：采用Cu的Kα线光源，波长为
从XRD图谱中可以看到，在22°和43°有两个宽化的衍射峰。由此还获得了D002晶面间距，并根据公式R因子＝L1/L2，L1为D002衍射峰的强度，L2为衍射峰背底强度，计算得到各硬碳材料的R因子的值，结果如表1所示。
分别测试上述实施例和对比例制得的硬碳材料的粒径和比表面积，结果如表1所示。
实验例2
对上述实施例和对比例制得的极片分别进行极限压实密度测试，测试方法如下：
设置初始棍缝距离为0.05mm，将极片放入对辊机的送料平台中并进行极片辊压，辊压后观察极片外观，如极片外观良好，用千分尺测量片厚度，并计算材料的压实密度。继续减小对辊机的辊缝至0.03mm，对极片进行第二次辊压，并观察极片外观，依次类推。如极片表面出现外观异常，掉料，脱膜等现象，则将上一次辊压之后的压实密度视为极限压实密度。
各极片的极限压实密度如表1所示。
表1
从表1可以看出，实施例1制备的硬碳材料HC-1具有最大的R因子值，达到3.09，此时由HC-1制成的极片也具有最高的极限压实密度，可达1.2g/cm3。结合实施例2～7可知，HC-2～HC-7都具有较高的R因子值，它们的极限压实密度也都比较大，这是因为硬碳内部是由长程无序、短程有序的结构构成，由旋涡状的石墨微畴和微孔组成，R因子越大，说明材料内部的石墨微晶越趋于平行，内部的微孔结构就会越少，材料的类石墨化度也就越高，因此材料具有较高的极限压实密度，再结合R因子来看，这时材料也具有较高的R因子值(石墨压实密度可以达到1.6g/cm3)。
通过对比例1-7可以看到，当硬碳的R因子≤2，材料的极限压实密度均小于1.0g/cm3，这是因为R因子越小，材料内部的石墨微晶越趋近相互交错，而不是趋于相互平行，材料内部就会有大量的微孔，虽然这些微孔可以作为钠离子沉积填充的位点增加比容量，但是过多的微孔会导致材料内部的真密度降低，同时也导致极片的压实密度比较低，影响极片的加工性能以及电芯的体积能量密度。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料的XRD图谱中D002衍射峰的R因子>2，所述R因子为所述D002衍射峰的强度与衍射峰背底强度的比值。
2.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于，所述R因子≥2.45。
3.根据权利要求1或2所述的硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料的压实密度为1.1-1.2g/cm3。
4.根据权利要求1或2所述的硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料的比表面积为6.4-7.7m2/g，粒径为5.5-8.1μm，D002晶面间距为0.369-0.390nm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将酚醛树脂与液体造孔剂混合均匀，于300-400℃下热处理1-2小时，之后在惰性气氛保护下于1000-1100℃下碳化处理1-4小时，即得；或者
将酚醛树脂与固体造孔剂混合均匀，在130-150℃下水热处理1-4小时，之后在惰性气氛保护下于1000-1100℃下碳化处理1-4小时，对碳化后的物料进行酸处理，即得。
6.根据权利要求5所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述液体造孔剂为无水乙醇和/或异丙醇，所述固体造孔剂为氧化锌和/或氧化镁。
7.根据权利要求5或6所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂与所述液体造孔剂或所述固体造孔剂的质量比为1-9:1。
8.根据权利要求5所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，碳化步骤中的升温速率为1-5℃/min。
9.根据权利要求5或8所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，碳化处理的温度为1000℃，时间为2小时。
10.一种负极极片，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的硬碳材料或者由权利要求5-9任一项所述的制备方法制得的硬碳材料。
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| CN116395670A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-07-07 | 河北民族师范学院 | 一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法 |
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