CN117878279A - 负极材料及其制备方法、及负极极片和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极材料及其制备方法、及负极极片和二次电池，属于电池材料领域。所述负极材料以质量百分比计，包括：30％～80％的再生石墨，10％～40％的无定形碳前驱体，10％～30％的纳米硅，所述无定形碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素、柠檬酸中的至少一种。本发明提供的负极材料能量密度高、全电电压平台高、快充性能优异。

Description

负极材料及其制备方法、及负极极片和二次电池
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种负极材料及其制备方法、及负极极片和二次电池。
背景技术
在二次电池的碳类负极材料中，石墨因其具有层状结构、低结晶度、大层间距等结构特点，有利于离子快速脱嵌，具备高容量，高倍率，低温性能好等电化学性能优点。用石墨材料制备的负极有导电性好、嵌锂膨胀小、放电平台低等优点，且石墨在电池充放电过程中的颗粒结构破坏较小，具备较高的再生价值。
然而，目前利用再生石墨制备的负极材料能量密度低、充电电压平台低、快充性能差。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明提出一种负极材料及其制备方法，旨在解决目前利用再生石墨制备的负极材料能量密度低、充电电压平台低、快充性能差的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种负极材料，以质量百分比计，包括：30％～80％的再生石墨，10％～40％的无定形碳前驱体，10％～30％的纳米硅，所述无定形碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素、柠檬酸中的至少一种。
可选地，所述再生石墨和所述纳米硅的质量比为(5～8)：1。
可选地，所述再生石墨和所述无定形碳前驱体的质量比为(1～4)：1。
可选地，所述再生石墨的平均粒径为5μm～10μm；和/或，所述纳米硅的平均粒径为100nm～200nm；和/或，所述负极材料的平均粒径为6μm～18μm。
为实现上述目的，本发明提出一种上述负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将废旧石墨在酸溶液中浸泡，随后进行搅拌、过滤、水洗、烘干，得到再生石墨；
将所述再生石墨与无定形碳前驱体和纳米硅混合后，进行冷等静压成型，得到生制品；
将所述生制品在惰性气氛中高温热解，得到胚体，将所述胚体解碎后即得所述负极材料。
可选地，所述酸溶液包括硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种；和/或，所述酸溶液的浓度为0.01mol/L～0.2mol/L。
可选地，所述冷等静压成型的压力为200MPa～450MPa；和/或，所述冷等静压成型的时间为30min～80min。
可选地，所述高温热解的温度为700℃～1200℃；和/或，所述高温热解的时间为1h～3h；和/或，所述高温热解的升温速率为5℃/min～15℃/min。
为了实现上述目的，本发明还提出一种负极极片，包括上述的负极材料，或者，包括由上述的制备方法制备得到的负极材料。
可选地，所述负极极片的制备方法包括以下步骤：
将导电炭黑、部分的羧甲基纤维素、去离子水混合搅拌，得到导电胶液；
向所述导电胶液中加入上述的负极材料搅拌，得到第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入丁苯橡胶搅拌，得到第二混合溶液；
向所述第二混合溶液中加入乙醇和剩余的羧甲基纤维素搅拌，得到负极浆料；
将所述负极浆料涂覆在负极集流体的两面，然后干燥、冷压、分切，得到负极极片。
可选地，所述负极材料、所述导电炭黑、所述羧甲基纤维素和所述丁苯橡胶的质量比为90～96:1～4:1～3:4～6；
和/或，所述负极浆料中去离子水与乙醇的体积比为8～9.5:0.5～2；
和/或，所述部分的羧甲基纤维素为50％～70％的羧甲基纤维素，所述剩余的羧甲基纤维素为30％～50％的羧甲基纤维素。
为了实现上述目的，本发明还提出一种二次电池，包括上述的负极极片。
为了实现上述目的，本发明还提出一种用电设备，包括上述的二次电池。
本发明的有益效果：本发明的负极材料为以再生石墨为原料制备的硅碳负极材料，再生石墨拥有比新鲜石墨更高的层间距，锂离子扩散阻抗较低，能够进一步提高利用本发明负极材料制备得到的锂二次电池的快充性能。同时，由于纳米硅的加入，使得本发明负极材料的比容量和充电平台更高，进而制备得到的电芯能量密度更高，且在快充过程中其负极表面不易析锂，避免了产生锂枝晶后枝晶刺破隔膜导致电池短路，进而威胁电池安全，提升了本发明负极材料的安全性能。并且，无定形碳前驱体的结构能够缓解石墨和纳米硅在充放电过程中的体积变化，提高材料的结构稳定性和循环性能。
综合上述优势，本发明提供的负极材料能量密度高、全电电压平台高、快充性能优异，并且通过酸处理实现了对废旧石墨的回收利用，通过等静压成型提高负极材料的结构稳定性，进而抑制硅和石墨在嵌锂过程中的体积膨胀。再生石墨制备负极材料不仅可以节约石墨资源，还可以减少废弃物的产生，具有良好的经济和环保效益。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的通常含义，所用试剂为工业纯或分析纯。
据统计，2022年我国动力电池累计装机量为194.6GWh，同比增长90.7％。截至2023年上半年，新能源汽车的市场占有率高达28.3％，且该数据还在稳步提升。基于上述背景，随着早期生产的动力电池陆续退役，废旧二次电池再生技术引起了人们广泛关注。
在二次电池的碳类负极材料中，石墨因其具有层状结构、低结晶度、大层间距等结构特点，有利于离子快速脱嵌，具备高容量，高倍率，低温性能好等电化学性能优点。用石墨材料制备的负极有导电性好、嵌锂膨胀小、放电平台低等优点，且石墨在电池充放电过程中的颗粒结构破坏较小，具备较高的再生价值。
然而，目前利用再生石墨制备的负极材料能量密度低、充电电压平台低、快充性能差。
为解决上述问题，本发明提出一种负极材料，以质量百分比计，包括：30％～80％的再生石墨，10％～40％的无定形碳前驱体，10％～30％的纳米硅，所述无定形碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素、柠檬酸中的至少一种。
在石墨中，单层sp2杂化的石墨烯层是通过相当弱的范德华力和离域电子轨道的π-π相互作用连接的。这些层可以以热力学更稳定的六边形ABAB序列或不稳定菱形ABCABC序列进而组成石墨的结构。当石墨应用于锂电池中时，通过锂离子在层间的嵌入和脱嵌实现充放电。
向石墨负极中添加一定的纳米级Si可以极大的提升电极容量并保持结构稳定性，形成的硅酸盐利于电极稳定同时创造更多的界面离域锂离子扩散。考虑到上述因素，向石墨复合电极引入Si元素，设计纳米结构，引入次级碳相，以改善电化学性能并缓冲体积变化。
由于废旧石墨长期进行充放电，颗粒不断膨胀收缩，因此比传统新鲜石墨具有更高的层间距，更有利于锂离子在其颗粒内部扩散，锂离子扩散阻抗较低，但是废旧石墨杂质含量高、颗粒缺陷多。
在本方案一些实施例中，负极材料的主体为酸处理废旧石墨后得到的再生石墨，酸处理解决了废旧石墨的劣势，并且对其层间距高的优势进行利用，引入了纳米硅和无定型碳前驱体。
由于纳米硅的加入，本方案再生石墨负极材料的比容量和充电平台达到更高，进而制备得到的电芯能量密度更高，且在快充过程中其负极表面不易析锂，避免了产生锂枝晶后枝晶刺破隔膜导致电池短路，进而威胁电池安全，故本方案的负极材料具备优异的安全性能。
并且，无定形碳前驱体的结构能够缓解石墨和纳米硅在充放电过程中的体积变化，提高材料的结构稳定性和循环性能。
在本方案一些实施例中，所述负极材料的制备方法包括利用等静压成型，通过等静压成型提高负极材料的结构稳定性，进而抑制硅和石墨在嵌锂过程中的体积膨胀。
在一些实施例中，以质量百分比计，负极材料包括30％、40％、50％、60％、70％、80％等30％～80％中任意数值的再生石墨。优选地，负极材料包括50％～80％的再生石墨。
在一些实施例中，以质量百分比计，负极材料包括10％、20％、30％、40％等10％～40％中任意数值的无定形碳前驱体。优选地，负极材料包括10％～30％的无定形碳前驱体。
在一些实施例中，以质量百分比计，负极材料包括10％、15％、20％、25％、30％等10％～30％中任意数值的纳米硅。优选地，负极材料包括10％～20％的纳米硅。
在本方案中，所述无定形碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素、柠檬酸中的至少一种。
将再生石墨用无定形碳包覆，碳层的存在不但能隔绝电解液的直接接触，减少颗粒表面活性点，降低比表面积，另外由于碳层较大的层间距，还能降低界面阻抗，提高锂离子嵌入扩散能力，优选地，无定形碳前驱体为沥青、酚醛树脂等低温热解碳材料，以便更均匀地实现包裹。
进一步地，所述再生石墨和所述纳米硅的质量比为(5～8)：1。
纳米硅可有效提高硅碳复合材料的能量密度和充电电压平台，然而当纳米硅含量过高时会因为过大的体积效应不利于硅碳复合材料电化学性能的提升。因此，在上述的质量比范围内，能够在保障负极材料的机械强度的同时提升负极材料的能量密度。
在一些实施例中，所述再生石墨和所述纳米硅的质量比为5:1、6:1、7:1、8:1等(5～8)：1中的任意值。
进一步地，所述再生石墨和所述无定形碳前驱体的质量比为(1～4)：1。
无定形碳为非晶结构，其内层间距较大，有利于锂离子快速嵌入和脱出，且无定形碳结构是由共价键连接，机械强度较高，可提高硅碳负极材料的结构稳定性。但在电池循环、存储过程中，无定形碳会和电解液发生副反应，导致活性锂损失。因此，在上述的质量比范围内，能够避免活性锂损失且增强硅碳负极材料的结构稳定性。
在一些实施例中，所述再生石墨和所述无定形碳前驱体的质量比为1:1、2:1、3:1、4:1等(1～4)：1中的任意值。
进一步地，所述再生石墨的平均粒径为5μm～10μm；和/或，所述纳米硅的平均粒径为100nm～200nm；和/或，所述负极材料的平均粒径为6μm～18μm。
选用的石墨和纳米硅应具备适宜的粒径，便于其分散、成型和解碎，保障硅碳复合材料在量产过程中仍具备较优的颗粒结构。在本方案中，再生石墨、纳米硅的平均粒径在上述范围内，有利于确保纳米硅可以在再生石墨颗粒表面充分分散，进而在制备本方案中的负极材料时，经解碎步骤后负极材料颗粒内的再生石墨、纳米硅、无定形碳能够分布均匀。
在本方案中，最终制得的负极材料平均粒径为6μm～18μm，颗粒外观为类球形且颗粒表面平整。
为解决上述问题，本发明提出一种上述的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将废旧石墨在酸溶液中浸泡，随后进行搅拌、过滤、水洗、烘干，得到再生石墨；
在一些实施例中，废旧石墨来自于废旧或废弃锂电池中的负极极片。
废旧石墨颗粒表面残留的杂质较多，如残留粘结剂、SEI膜及金属元素等，这些杂质将严重影响其电化学性能，造成电芯副反应增多、活性锂消耗和内阻增大。在本方案中，在酸溶液中浸泡处理能够有效去除上述杂质，该步骤操作简便，酸溶液可重复使用，除杂成本较低。
在一些实施例中，搅拌在分散机中进行，水洗为使用超纯水冲洗。超纯水是为了研制超纯材料应用蒸馏、去离子化、反渗透技术或其他适当的超临界精细技术生产出来的水，其电阻率大于18MΩ*cm，或接近18.3MΩ*cm极限值(在25℃下)。
S2:将所述再生石墨与无定形碳前驱体和纳米硅混合后，进行冷等静压成型，得到生制品；
目前的硅碳复合材料制备方法多是将硅、石墨、无定形碳前驱体物理混合后烧结，该方法容易导致颗粒分散不均匀、材料孔隙率过大、材料表面粗糙等问题。在本方案中，使用了等静压法结合碳包覆法，所制备的材料表面为各向同性结构，拥有比传统石墨更丰富的活性位点，有利于锂离子在其颗粒表面的电荷转移，快充性能较优。无定形碳结构可缓解石墨和纳米硅在充放电过程中的体积变化，提高材料的结构稳定性和循环性能。
在一些实施例中，将再生石墨与无定形碳前驱体和纳米硅混合包括将三种材料混合球磨。
S3:将所述生制品在惰性气氛中高温热解，得到胚体，将所述胚体解碎后即得所述负极材料。
高温热解法是在惰性气氛下，通过高温热解法进行有机碳的包覆，制备出多孔硅/碳复合材料，在一些实施例中，惰性气氛是如氮气、稀有气体或氮气和稀有气体混合的得到的不影响加热得到目标产物的气体。
在一些实施例中，高温热解在如管式炉、高温回转炉、立式热解回转窑炉、环式炭化炉等能够实现气氛设计、且能够达到温度要求的焙烧炉中实现。
在一些实施例中，胚体的解碎利用鄂式破碎机、反击式破碎机等产生冲击能来破碎物料的破碎机械实现。
进一步地，所述酸溶液包括硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种；和/或，所述酸溶液的浓度为0.01mol/L～0.2mol/L。
在一些实施例中，所述酸溶液的浓度为0.01mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L等0.01mol/L～0.2mol/L中的任意值。
在一些实施例中，酸溶液的浓度优选为0.1mol/L，在0.1mol/L的酸溶液中浸泡的时间优选为不小于2h。
进一步地，所述冷等静压成型的压力为200MPa～450MPa；和/或，所述冷等静压成型的时间为30min～80min。
在本方案中，控制冷等静压成型压力和时间在上述范围内，能够在胚体成型过程中有效排出多余气体，经高温热解后颗粒间连接紧密，材料孔隙率降低，拥有极强的结构稳定性，进而抑制硅和石墨在嵌锂过程中的体积膨胀。
在一些实施例中，冷等静压成型的压力为200MPa、250MPa、300MPa、350MPa、400MPa、450MPa等200MPa～450MPa中的任意值。优选地，冷等静压成型的压力为350MPa～450MPa。
在一些实施例中，冷等静压成型的时间为30min、40min、50min、60min、70min、80min等30min～80min中的任意值。优选地，冷等静压成型的时间为30min～60min。更优选地，冷等静压成型的时间为30min～50min。
进一步地，所述高温热解的温度为700℃～1200℃；和/或，所述高温热解的时间为1～3h；和/或，所述高温热解的升温速率为5℃/min～15℃/min。
在一些实施例中，高温热解的温度为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃等700℃～1200℃中的任意值。
在一些实施例中，高温热解的时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h等1h～3h中的任意值。
在一些实施例中，优选地，高温热解的温度以5～10℃/min的速度进行升温。
为了实现上述目的，本发明还提出一种负极极片，包括上述的负极材料，或者，包括上述的制备方法制备得到的负极材料。
上述负极材料的制备方法包括以下步骤：
S1:将导电炭黑、部分的羧甲基纤维素、去离子水混合搅拌，得到导电胶液；
S2:向所述导电胶液中加入上述的负极材料搅拌，得到第一混合溶液；
S3:向所述第一混合溶液中加入丁苯橡胶搅拌，得到第二混合溶液；
S4:向所述第二混合溶液中加入乙醇和剩余的羧甲基纤维素搅拌，得到负极浆料；
S5:将所述负极浆料涂覆在负极集流体的两面，然后干燥、冷压、分切，得到负极极片。
在一些实施例中，向搅拌罐中加入去离子水、导电炭黑和部分的羧甲基纤维素粉末，低速搅拌预设时长，形成导电胶液；在所述导电胶液中加入上述负极材料高速搅拌，形成第一混合溶液；在所述第一混合溶液中加入丁苯橡胶高速搅拌，形成第二混合溶液；在所述第二混合溶液中加入乙醇和剩余的羧甲基纤维素粉末高速搅拌，制得负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在负极集流体的两面，在烘箱中干燥，然后经过冷压、分切后得到负极极片。
在一些实施例中，高速或低速搅拌的时长为1h～2h。
在一些实施例中，负极集流体优选为铜箔。
进一步地，所述负极材料、所述导电炭黑、所述羧甲基纤维素和所述丁苯橡胶的质量比为90～96:1～4:1～3:4～6；
和/或，所述负极浆料中去离子水与乙醇的体积比为8～9.5:0.5～2；
和/或，所述部分的羧甲基纤维素为50％～70％的羧甲基纤维素，所述剩余的羧甲基纤维素为30％～50％的羧甲基纤维素。
在本方案中，羧甲基纤维素的分次添加一方面有利于负极材料、导电炭黑、羧甲基纤维素和丁苯橡胶在溶剂中的分散度更加均匀，另一方面能够配合调节混合物的粘度和粘结性能，以便搅拌步骤高效进行，且有利于负极浆料的涂布。优选地，部分的羧甲基纤维素为60％～70％的羧甲基纤维素，剩余的羧甲基纤维素为40％～50％的羧甲基纤维素。
在一些实施例中，负极材料、导电炭黑、羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量比优选为90～93:2～3:2～3:4～5。
在一些实施例中，负极浆料中去离子水与乙醇的体积比为8～9:1～2。
为了实现上述目的，本发明还提出一种二次电池，包括上述负极极片。
在一些实施例中，本发明的二次电池能够应用于汽车行业领域、风电储能行业领域、电子设备领域、家用电器领域、医疗设备领域、工业仪器领域等用电设备中。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1：
(1)将包括废旧石墨的废旧锂电池拆解后，取出负极片；
(2)将取出的负极片在0.1mol/L的稀硫酸溶液中浸泡2h，随后取出溶液中残留的负极集流体，将溶液转移至分散机中，以100r/min的转速匀速搅拌，随后过滤溶液，用超纯水冲洗滤渣30min，将获得的滤渣在100℃下干燥，取得再生石墨；
(3)将再生石墨、平均粒径为100nm的纳米硅和平均粒径为4μm的煤焦油沥青以6：1：3的质量比加入球磨机中球磨混合，得到混合物。将混合物装入压型模具的模压套中，抽真空至-98kPa，送入冷等静压中加压成型，成型压力400MPa，成型时间30min，得到长×宽×高为100×100×200mm的生制品；
(4)将生制品在管式炉中焙烧进行碳化处理，升温过程中调整氮气流速为1L/min，升温速率为5℃/min，保温过程中氮气流速不变，保温时间为2h，降温过程为自然冷却降温，降温过程中氮气流速不变，冷却后得到胚体；
(5)将胚体用鄂破机初步破碎至大块颗粒后，使用气流磨将大块颗粒进一步解碎至平均粒径10μm，得到负极材料。
实施例2：
与实施例1制备负极材料的方法相同，不同之处在于：将再生石墨、平均粒径为100nm的纳米硅和平均粒径为4μm的煤焦油沥青以5：1：4的质量比加入球磨机中球磨混合。
实施例3：
与实施例1制备负极材料的方法相同，不同之处在于：将再生石墨、平均粒径为100nm的纳米硅和平均粒径为4μm的煤焦油沥青以7：1：2的质量比加入球磨机中球磨混合。
实施例4：
与实施例1制备负极材料的方法相同，不同之处在于：将再生石墨、平均粒径为150nm的纳米硅和平均粒径为4μm的煤焦油沥青以6：1：3的质量比加入球磨机中球磨混合。
实施例5：
与实施例1制备负极材料的方法相同，不同之处在于：将再生石墨、平均粒径为200nm的纳米硅和平均粒径为4μm的煤焦油沥青纳米硅以6：1：3的质量比加入球磨机中球磨混合。
实施例6：
与实施例1制备负极材料的方法相同，不同之处在于：将胚体用鄂破机初步破碎至大块颗粒后，使用气流磨将大块颗粒进一步解碎至平均粒径8μm，得到负极材料。
实施例7：
与实施例1制备负极材料的方法相同，不同之处在于：将胚体用鄂破机初步破碎至大块颗粒后，使用气流磨将大块颗粒进一步解碎至平均粒径12μm，得到负极材料。
实施例8：
与实施例1制备负极材料的方法相同，不同之处在于：将胚体用鄂破机初步破碎至大块颗粒后，使用气流磨将大块颗粒进一步解碎至平均粒径15μm，得到负极材料。
实施例9：
与实施例1制备负极材料的方法相同，不同之处在于：将再生石墨、平均粒径为100nm的纳米硅和平均粒径为6μm的煤焦油沥青以6：1：3的质量比加入球磨机中球磨混合。
实施例10：
与实施例1制备负极材料的方法相同，不同之处在于：将再生石墨、平均粒径为100nm的纳米硅和平均粒径为2μm的煤焦油沥青以6：1：3的质量比加入球磨机中球磨混合。
实施例11：
与实施例1制备负极材料的方法相同，不同之处在于：将平均粒径为4μm的煤焦油沥青替换为酚醛树脂。
实施例12：
与实施例1制备负极材料的方法相同，不同之处在于：将平均粒径为4μm的煤焦油沥青替换为葡萄糖。
实施例13：
与实施例1制备负极材料的方法相同，不同之处在于：将混合物装入压型模具的模压套中，抽真空至-98kPa，送入冷等静压中加压成型，成型压力300MPa，成型时间30min，得到长×宽×高为100×100×200mm的生制品。
实施例14：
与实施例1制备负极材料的方法相同，不同之处在于：将混合物装入压型模具的模压套中，抽真空至-98kPa，送入冷等静压仪器中加压成型，成型压力200MPa，成型时间30min，得到长×宽×高为100×100×200mm的生制品。
实施例15：
与实施例1制备负极材料的方法相同，不同之处在于：将再生石墨、平均粒径为100nm的纳米硅和平均粒径为4μm的煤焦油沥青以5：2：3的质量比加入球磨机中球磨混合。
实施例16：
与实施例1制备负极材料的方法相同，不同之处在于：将再生石墨、平均粒径为100nm的纳米硅和平均粒径为4μm的煤焦油沥青以8：1：1的质量比加入球磨机中球磨混合。
对比例1：
与实施例1制备负极材料的方法相同，不同之处在于：在步骤(3)中不采用冷等静压成型。
进一步地，对实施例1-16和对比例1制备得到的负极材料的克容量、中位粒径、孔隙率进行表征，并利用实施例1-16和对比例1制备得到的负极材料制备锂二次电池，对锂二次电池进行电性能测试。
其中，负极材料的表征方式包括：
(1)负极材料的克容量：以多孔石墨为负极活性物质制备负极极片后，和锂片共同组装成扣式电池，再使用蓝电测试仪(CT2001A)测试充电容量得到。
(2)再生石墨的体积中位粒径Dv50：通过使用激光衍射粒度分析仪(MS2000)得到，样品颗粒以200～300mg/L的浓度分散于液体介质中，让一束单色光束通过其间。光被颗粒散射后，分布在不同的角度上，有规律的多元探测器在许多角度上接收到的有关散射图的数值，并记录这些数值供分析。使用瑞利散射公式，对散射数值进行计算，得到各粒度级别的颗粒体积占总体积的比值，从而得到粒度的体积分布。
(3)孔隙率：通过使用氮吸附微孔孔径分析仪(3H-2000PM1)得到，在液氮环境中，通过向样品管中投气和抽气，从而测得各个分压点的吸附量和吸附脱附等温线。再运用BJH理论计算得到其孔隙率参数。
其中，制备锂二次电池的步骤包括：
(1)正极极片的制备
将正极活性物质NCM523、导电剂碳纳米管、粘结剂PVDF按照质量比90～95:3～5:3～6进行混合，加入溶剂NMP，将混合物搅拌均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两面，在烘箱中干燥，然后经过冷压、分切得到正极极片。
(2)负极极片的制备
首先制备负极浆料，负极浆料中负极活性物质、导电炭黑、CMC、SBR的比例为90～96:1～4:1～3:4～6，SBR的固含量为40～60％，负极浆料的具体制备方法为：向搅拌罐中加入去离子水、导电炭黑和50～70％的CMC粉末，低速搅拌1～3h，形成导电胶液；在所述导电胶液中加入负极活性物质，低粘度以及高速搅拌1～2h，形成第一混合溶液；在所述第一混合溶液中加入SBR，高粘度以及高速搅拌1～2h，形成第二混合溶液；在所述第二混合溶液中加入乙醇和剩余的30％～50％CMC粉末，低粘度以及高速搅拌1～3h，制得负极浆料，浆料中去离子水与乙醇为8～9.5:0.5～2。将负极浆料均匀涂敷在负极集流体铜箔的两面，在烘箱中干燥，然后经过冷压、分切后得到负极极片。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着按照1mol/L的浓度将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，充分溶解后得到电解液。
(4)隔离膜的制备
选择聚乙烯膜作为隔离膜。
(5)锂二次电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按照顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂二次电池。
其中，电性能测试的步骤包括：
(1)动力学性能测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂二次电池以4C倍率满充、以1C倍率满放重复10次后，再将锂离子电池以4C倍率满充，然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况。其中，负极极片表面析锂区域面积小于5％认为是轻微析锂，负极极片表面析锂区域面积为5％～40％认为是中度析锂，负极极片表面析锂区域面积大于40％认为是严重析锂。
(2)循环性能测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂二次电池以2C倍率充电、以1C倍率放电，进行满充满放循环测试，直至锂二次电池的容量衰减至初始容量的80％，记录循环圈数。
(3)倍率性能：将实施例和对比例制备得到的锂二次电池以1C倍率满放，1C倍率满充，在10次循环后将电流提升2C，20次循环后将电流提升至3C，30次循环后将电流提升至4C，40次循环后将电流提升至5C，记录不同倍率下电池的容量保持率。
测试结果如下表1和表2所示。
表1.负极材料参数
表2.电性能测试结果
通过对比表1中实施例1和对比例1的孔隙率测试结果可知，经等静压法制备的实施例1的孔隙率较低，未经等静压法制备的对比例1孔隙率较高，这是由于等静压过程中颗粒间孔隙缩小，并伴有气体排出，孔隙率越小的硅碳复合材料的结构稳定性越强。表2中的测试结果证实了这一观点，实施例1的循环圈数为3620圈，对比例1的循环圈数仅为1865圈。
另外，再生石墨、纳米硅和无定形碳前驱体的搭配比例也尤为关键。纳米硅含量过高时，材料嵌锂时的体积膨胀过大，易造成颗粒结构破坏，导致循环性能较差，实施例15的循环圈数仅为2679圈。无定形碳用于构建硅碳复合材料骨架和表面各向同性结构，当其含量过低时，硅碳复合材料的结构稳定性较差，表面各向同性程度也较低，导致循环性能和动力学性能恶化，实施例16的动力学性能测试结果为中度析锂，循环圈数仅为2792圈。可见，实施例15和实施例16调整了再生石墨、纳米硅和无定形碳前驱体的搭配比例后电性能相对较优实施例而言有所下降，但相对利用废旧石墨再生制备得到的负极材料而言电性能表现仍然有所提升。
以上数据证明了本发明提供的负极材料在限定的配比下，使用了等静压法结合碳包覆法，所制备的材料表面为各项同性结构，拥有比传统石墨更丰富的活性位点，有利于锂离子在其颗粒表面的电荷转移，快充性能较优。无定形碳结构可缓解石墨和纳米硅在充放电过程中的体积变化，提高材料的结构稳定性和循环性能，得到的负极材料能量密度高、全电电压平台高、快充性能优异。并且，实现了对废旧石墨的高效回收利用，得到的再生石墨用于制备负极材料，不仅可以节约石墨资源，还可以减少废弃物的产生，具有良好的经济和环保效益。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，以质量百分比计，包括：
30％～80％的再生石墨，
10％～40％的无定形碳前驱体，
10％～30％的纳米硅，
所述无定形碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素、柠檬酸中的至少一种。
2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述再生石墨和所述纳米硅的质量比为(5～8)：1。
3.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述再生石墨和所述无定形碳前驱体的质量比为(1～4)：1。
4.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述再生石墨的平均粒径为5μm～10μm；
和/或，所述纳米硅的平均粒径为100nm～200nm；
和/或，所述负极材料的平均粒径为6μm～18μm。
5.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将废旧石墨在酸溶液中浸泡，随后进行搅拌、过滤、水洗、烘干，得到再生石墨；
将所述再生石墨与无定形碳前驱体和纳米硅混合后，进行冷等静压成型，得到生制品；
将所述生制品在惰性气氛中高温热解，得到胚体，将所述胚体解碎后即得所述负极材料。
6.如权利要求5所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液包括硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种；
和/或，所述酸溶液的浓度为0.01mol/L～0.2mol/L。
7.如权利要求5所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述冷等静压成型的压力为200MPa～450MPa；
和/或，所述冷等静压成型的时间为30min～80min。
8.如权利要求5所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温热解的温度为700℃～1200℃；
和/或，所述高温热解的时间为1h～3h；
和/或，所述高温热解的升温速率为5℃/min～15℃/min。
9.一种负极极片，其特征在于，包括如权利要求1～4中任意一项所述的负极材料，或者，包括由如权利要求5～8中任意一项所述的制备方法制备得到的负极材料。
10.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求9中任意一项所述的负极极片。
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