CN116111078B - 负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

负极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种负极材料及其制备方法、锂离子电池，所述负极材料包括活性物质，所述活性物质包括晶体硅和非晶硅，晶体硅内部具有孔，孔中分布有非晶硅。本申请提供的负极材料兼具高首效、高可逆容量及高耐膨胀性能。

Description

负极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明属于负极材料技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
目前成熟商业锂离子电池的负极材料主要为石墨类碳材料，但石墨材料的理论容量仅为372 mAh/g，无法进一步满足人们对高能量密度电池的需求。硅材料具有较高的理论容量(约3579 mA h/g)以及丰富的储量，是公认的下一代锂离子电池负极材料。
硅材料分为晶体硅和非晶硅，晶体硅充放电过程缓慢，且在循环过程中由于体积膨胀而发生粉化、脱落；而非晶硅能体积膨胀效应较低，机械稳定性和电化学稳定性均较高。研究发现，在锂化过程中，晶体纳米硅颗粒的破碎粒径极限是150nm，而非晶纳米硅材料的破碎粒径极限是870nm。 非晶硅较晶体硅材料在第一次锂化过程中经历了更小的物理变化。现有研究通过计算发现非晶硅材料在锂化过程中有一些较晶体硅能量壁垒更小的路径(＜0.5 eV），因此，非晶硅材料是重要的下一代锂离子电池负极材料。
但是，非晶硅在实际使用过程中，一般要和碳复合才能使用，而复合过程需要进行热处理，非晶硅在高温下容易转变为晶体硅，因此，如何将非晶硅应用到负极材料中仍然是个难题。
发明内容
本申请的目的是为了提供一种负极材料及其制备方法、锂离子电池，解决了非晶硅难以应用到负极材料中的技术问题。
第一方面，本申请一种负极材料，所述负极材料包括活性物质，所述活性物质包括晶体硅和非晶硅，所述晶体硅内部具有孔，所述孔中分布有所述非晶硅。
在一些实施方式中，所述晶体硅的孔隙率为10%~60%。
在一些实施方式中，所述晶体硅的孔的平均孔径为1nm~200nm。
在一些实施方式中，所述晶体硅的孔体积为0.001cm3/g~0.9cm3/g。
在一些实施方式中，所述孔包括大孔、介孔和微孔中的至少一种。
在一些实施方式中，所述非晶硅在所述晶体硅的孔内的填充率为10%~80%。
在一些实施方式中，所述非晶硅的中值粒径为50nm~100nm。
在一些实施方式中，所述活性物质还包括位于所述晶体硅表面的非晶硅。
在一些实施方式中，所述非晶硅与所述晶体硅的质量比为1：（1~20）。
在一些实施方式中，所述晶体硅的中值粒径为2µm~50µm。
在一些实施方式中，所述负极材料还包括位于所述活性物质的至少部分表面的包覆层。
在一些实施方式中，所述包覆层的材料包括碳材料、金属氧化物、非晶硅、导电聚合物和氮化物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆层的材料包括碳材料，所述碳材料包括石墨烯和无定型碳中的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆层的材料包括金属氧化物，所述金属氧化物包括氧化钛、氧化铝、氧化锂、氧化钴和氧化钒中的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆层的材料包括氮化物，所述氮化物包括氮化钛、氮化钒、氮化钴、氮化镍和氮化碳中的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆层的材料包括导电聚合物，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩，聚3-己基噻吩、聚对苯乙烯、聚吡啶和聚苯亚乙烯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆层的厚度为10nm~500nm。
在一些实施方式中，所述负极材料还包括部分填充在所述晶体硅的孔内的包覆层的材料。
在一些实施方式中，所述负极材料的中值粒径为0.1µm~50µm。
在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积为1.0m2/g～500m2/g。
在一些实施方式中，所述负极材料的粉体振实密度为0.2g/cm3～1.5g/cm3。
在一些实施方式中，所述负极材料的孔体积为0.001cm3/g~0.5cm3/g。
在一些实施方式中，所述非晶硅在所述负极材料中的质量含量为5%~50%。
第二方面，本申请提供一种负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
获取晶体硅，其中，所述晶体硅内部具有孔；
向所述晶体硅的孔内填充非晶硅，得到活性物质，所述负极材料包括所述活性物质。
在一些实施方式中，所述晶体硅的孔隙率为10%~60%。
在一些实施方式中，所述晶体硅的孔的平均孔径为10nm~200nm。
在一些实施方式中，所述孔包括大孔、介孔和微孔中的至少一种。
在一些实施方式中，所述孔包括大孔、介孔和微孔，其中，所述微孔体积在总的孔体积中的占比大于70%，所述介孔体积在总的孔体积中的占比大于20%，所述大孔体积在总的孔体积中的占比小于10%；
在一些实施方式中，所述晶体硅的孔体积为0.001cm3/g~0.9cm3/g。
在一些实施方式中，所述非晶硅与所述晶体硅的质量比为1：（1~20）。
在一些实施方式中，所述晶体硅的中值粒径为2µm~50µm。
在一些实施方式中，向所述晶体硅的孔内填充非晶硅的步骤，包括：在保护性气体下通入含硅气源与晶体硅进行气相化学沉积反应。
在一些实施方式中，含硅气源包括硅烷、二硅烷、三硅烷和四硅烷中的至少一种。
在一些实施方式中，所述含硅气源与所述保护性气体的体积比为1：（1~10）。
在一些实施方式中，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述含硅气源与所述保护性气体的流量为100sccm~500sccm。
在一些实施方式中，所述气相化学沉积反应的温度为400°C~500°C，保温时间为2h~6h。
在一些实施方式中，所述气相化学沉积反应的气压为100Torr~760Torr。
在一些实施方式中，所述含硅气源分解形成的至少部分非晶硅填充在所述晶体硅的孔内。
在一些实施方式中，向所述晶体硅的孔内填充非晶硅的步骤，包括：将晶体硅、非晶硅或非晶硅前驱体分散于溶剂中，混合后去除溶剂，得到活性物质。
在一些实施方式中，所述非晶硅前驱体包括一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯硅烷中的至少一种。
在一些实施方式中，所述溶剂包括有机溶剂和/或无机溶剂。
在一些实施方式中，所述溶剂包括水。
在一些实施方式中，所述溶剂包括烃类有机溶剂、醚类有机溶剂、醇类有机溶剂、酯类有机溶剂、含氮官能团的有机溶剂和含硫官能团的有机溶剂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述混合在760Torr、负压或真空状态下进行。
在一些实施方式中，所述混合的压力为1mTorr~760mTorr，混合的温度为300℃~450℃。
在一些实施方式中，所述去除溶剂的方式包括喷雾干燥、过滤、旋转蒸干和冷冻干燥中的至少一种。
在一些实施方式中，所述去除溶剂的方式包括喷雾干燥、过滤、旋转蒸干和冷冻干燥中的至少一种，控制去除溶剂时的温度为300℃~1100℃。
在一些实施方式中，所述去除溶剂的方式包括喷雾干燥，控制喷雾干燥的进口温度为100℃~400℃，出口温度为20℃~250℃，压力为5Mpa～150Mpa，进料速率为2m3/h～200m3/h。
在一些实施方式中，所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：将晶体硅与非晶硅进行固相融合处理，得到活性物质。
在一些实施方式中，所述固相融合处理为机械融合。
在一些实施方式中，所述固相融合处理为机械融合，所述机械融合所用的融合机的转速为500r/min~3000r/min。
在一些实施方式中，所述固相融合处理为机械融合，所述机械融合所用的融合机的刀具间隙宽度为0.01cm~1cm。
在一些实施方式中，固相融合处理的时间至少为0.25h。
在一些实施方式中，所述方法还包括对所述活性物质进行包覆处理。
在一些实施方式中，对所述活性物质进行碳包覆处理，所述碳包覆处理包括固相碳包覆、液相碳包覆及气相碳包覆中的至少一种。
在一些实施方式中，将所述活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料。
在一些实施方式中，所述碳源气体为烃类。
在一些实施方式中，所述碳源气体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、气态的苯、气态的甲苯、气态的二甲苯、气态的乙醇和气态的丙酮中中的至少一种。
在一些实施方式中，所述热裂解的温度为500℃~700℃，保温时间为1h~6h。
在一些实施方式中，所述热裂解的反应气压为10Torr~760Torr。
在一些实施方式中，所述碳源气体和保护性气体的体积比为1：（1~10）。
在一些实施方式中，所述碳源气体的流量为100 sccm~500sccm。
在一些实施方式中，所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料。
在一些实施方式中，所述碳化处理的温度600℃~1200℃，碳化处理的时间为2h-20h。
在一些实施方式中，所述固相碳源包括糖类、酯类、烃类、有机酸和高分子聚合物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述固相碳源包括聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述固相碳源与所述活性物质的质量比为5：（5~95）。
在一些实施方式中，所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质与液相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料。
在一些实施方式中，所述液相碳源与所述活性物质的质量比为5：（5~95）。
在一些实施方式中，所述液相碳源包括正己烷、甲苯、苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、2-戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述液相碳源的流量为1 mL/min~200 mL/min。
在一些实施方式中，其中，所述碳化处理的温度600℃~1200℃，碳化处理的时间为2h-20h。
在一些实施方式中，所述方法还包括对所述活性物质进行包覆处理的步骤，所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤包括：将所述活性物质与包覆材料混合进行热处理，其中，所述包覆材料包括碳材料、金属氧化物、导电聚合物材料和氮化物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆材料包括碳材料，所述碳材料包括结晶碳和无定型碳中的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆材料包括金属氧化物，所述金属氧化物包括氧化钛、氧化铝、氧化锂、氧化钴和氧化钒中的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆材料包括导电聚合物，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩，聚3-己基噻吩、聚对苯乙烯、聚吡啶和聚苯亚乙烯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆材料包括氮化物，所述氮化物包括氮化钛、氮化钒、氮化钴、氮化镍和氮化碳中的至少一种。
在一些实施方式中，所述活性物质与包覆材料的质量比为100:（5~100）。
在一些实施方式中，所述热处理的温度为400℃~900℃，所述热处理的保温时间为1 h~12h。
在一些实施方式中，所述热处理的升温速率为1℃/min~15℃/min。
在一些实施方式中，所述热处理在保护性气体下进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气及氪气中的至少一种。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的负极材料或第二方面所述的方法制备的负极材料。
本发明与现有技术相比，具备如下有益效果：
本申请提供的负极材料的活性物质包括晶体硅和非晶硅，其中，晶体硅的骨架结构可以为非晶硅提供分散空间，使得非晶硅复合在晶体硅的孔隙内，优化晶体硅的孔隙分布，更进一步地，晶体硅的结构可以为硅在合金化过程中产生的体积膨胀预留空间，减缓体积膨胀在循环过程中带来的不良影响；再者，非晶硅分散在晶体硅的孔内，还能够增强晶体硅骨架材料的结构稳定性，大幅提升负极材料的首效及容量。晶体硅与非晶硅的结合具有协同效应，晶体硅基体中的孔为非晶硅提供分散的空间，非晶硅的存在则可以进一步优化晶体硅材料的电化学性能，减缓硅材料与锂发生合金反应时造成的不均匀的体积变化，能够增强晶体硅骨架材料的结构稳定性，大幅提升负极材料的首效及容量。
本申请提供的负极材料的制备方法，制备含非晶硅与晶体硅的活性物质，非晶硅填充在晶体硅的孔内，晶体硅的孔可以为硅在合金化过程中产生的体积膨胀预留空间，减缓体积膨胀在循环过程中带来的不良影响，无定型结构的非晶硅填充在晶体硅的孔内，形成非晶硅-晶体硅的复合结构，还能够增强晶体硅骨架材料的结构稳定性，大幅提升负极材料的首效及容量。
本申请的制备方法简单，通过选择具有孔的晶体硅，使得非晶硅分散填充在晶体硅的孔中，能够有效抑制体积膨胀，进一步提高负极材料的倍率性能、容量和循环性能。
附图说明
为了更清楚的说明本申请实施例或现有技术的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a为本申请实施例提供的负极材料中的晶体硅的结构示意图；
图1b为本申请实施例提供的负极材料的结构示意图；
图2为本申请实施例提供的负极材料的制备方法的流程示意图；
图3为本申请实施例1提供的负极材料的电镜示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
硅材料分为两种型态，一类为晶体硅，另一类为非晶硅，晶体硅具备长范围的有序晶体结构，而非晶硅则失去长范围的有序结构。当晶体硅作为锂离子电池负极材料时，在晶体硅和锂首次进行合金化反应过程时，晶体硅的晶体结构遭到破坏从而生成非晶硅，且该过程不可逆，容易导致材料的首效及容量下降，并且晶体硅充放电过程缓慢，在循环过程中由于体积膨胀而导致粉化、脱落，而非晶硅能减轻电极体积膨胀效应，非晶硅材料的无定型结构可以有效防止硅粉碎，非晶硅的机械稳定性和电化学稳定性均较高，但是目前基本没有将非晶硅进行产业化应用的案例，原因在于，硅材料导电性差，要和碳材料复合才能作为负极材料使用，和碳材料复合过程一般需要大概600℃-800℃左右的热处理，而非晶硅在600℃以上容易发生晶型变化，转变为晶体硅，申请人近几年致力于研究如何解决这个问题，经过不懈的探索，提出了一种解决方案，将非晶硅通过气相沉积的方法分散到具有孔结构的晶体硅的孔中，一方面，非晶硅分布在材料孔内部，可以提高非晶硅发生晶型转化的温度，另一方面，晶体硅具有一定的吸热性能，在将硅材料和碳复合的过程中，可以吸收一些热量，延迟非晶硅发生晶型转化的进度，再一方面，晶体硅的孔还可以缓解硅材料的体积膨胀，这个方案可以大大降低非晶硅和碳复合的过程中非晶硅转变为晶体硅的比例。
本申请实施例提供一种负极材料，如图1a及图1b所示，负极材料包括活性物质，活性物质包括晶体硅11和非晶硅12，晶体硅11内部具有孔，所述孔中分布有非晶硅12。
在上述方案中，本申请负极材料的活性物质包括晶体硅和非晶硅，其中，晶体硅的孔结构可以为非晶硅提供分散空间，使得非晶硅复合在晶体硅的孔隙内，可以为硅在合金化过程中产生的体积膨胀预留空间，减缓体积膨胀在循环过程中带来的不良影响；再者，非晶硅分散在晶体硅的孔内，还能够增强晶体硅骨架材料的结构稳定性，大幅提升负极材料的首效及容量。晶体硅与非晶硅的结合具有协同效应，晶体硅基体中的孔为非晶硅提供分散的空间，非晶硅的存在则可以进一步优化晶体硅材料的电化学性能，减缓硅材料与锂发生合金反应时造成的不均匀的体积变化。
在一些实施方式中，所述晶体硅的中值粒径为2µm~50µm，具体可以是2µm、5µm、10µm、15µm、20µm、25µm、30µm、35µm、40µm和50µm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，晶体硅的孔隙率为10%~60%，具体可以是10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%和60%等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，晶体硅的孔的平均孔径为1nm~200nm；具体可以是1nm、10 nm、20 nm、50 nm、80 nm、100 nm、150 nm和200 nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，晶体硅的孔的平均孔径为10nm~100nm。
在一些实施方式中，孔包括大孔、介孔和微孔中的至少一种。
可以理解地，大孔为孔径大于50nm的孔，介孔为孔径为2nm~50nm之间的孔，微孔为孔径小于2nm的孔。
在一些实施方式中，晶体硅的的孔体积为0.001cm3/g~0.9cm3/g，具体可以是0.001cm3/g、0.01cm3/g、0.02cm3/g、0.05cm3/g、0.08cm3/g、0.1cm3/g、0.2cm3/g、0.4cm3/g、0.5cm3/g、0.8cm3/g或0.9cm3/g等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。在本申请中，对大孔、介孔及微孔的体积分布不做限定，控制晶体硅的孔体积保持在上述范围内即可。
本申请晶体硅的孔包括丰富的微孔和介孔，能够有足够的空间缓解晶体硅的体积膨胀，且非晶硅填充在孔中，优化晶体硅的孔隙分布，可以为硅在合金化过程中产生的体积膨胀预留空间，减缓体积膨胀在循环过程中带来的不良影响；非晶硅分散在晶体硅的孔内，还能够有效提高负极材料的首效及容量，稳定电解液界面，使得负极材料兼具高首效、高可逆容量及耐膨胀性能。
在一些实施方式中，非晶硅在晶体硅的孔内的填充率为10%~80%，具体可以是10%、20%、30%、40%、45%、50%、60%、70%、75%和80%等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。需要说明的是，填充率指的可以是非晶硅在孔中的填充率，也可以是包覆层材料和非晶硅共同在孔中的填充率，优选为非晶硅在孔中的填充率。非晶硅不完全填充满晶体硅的孔，晶体硅的孔中留有一定的空间用来缓解活性物质的体积膨胀，可以避免整个负极材料由于体积膨胀而破坏，同时减少电极膜的膨胀，提高电池的安全性。
在一些实施方式中，活性物质还包括位于晶体硅11表面的非晶硅12，即非晶硅12填充在晶体硅11的孔内的同时还分布在晶体硅11的表面，或者位于晶体硅11之间。部分的非晶硅位于晶体硅的表面形成非晶硅层，非晶硅层能够减少电解液与晶体硅的副反应，还能够缓解晶体硅的体积膨胀。
在一些实施方式中，非晶硅的中值粒径为50nm~100nm，具体可以是50 nm、55 nm、60 nm、70 nm、75nm、80 nm、90nm和100 nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，非晶硅与晶体硅的质量比为1：（1~20），以适量的非晶硅材料对晶体硅的孔隙进行填充的同时仍预留空间以应对硅与锂发生合金化反应时造成的体积膨胀。当非晶硅与晶体硅的比例过高时（＞1：1），难以保证多数的非晶硅复合在晶体硅材料的孔隙内部以及复合材料的内部没有足够的孔隙空间以应对体积膨胀。非晶硅与晶体硅的比例过低（＜1:20），非晶硅复合量较少时，对负极材料整体电性能提升有限。
在一些实施方式中，如图1b所示，负极材料还包括位于活性物质的至少部分表面的包覆层2，包覆层的设置，一方面可以避免电解液进入负极材料内部发生副反应导致首次库伦效率和比容量降低，减少固态电解质膜的形成，提升负极材料的循环稳定性，另一方面可以缓解活性物质的体积膨胀，降低整个负极材料的体积膨胀，减小电极片溶胀，使得负极材料兼具高首效、高可逆容量及高耐膨胀性能。
在一些实施方式中，包覆层的材料包括碳材料、非晶硅、金属氧化物、导电聚合物和氮化物中的至少一种。可以理解地，当包覆层的材料包括非晶硅时，填充在晶体硅孔内的非晶硅与位于晶体硅表面的非晶硅相互协同作用，减少电解液与晶体硅之间的副反应发生，进一步缓冲晶体硅的体积膨胀应力，同时还能增加负极材料的可逆容量，使得负极材料具备更高的循环稳定性及耐膨胀性能。
在一些实施方式中，碳材料包括石墨烯和无定型碳中的至少一种。
在一些实施方式中，无定型碳包含软碳和/硬碳。
在一些实施方式中，金属氧化物包括氧化钛、氧化铝、氧化锂、氧化钴和氧化钒中的至少一种。
在一些实施方式中，氮化物包括氮化钛、氮化钒、氮化钴、氮化镍和氮化碳中的至少一种。
在一些实施方式中，导电聚合物包括聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩，聚3-己基噻吩、聚对苯乙烯、聚吡啶和聚苯亚乙烯中的至少一种。
在一些实施方式中，包覆层的厚度为10nm~500nm；具体可以是10 nm、20 nm、50nm、80 nm、100 nm、200 nm、300 nm、400 nm和500 nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解，包覆层能够减少活性物质与电解液接触，减少钝化膜生成，提升电池的可逆电容量。控制包覆层的厚度在上述范围内，可以增加负极材料的导电性，抑制负极材料的体积膨胀，同时有利于提高锂离子传输效率降低，有利于提高负极材料大倍率充放电性能、循环性能及其综合性能。
在一些实施方式中，负极材料还包括部分填充在晶体硅的孔内的包覆层的材料。可以理解地，部分的包覆层的材料在包覆处理过程中会填充到晶体硅的未被非晶硅填满的孔内。
在一些实施方式中，负极材料的比表面积为1.0m2/g～500m2/g，具体可以是1 m2/g、2 m2/g、3 m2/g、4 m2/g、5 m2/g、6 m2/g、10 m2/g、20 m2/g、50 m2/g和500 m2/g等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，将负极材料的比表面积控制在上述范围内，能够抑制负极材料的体积膨胀，有利于负极材料循环性能的提升。
在一些实施方式中，负极材料的中值粒径为0.1μm ~20μm，具体可以是0.1μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、15μm、18μm和20μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，负极材料的中值粒径为0.8μm~12μm，进一步优选地，负极材料的中值粒径为1μm ~8μm。可以理解，将负极材料的中值粒径控制在上述范围内，有利于负极材料循环性能的提升。
在一些实施方式中，负极材料的粉体振实密度为0.2g/cm3～1.5g/cm3，具体可以是0.2g/cm3、0.5g/cm3、0.7g/cm3、0.8g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3、1.2g/cm3和1.5 g/cm3等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。控制材料的振实密度在上述范围内，能够提高负极材料的能量密度。
在一些实施方式中，负极材料的孔体积为0.001cm3/g~0.5cm3/g，具体可以是0.001cm3/g、0.01cm3/g、0.02cm3/g、0.05cm3/g、0.06cm3/g、0.08cm3/g、0.09cm3/g或0.1cm3/g等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，非晶硅在负极材料中的质量含量为5%~50%，具体可以是5%、8%、10%、12%、15%、20%、30%、40%或50%等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。通过控制非晶硅的含量，可以提高负极材料的首次库伦效率，缓解材料的体积膨胀。优选地，非晶硅在负极材料中的质量含量为5%~20%。
第二方面，本申请提供上述负极材料的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：
S100，获取晶体硅，其中，所述晶体硅内部具有孔；
S200，向所述晶体硅的孔内填充非晶硅，得到活性物质，所述负极材料包括所述活性物质。
在上述方案中，制备含非晶硅与晶体硅的活性物质，非晶硅填充在晶体硅的孔内，晶体硅的孔可以为硅在合金化过程中产生的体积膨胀预留空间，减缓体积膨胀在循环过程中带来的不良影响，无定型结构的非晶硅填充在晶体硅的孔内，形成非晶硅-晶体硅的复合结构，还能够增强晶体硅骨架材料的结构稳定性，大幅提升负极材料的首效及容量。
本申请的制备方法简单，通过选择具有孔的晶体硅，使得非晶硅分散填充在晶体硅的孔中，能够有效抑制体积膨胀，进一步提高负极材料的倍率性能、容量和循环性能。
以下结合实施例具体介绍本申请的制备方法：
步骤S100，获取晶体硅，其中，所述晶体硅内部具有孔。
在一些实施方式中，所述晶体硅的中值粒径为2µm~50µm，具体可以是2µm、5µm、10µm、15µm、20µm、25µm、30µm、35µm、40µm和50µm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，晶体硅的孔隙率为10%~60%，具体可以是10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%和60%等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，晶体硅的孔的平均孔径为10nm~200nm；具体可以是10 nm、20nm、50 nm、80 nm、100 nm、150 nm和200 nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，晶体硅的孔的平均孔径为10nm~100nm。
在一些实施方式中，孔包括大孔、介孔和微孔中的至少一种。
可以理解地，大孔为孔径大于50nm的孔，介孔为孔径为2nm~50nm之间的孔，微孔为孔径小于2nm的孔。
在一些实施方式中，晶体硅的的孔体积为0.001cm3/g~0.9cm3/g，具体可以是0.001cm3/g、0.01cm3/g、0.02cm3/g、0.05cm3/g、0.08cm3/g、0.1cm3/g、0.2cm3/g、0.4cm3/g、0.5cm3/g、0.8cm3/g或0.9cm3/g等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。在本申请中，对大卡、介孔及微孔的体积分布不做限定，控制晶体硅的孔体积保持在上述范围内即可。
本申请晶体硅具有丰富的孔，优化晶体硅的孔隙分布，可以为硅在合金化过程中产生的体积膨胀预留空间，减缓体积膨胀在循环过程中带来的不良影响；非晶硅分散在晶体硅的孔内，还能够有效提高负极材料的首效及容量，稳定电解液界面，使得负极材料兼具高首效、高可逆容量及耐膨胀性能。
步骤S200，向所述晶体硅的孔内填充非晶硅，得到活性物质，所述负极材料包括所述活性物质。
在一些实施方式中，活性物质的中值粒径为5μm~20μm，具体可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、15μm、16μm、18μm和20μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，向所述晶体硅的孔内填充非晶硅的步骤，包括：在保护性气体下通入含硅气源与晶体硅进行气相化学沉积反应。
具体可以是将晶体硅装入气相化学沉积反应炉的反应腔体内，用氮气对反应腔体进行数次吹扫以去除杂质，通入保护性气体，再以10°C/min~15°C/min的升温速率开始升温，直至400°C~500°C并保温2h~6h，将含硅气源通入反应腔体内，含硅气源在晶体硅的孔内分解形成非晶硅，非晶硅沉积在晶体硅的孔内及其表面。
在一些实施方式中，含硅气源包括硅烷、二硅烷、三硅烷和四硅烷中的至少一种。
在一些实施方式中，含硅气源与保护性气体的体积比为1：（1~10），具体可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，含硅气源与保护性气体的流量为100sccm~500sccm，具体可以是100sccm、200sccm、250sccm、300sccm、350sccm、400sccm、450sccm或500sccm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，含硅气源与保护性气体的流量为200sccm~300sccm。
在一些实施方式中，气相化学沉积反应过程中，还通入了掺杂气体，掺杂气体包括氨气及磷化氢中的至少一种。
在一些实施方式中，气相化学沉积反应在气相沉积反应炉内进行，气相沉积反应炉的旋转速度为3r/min~10r/min，具体可以是3r/min、5r/min、6r/min、7r/min、8r/min或10r/min等，在此不做限定。
在一些实施方式中，气相化学沉积反应的温度为400°C~500°C，保温时间为2h~6h；反应温度具体可以是400°C、410°C、420°C、430°C、440°C、450°C、470°C、480°C或500°C等，保温时间具体可以是2h、3h、4h、5h或6h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，气相化学沉积反应的气压为100Torr~760Torr，具体可以是100 Torr、200 Torr、300 Torr、400 Torr、450 Torr、500 Torr、600 Torr、700 Torr或760Torr等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，向所述晶体硅的孔内填充非晶硅的步骤，包括：在保护性气体下通入含硅气源与晶体硅进行气相化学沉积反应，含硅气源分解形成的至少部分非晶硅填充在晶体硅的孔内。
在一些实施方式中，向所述晶体硅的孔内填充非晶硅的步骤，包括：将晶体硅、非晶硅或非晶硅前驱体分散于溶剂中，混合后去除溶剂，得到活性物质。
可以理解地，晶体硅使用悬浮渗透法将非晶硅或非晶硅前驱体渗入到晶体硅的孔中，可以提高两者的复合效率以及均匀性。
在一些实施方式中，非晶硅颗粒可以由气相沉积法、化学还原法或研磨法制备得到。
在一些实施方式中，非晶硅的中值粒径为50nm~100nm，具体可以是50 nm、55 nm、60 nm、70 nm、75nm、80 nm、90nm和100 nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，非晶硅前驱体包括一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯硅烷中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂包括有机溶剂和/或无机溶剂。
在一些实施方式中，溶剂包括水。
在一些实施方式中，溶剂包括烃类有机溶剂、醚类有机溶剂、醇类有机溶剂、酯类有机溶剂、含氮官能团的有机溶剂和含硫官能团的有机溶剂中的至少一种。
在一些实施方式中，烃类有机溶剂可以是取代或未取代的脂肪族烃或芳香族烃，示例性地，取代的脂肪族烃可以是氯化烃，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1.2-二氯乙烷、和三氯乙烯；未取代的烃类，如戊烷、正己烷、己烷异构体混合物、庚烷、辛烷、洗涤汽油、石油醚、苯、甲苯、二甲苯。
在一些实施方式中，醚类有机溶剂包括二噁烷、匹氢呋喃、二乙醚、二异丙醚和二甘醇二甲醚中的至少一种。
在一些实施方式中，醇类有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和苄醇中的至少一种。
在一些实施方式中，酯类有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯和异丁酸乙酯中的至少一种。
在一些实施方式中，含氮官能团的有机溶剂包括硝基苯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
在一些实施方式中，含硫官能团的有机溶剂可以是二甲基亚砜。
在一些实施方式中，溶剂包括乙醇和2-丙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-7基-2-吡咯烷酮和一甲基亚砜中的至少一种。
在一些实施方式中，混合在760Torr、负压或真空状态下进行。
在一些实施方式中，混合的压力为1mTorr~760mTorr，混合的温度为300℃~450℃；混合的压力具体可以是100 Torr、200 Torr、300 Torr、400 Torr、450 Torr、500 Torr、600Torr、700 Torr或760 Torr等，混合的温度具体可以是300℃、320℃、350℃、360℃、380℃、400℃或450℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：将晶体硅、非晶硅或非晶硅前驱体分散于溶剂中的同时，还加入了无氧聚合物。
在一些实施方式中，无氧聚合物包括聚丙烯腈、聚烯烃、聚乙烯卤化物、聚乙烯基芳香族化物或聚芳香族化物、沥青和焦油中的至少一种。无氧聚合物的加入能够在实现晶体硅与非晶硅复合的同时，实现包覆，后续只需要碳化处理即可。
聚烯烃具体可以是聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚物；聚乙烯卤化物具体可以是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯。
聚乙烯基芳香族化物或聚芳香族化物具体可以是聚苯胺、聚苯乙烯、聚苯并咪唑、聚吡咯。
沥青或焦油具体可以是石油沥青、硬煤焦油沥青。
在一些实施方式中，无氧聚合物包括聚丙烯腈、聚苯胺和聚苯乙烯中的至少一种，特别优选地无氧聚合物为聚丙烯腈。
在一些实施方式中，去除溶剂的方式包括喷雾干燥、过滤、旋转蒸干和冷冻干燥中的至少一种。
在一些实施方式中，控制去除溶剂时的温度为300℃~1100℃，具体可以是300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或1100℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，去除溶剂的方式包括喷雾干燥，控制喷雾干燥的进口温度为100℃~400℃，出口温度为20℃~250℃，压力为5Mpa～150Mpa，进料速率为2m3/h～200m3/h。
进口温度具体可以是100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃等，出口温度具体可以是20℃、50℃、80℃、100℃、150℃、200℃或250℃等，压力具体为5Mpa、10Mpa、30Mpa、50Mpa、80Mpa、100Mpa、120Mpa或150Mpa等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，向所述晶体硅的孔内填充非晶硅的步骤，包括：将晶体硅与非晶硅进行固相融合处理，得到活性物质。
在一些实施方式中，固相融合处理为机械融合。在机械融合过程中，非晶硅颗粒和晶体硅不断地受到挤压力和剪切力的作用，使得非晶硅颗粒可以均匀分散在晶体硅的孔内部，另外可提高非晶硅和晶体硅之间的结合力，提高活性物质的振实密度。
在一些实施方式中，机械融合所用的融合机的转速为500r/min~3000r/min；具体可以是500r/min、1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min或3000r/min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，融合机的转速为800r/min~2000r/min。
在一些实施方式中，机械融合所用的融合机的刀具间隙宽度为0.01cm~1cm；具体可以是0.01cm、0.05cm、0.1cm、0.15cm、0.2cm、0.5cm、0.8cm或1cm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，融合机的刀具间隙宽度为0.1cm~0.3cm。
在一些实施方式中，固相融合处理的时间至少为0.25h，具体可以是0.25h、0.5h、0.9h、1.0h、1.5h、2h、3h、4h、5h或6h等，在此不做限定。优选地，固相融合处理的时间为0.25h~6h，更优选地，固相融合处理的时间为0.5h~3h。
进一步地，所述方法还包括对活性物质进行包覆处理。
在上述技术方案中，对活性物质表面进行包覆处理，活性物质表面形成包覆层，一方面可以避免电解液进入负极材料内部发生副反应导致首次库伦效率和比容量降低，能够进一步解决硅负极材料体积膨胀大，提高负极材料的导电性，进而降低整个复合材料的体积膨胀，减小电极片溶胀。在包覆处理过程中，会有少量的包覆材料会进入晶体硅的孔内。
在一些实施方式中，对活性物质进行碳包覆处理，碳包覆处理包括固相碳包覆、液相碳包覆及气相碳包覆中的至少一种。
在一些实施方式中，对活性物质进行碳包覆处理的步骤包括：将活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，碳源气体进行热裂解，得到负极材料。
在一些实施方式中，碳源气体为烃类。
在一些实施方式中，碳源气体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、气态的苯、气态的甲苯、气态的二甲苯、气态的乙醇和气态的丙酮中中的至少一种；
在一些实施方式中，热裂解的温度为500℃~700℃，保温时间为1h~6h。热裂解的温度具体可以是500°C、510°C、530°C、550°C、580°C、600°C、650°C、680°C或700°C等，保温时间具体可以是1h、2h、3h、4h、5h或6h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，热裂解的反应气压为10Torr~760 Torr；具体可以是100Torr、200 Torr、300 Torr、400 Torr、450 Torr、500 Torr、600 Torr、700 Torr或760 Torr等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，碳源气体和保护性气体的体积比为1：（1~10），具体可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，碳源气体的流量为100 sccm~500sccm；具体可以是100sccm、200sccm、250sccm、300sccm、350sccm、400sccm、450sccm或500sccm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
通过控制碳源气体与保护性气体的体积比值、气体流量、反应气压等参数，能够有利于碳源气体裂解得到的碳材料沉积在活性物质的表面，形成厚度适宜的包覆层。
在一些实施方式中，对活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；
在一些实施方式中，碳化处理的温度600℃~1200℃，碳化处理的时间为2h-20h；碳化处理的温度具体可以是600°C、650°C、700°C、750°C、800°C、900°C、1000°C、1100°C或1200°C等，碳化处理的时间具体可以是2h、4h、6h、8h或20h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，固相碳源包括糖类、酯类、烃类、有机酸和高分子聚合物中的至少一种；
在一些实施方式中，固相碳源包括聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，固相碳源与活性物质的混合方式，可为VC混合、融合、球磨、三维混合、流化床混合等。
在一些实施方式中，固相碳包覆所用设备为回转炉、箱式炉、辊道窑、隧道窑、推板窑中的至少一种。
在一些实施方式中，固相碳源与活性物质的质量比为5：（5~95），具体可以是5:5、5:10、5:20、5:30、5:40、5:50、5:60、5:70、5:80或5:95等。
通过控制固相碳源与活性物质的质量比值，使得固相碳源与活性物质充分混合，有利于固相碳源均匀附着在活性物质的表面，形成厚度适宜的包覆层。
在一些实施方式中，对活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将活性物质与液相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；
在一些实施方式中，液相碳源与活性物质的质量比为5：（5~95），具体可以是5:5、5:10、5:20、5:30、5:40、5:50、5:60、5:70、5:80或5:95等。
在一些实施方式中，液相碳源包括正己烷、甲苯、苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、2-戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯中的至少一种；
在一些实施方式中，液相碳源的流量为1 mL/min~200 mL/min；具体可以是1 mL/min、1 mL/min、1 mL/min、1 mL/min、1 mL/min、1 mL/min、1 mL/min或1 mL/min等。
在一些实施方式中，碳化处理的温度600℃~1200℃，碳化处理的时间为2h-20h。
通过控制液相碳源与活性物质的质量比值、液相碳源的流量等参数，有利于液相碳源与活性物质充分混合，有利于液相碳源包覆在活性物质的表面，且部分液相碳源渗入活性物质内，形成厚度适宜的包覆层，有利于提高负极材料的倍率性能，有利于抑制负极材料的体积膨胀。
在一些实施方式中，对活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将活性物质与包覆材料混合进行热处理，其中，包覆材料包括碳材料、金属氧化物、导电聚合物材料和氮化物中的至少一种。通过包覆材料的包覆，一方面可以避免电解液进入负极材料内部发生副反应导致首次库伦效率和比容量降低，另一方面可以缓解硅的体积膨胀，降低整个负极材料的体积膨胀。
在一些实施方式中，包覆材料包括碳材料，碳材料包括结晶碳和无定型碳中的至少一种；
在一些实施方式中，无定型碳包含软碳和/硬碳。
在一些实施方式中，包覆材料包括金属氧化物，金属氧化物包括氧化钛、氧化铝、氧化锂、氧化钴和氧化钒中的至少一种；
在一些实施方式中，包覆材料包括导电聚合物，导电聚合物包括聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩，聚3-己基噻吩、聚对苯乙烯、聚吡啶和聚苯亚乙烯中的至少一种；
在一些实施方式中，包覆材料包括氮化物，氮化物包括氮化钛、氮化钒、氮化钴、氮化镍和氮化碳中的至少一种；
在一些实施方式中，活性物质与包覆材料的质量比为100:（5~100）；具体可以是100:5、100:10、100:20、100:30、100:40、100:50、100:60、100:70、100:80、100:90和100:100等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。控制上述质量比，有利于控制包覆层的厚度，增加负极材料的导电性，且能够加强对负极材料的体积膨胀抑制性，提高材料的循环性能及首次库伦效率。
在一些实施方式中，热处理的温度为400℃~900℃，热处理的保温时间为1 h~12h；具体可以是400℃、500℃、600℃、700℃、800℃和900℃等，保温时间具体可以是1 h、2 h、3h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h、11 h和12 h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，热处理的升温速率为1℃/min~15℃/min，具体可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min和15℃/min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，热处理在保护性气体下进行，保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气和氪气中的至少一种。
在一些实施方式中，热处理之后还包括对所得料进行粉碎和筛分的步骤。
在一些实施方式中，粉碎的设备包括机械粉碎机、气流粉碎机和破碎机中的至少一种。
在一些实施方式中，筛分的筛网尺寸为10目~800目，具体可以是10目、50目、100目、200目、300目、400目、500目、600目、700目和800目等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，锂离子电池包含上述负极材料或上述制备方法制备的负极材料。
本领域的技术人员将理解，以上描述的锂离子电池的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。
测试方法：
1.粒径：采用Mastersizer 3000激光衍射技术测量粒度。当激光束穿过分散的颗粒样品时，通过测量散射光的强度来完成粒度测量。然后数据用于分析计算形成该散射光谱图的颗粒粒度分布。D50：一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，D50也叫中值粒径。D90粒径、D50粒径、D10粒径分别是分布曲线中累积分布为90%、50%、10%时的最大颗粒的等效直径（平均粒径）。
2.比表面积：使用美国麦克TriStar3000比表面积与孔径分析仪设备测得比表面积。
3.振实密度：采用百特振实，称取一定量样品，以300times/min，振动3000次测试振实密度。
4.SEM测试：扫描电镜表征在透射电子显微镜上进行，操作电压为200 kV，观察负极材料的结构。
5.包覆层厚度：通过FIB-SEM设备对材料进行切面处理，在SEM中测量得到包覆层平均厚度。
6.负极材料中的硅类型及非晶硅质量含量：使用X射线衍射仪（XRD）测得衍射峰来确认硅的种类，可用晶体硅与非晶硅两种峰对XRD中的Si峰进行拟合，定性的观察材料中晶体硅与非晶硅相对含量的变化。
7.晶体硅的孔隙率：使用真密度仪测得负极材料中晶体硅的体积V晶和非晶硅的体积V非晶之和V和，通过XRD图谱的定量分析测得晶体硅的体积V晶与非晶硅的体积V非晶占比，通过V和和占比的乘积分别计算出晶体硅的体积V晶和非晶硅的体积V非晶，通过气体吸附测量可测得负极材料的孔体积V孔，晶体硅的孔隙率=（V孔+V非晶）/（V孔+V晶+V非晶）。
8.晶体硅的平均孔径：由晶体硅的总孔体积与BJH（Barrett-Joyner-Halenda）吸附累积总孔内表面积计算得到的平均孔径。
9.晶体硅的孔体积是指单位质量晶体硅所具有的孔总容积，通过气体吸附测量可测得晶体硅的孔体积。氮气吸附是一种通过使气体在固体的孔隙中冷凝来表征材料的孔隙率和孔径分布的技术。随着压力升高，气体首先在具有最小直径的孔隙中冷凝，并且压力升高直至达到饱和点，在该饱和点所有孔隙都被液体填充。然后氮气压力逐渐降低，以使液体从体系中蒸发。对吸附和脱附等温线的分析使得能够确定孔体积和孔隙大小分布、以及微孔、介孔以及大孔的各自的孔体积在总孔体积中的占比。
10.非晶硅的填充率φ：非晶硅的体积在晶体硅总孔体积中的占比，该填充率φ可通过填充前后材料的总孔体积的测量计算。晶体硅的总孔体积可通过氮气吸附的方式测得。
φ=∆Vp/Vp1，其中，Vp1为晶体硅的总孔体积，∆Vp为填充非晶硅后的总孔体积的差值。
11.电性能测试：
将负极材料分别与羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶以及导电石墨（KS-6）和碳黑（SP）按照比例92:2:2:2:2配置浆料，均匀涂覆与铜箔上烘干制成负极极片，在氩气气氛手套箱中组装成扣式电池，所用隔膜为聚丙烯微孔膜，所用电解液为1 mol/L的六氟磷酸锂（溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合浆料），所用对电极为金属锂片。
对实施例和对比例制备的负极材料制备成电池，在蓝电CT2001A电池测试系统上进行放电比容量测试，1小时放电的电量与电池容量的比为放电比容量。
对实施例和对比例制备的硅碳复合材料制备成电池，在蓝电CT2001A电池测试系统上进行首次库伦效率测试，充放电电流为0.05C，测得首次库伦效率。所测值为每种材料的3-5个纽扣电池的平均值。
实施例1
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）选取D50为8µm，平均孔径为70nm的晶体硅，将晶体硅（孔隙率为50%）置于化学气相沉积反应腔体中，用氮气对反应腔体进行反复吹扫3-5次，随后关闭氮气并通入氩气气体，流量为400sccm，然后升温至450℃，升温速率为10°C/min，并在该温度下保温1h后，关闭氩气并通入高纯硅烷气体（99.9999%），流量为100sccm，控制转速为10 r/min，保温3h，随后关闭硅烷气体，通入氩气，降温至室温，得到活性物质；
（2）待活性物质冷却至室温后，继续通入氩气气体，流量为400sccm，然后升温至600℃，升温速率为10°C/min，并在该温度下保温1h后，关闭氩气并通入乙烯气体，流量为100sccm，控制转速为10 r/min，压力为10Torr，保温0.5h，随后关闭乙烯气体，通入氩气，降温至室温，得到负极材料。
图3为本申请实施例1提供的负极材料的电镜示意图，如图3所示，本实施例制得的负极材料包括活性物质及位于活性物质的至少部分表面的包覆层，活性物质包括晶体硅和填充在晶体硅的孔内的非晶硅。其中，晶体硅的孔包括大孔、介孔和微孔，包覆层为碳层，碳层厚度为18nm，其余参数详见表1。
实施例2
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将12g聚丙烯腈在室温下溶解于800ml乙醇中，得到包覆溶液；
（2）将2g非晶纳米硅颗粒(D50为50 nm)，20g晶体硅（D50=7.3µm，平均孔径123nm）依次加入包覆溶液中并进行超声分散三十分钟，形成混合液；将混合液加入喷雾干燥机进行喷雾和干燥，控制进口温度150℃，出口温度80℃，压强为50MPa，得到前驱体材料；
（3）将前驱体材料放入石英烧舟中，使用氩气作为惰性气体的管式炉中进行碳化，控制升温速率为10℃/min，温度700℃，保持时间1h，氩气流量为200sccm，冷却后得到负极材料。
本实施例制得的负极材料包括活性物质及位于活性物质的至少部分表面的包覆层，活性物质包括晶体硅和填充在晶体硅的孔内的非晶硅。其中，晶体硅的孔包括大孔、介孔和微孔，包覆层为碳层，碳层厚度为20nm，其余参数详见表1。
实施例3
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将适量镁粉装入石英管内的石英舟中，在圆底烧瓶中加入20g晶体硅材料（D50为6μm，平均孔径38nm），并将液相SiCl4装入圆底烧瓶中，通入氩气除去装置中的氧气。用玻璃导管将圆底烧瓶与石英管连接，再将石英管加热至380℃并保温4～8h，采用惰性气体保护还原得到硅基混合物；
（2）冷却后经过稀盐酸洗涤硅基混合物后再经并通过经过乙醇洗涤、干燥得到活性物质，即非晶硅-晶体硅复合物；
（3）将活性物质置于化学气相沉积反应腔体中并通入氩气气体，流量为400sccm，然后升温至600℃，升温速率为10°C/min，并在该温度下保温1h后，关闭氩气并通入乙烯气体，流量为100sccm，控制转速为10rpm，保温1h，随后关闭乙烯气体，通入氩气，降温至室温，得到负极材料。
本实施例制得的负极材料包括活性物质及位于活性物质的至少部分表面的包覆层，活性物质包括晶体硅和填充在晶体硅的孔内的非晶硅。其中，晶体硅的孔包括大孔、介孔和微孔，包覆层为碳层，碳层厚度为25nm，其余参数详见表1。
实施例4
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取100g晶体硅（D50为5μm，平均孔径180nm）和25g纳米非晶硅（D50为80nm），将晶体硅与非晶硅依次加入至融合机中，调节转速为1500 r/min，刀具间隙宽度为0.15厘米，融合处理1h，得到融合处理后的活性物质，即非晶硅-晶体硅复合物；
（2）将活性物质与中值粒径为3μm的沥青粉末以1.3:1质量比混合后，用VC混合机机械混合10分钟后，在氮气保护氛围下，一边搅拌一边将设备升至300℃后保持30min，随后缓慢冷却至室温。将上述沥青包覆的材料在氩气惰性气氛气中，在400℃下保温2h，随后升温至700℃碳化2h，自然冷却后得到负极材料。
本实施例制得的负极材料包括活性物质及位于活性物质的至少部分表面的包覆层，活性物质包括晶体硅和填充在晶体硅的孔内的非晶硅。其中，晶体硅的孔包括大孔、介孔和微孔，包覆层为碳层，碳层厚度为50nm，其余参数详见表1。
实施例5
与实施例1不同的是，在步骤（2）中，将步骤（1）得到的活性物质与聚苯胺按质量比1:10混合均匀，随后以10℃/min的升温速率在氮气的氛围下对材料进行热处理，所述热处理的温度为600℃，所述热处理的保温时间为4h，得到具有聚苯胺包覆层的负极材料。
本实施例制得的负极材料包括活性物质及位于活性物质的至少部分表面的包覆层，活性物质包括晶体硅和填充在晶体硅的孔内的非晶硅。其中，晶体硅的孔包括大孔、介孔和微孔，包覆层为聚苯胺包覆层，聚苯胺包覆层厚度为20nm，其余参数详见表1。
实施例6
与实施例1不同的是，在步骤（2）中，采用液相碳包覆工艺，将步骤（1）得到的活性物质与液相碳源乙酸甲酯混合得到的混合物在1000°C进行碳化处理，碳化处理时间为4h，得到碳材料包覆的负极材料。
本实施例制得的负极材料包括活性物质及位于活性物质的至少部分表面的包覆层，活性物质包括晶体硅和填充在晶体硅的孔内的非晶硅。其中，晶体硅的孔包括大孔、介孔和微孔，包覆层为碳层，碳层厚度为20nm，其余参数详见表1。
实施例7
与实施例1不同的是：在步骤（2）中，具体的包覆步骤为：将步骤（1）得到的活性物质与丁醇钛以1:10的质量比例充分混合均匀，并将该混合物在85°C的条件下预热半小时，随后将其自然冷却至室温。后用去离子经历三次离心洗涤并在氮气的气氛下干燥，得到TiO2包覆的负极材料。
本实施例制得的负极材料包括活性物质及位于活性物质的至少部分表面的包覆层，活性物质包括晶体硅和填充在晶体硅的孔内的非晶硅。其中，晶体硅的孔包括大孔、介孔和微孔，包覆层为TiO2包覆层，TiO2包覆层厚度为20nm，其余参数详见表1。
实施例8
与实施例1不同的是：在步骤（2）中，具体的包覆步骤为：将1.2 g步骤（1）中所诉活性物质分散在10 mL乙醇-乙腈（3：1 v / v）混合溶剂中中，然后在室温下与4 mL氨混合。边搅拌边向上述悬浮液中加入3 mL 四丁醇钛，反应1 h后，离心分离收集复合材料，然后用去离子水和乙醇洗涤3次，得到具有TiO2包覆层的复合材料。将上诉粉末80°C下真空干燥12小时，随后在450°C的管式炉中进行热退火3 小时，然后在 1000°C 下再持续 3 小时，在氮气的氛围下获得具有TiN包覆的负极材料。
本实施例制得的负极材料包括活性物质及位于活性物质的至少部分表面的包覆层，活性物质包括晶体硅和填充在晶体硅的孔内的非晶硅。其中，晶体硅的孔包括大孔、介孔和微孔，包覆层为TiN包覆层，TiN包覆层厚度为20nm，其余参数详见表1。
对比例1
（1）将晶体硅材料（D50=18µm，平均孔径79nm）置于CVD反应腔体中，用氮气对反应腔体进行反复吹扫5次，随后关闭氮气并通入氩气气体，流量为400sccm，然后升温至450℃，升温速率为10°C/min，并在该温度下停留1h后，关闭氩气并通入高纯硅烷气体，流量为100sccm，控制转速为5r/min，保温6h，随后关闭硅烷气体，通入氩气，降温至室温，得到活性物质。
（2）将沉积后的材料，再次置于CVD反应腔体中，用氮气对反应腔体进行反复吹扫5次，随后关闭氮气并通入氩气气体，流量为400sccm，然后升温至800℃保温2h，升温速率为10°C/min，随后降温至室温进行退火处理，使得非晶硅转化为晶体硅，得到退火后的硅复合材料。
（3）待步骤三中冷却至室温后，继续通入氩气气体，流量为400sccm，然后升温至700℃保温1h，升温速率为10°C/min，关闭氩气并通入乙炔气体，流量为100sccm，控制转速为10rpm，压力为10Torr，保温0.5h，随后关闭乙烯气体，通入氩气，降温至室温，得到负极材料。
本实施例制得的负极材料包括晶体硅和复合在其孔内中的晶体硅。其中，晶体硅的孔包括大孔、介孔和微孔，其余参数详见表1。
对比例2
与实施例4不同的是：（1）称取100g晶体硅（D50=18.5μm，孔径100-200nm）和15g纳米晶体硅（中值粒径：80nm），将晶体硅和晶体硅依次加入至融合机中，调节转速为1500r/min，刀具间隙宽度为0.25厘米，融合0.5h，得到活性物质。
本实施例制得的负极材料包括晶体硅材料和复合在晶体硅孔内的纳米晶体硅颗粒。其中，晶体硅的孔包括大孔、介孔和微孔，其余参数详见表1。
对比例3
与实施例4不同的是：（1）称取100g晶体硅（中值粒径：500nm，不包含孔）和25g非晶硅（中值粒径：80nm），将晶体硅和非晶硅依次加入至融合机中，调节转速为1500r/min，刀具间隙宽度为0.25厘米，融合0.5h，得到活性物质。
本对比例制得的负极材料包括晶体硅和非晶硅的混合物。
表1性能参数结果表
表2 实施例与对比例的电化学性能数据对比表
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如表1及表2所示，实施例1~8制得的负极材料中，活性物质包括晶体硅和非晶硅，晶体硅的孔可以有效缓解晶体硅的体积膨胀，无定型结构的非晶硅填充在晶体硅的孔内，形成非晶硅-晶体硅的复合结构，在大幅提升负极材料的首次库伦效率的同时，还能够缓冲晶体硅膨胀所带来的应力变化，有利于维持负极材料的结构稳定性；位于活性物质表面的包覆层能够进一步减少电解液与活性物质的副反应，减少固态电解质膜的形成，提升负极材料的循环稳定性，有效缓解活性物质的体积膨胀，使得负极材料兼具高首效、高可逆容量及高耐膨胀性能。
实施例2中非晶硅和晶体硅的质量比为1.5:1，非晶硅偏多，导致负极材料中没有足够的孔隙缓冲体积膨胀，膨胀率相比其他实施例稍高，实施例7中非晶硅和晶体硅的质量比为1:22，非晶硅的含量偏少，负极材料的首效相比其他实施例要低。
对比例1制备的负极材料，包括晶体硅和复合在其表面的晶体硅，由于表面的晶体硅同样会产生较大的膨胀应力，虽然负极材料中晶体硅含量的大幅增加能够带来更高的可逆容量，但是，负极材料表面形成固态电解质膜时会消耗大量的活性锂离子，电池的首次库伦效率大幅下降，电池循环后的体积膨胀率也大幅提升。
对比例2制备的负极材料，包括晶体硅材料和复合在晶体硅内部的纳米晶体硅颗粒。同样地，负极材料中晶体硅含量的大幅增加能够带来更高的可逆容量，但是，负极材料表面形成固态电解质膜时会消耗大量的活性锂离子，电池的首次库伦效率大幅下降，电池循环后的体积膨胀率也大幅提升。
对比例3制备的负极材料，直接将晶体硅和非晶硅复合，由于非晶硅粒径小，容易团聚，和晶体硅分散的不充分，而且没有空隙能够容纳非晶硅的体积膨胀，导致负极材料体积膨胀大。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括活性物质及位于所述活性物质的至少部分表面的包覆层，所述活性物质包括晶体硅和非晶硅，所述晶体硅内部具有孔，所述孔中分布有所述非晶硅，所述非晶硅在所述晶体硅的孔内的填充率为10％～80％，所述非晶硅与所述晶体硅的质量比为1:(1～20)；所述包覆层包括碳材料，所述碳材料与所述活性物质复合并经600℃以上热处理得到所述负极材料。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括如下特征(1)～(7)中的至少一种：
(1)所述晶体硅的孔隙率为10％～60％；
(2)所述晶体硅的孔的平均孔径为1nm～200nm；
(3)所述晶体硅的孔的孔体积为0.001cm3/g～0.9cm3/g；
(4)所述孔包括大孔、介孔和微孔中的至少一种；
(5)所述非晶硅的中值粒径为50nm～100nm；
(6)所述晶体硅表面分布有所述非晶硅；
(7)所述晶体硅的中值粒径为2μm～50μm。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述包覆层包括如下特征(1)～(12)中的至少一种：
(1)所述包覆层的材料还包括金属氧化物、非晶硅、导电聚合物和氮化物中的至少一种；
(2)所述碳材料包括石墨烯、软碳、硬碳和无定型碳中的至少一种；
(3)所述包覆层的材料还包括金属氧化物，所述金属氧化物包括氧化钛、氧化铝、氧化锂、氧化钴和氧化钒中的至少一种；
(4)所述包覆层的材料还包括氮化物，所述氮化物包括氮化钛、氮化钒、氮化钴、氮化镍和氮化碳中的至少一种；
(5)所述包覆层的材料还包括导电聚合物，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩，聚3-己基噻吩、聚对苯乙烯、聚吡啶和聚苯亚乙烯中的至少一种；
(6)所述包覆层的厚度为10nm～500nm；
(7)所述负极材料还包括部分填充在所述晶体硅的孔内的包覆层的材料；
(8)所述负极材料的中值粒径为0.1μm～20μm；
(9)所述负极材料的比表面积为1.0m2/g～500m2/g；
(10)所述负极材料的粉体振实密度为0.2g/cm3～1.5g/cm3；
(11)所述负极材料的孔体积为0.001cm3/g～0.5cm3/g；
(12)所述非晶硅在所述负极材料中的质量含量为5％～20％。
4.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
制备含非晶硅与晶体硅的活性物质，其中，所述晶体硅内部具有孔，至少部分的所述非晶硅填充在所述孔内，所述非晶硅通过气相沉积的方法分散到所述晶体硅的孔中，所述非晶硅在所述晶体硅的孔内的填充率为10％～80％，所述非晶硅与所述晶体硅的质量比为1:(1～20)；
对所述活性物质进行包覆处理，得到负极材料，其中，所述负极材料包括活性物质及位于所述活性物质的至少部分表面的包覆层，所述包覆层包括碳材料，所述碳材料与所述活性物质复合并经600℃以上热处理。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(5)中的至少一种：
(1)所述晶体硅的孔隙率为10％～60％；
(2)所述晶体硅的孔的平均孔径为10nm～200nm；
(3)所述孔包括大孔、介孔和微孔中的至少一种；
(4)所述孔包括大孔、介孔和微孔，其中，所述微孔在所有孔中的体积占比大于70％，所述介孔在所有孔中的体积占比大于20％，所述大孔在所有孔中的体积占比小于10％；
(5)所述晶体硅的孔体积为0.001cm3/g～0.9cm3/g。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(8)中的至少一种：
(1)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：在保护性气体下通入含硅气源与晶体硅进行气相化学沉积反应；
(2)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：在保护性气体下通入含硅气源与晶体硅进行气相化学沉积反应，其中，含硅气源包括硅烷、二硅烷、三硅烷和四硅烷中的至少一种；
(3)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：在保护性气体下通入含硅气源与晶体硅进行气相化学沉积反应，其中，所述含硅气源与所述保护性气体的体积比为1：(1～10)；
(4)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：在保护性气体下通入含硅气源与晶体硅进行气相化学沉积反应，其中，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种；
(5)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：在保护性气体下通入含硅气源与晶体硅进行气相化学沉积反应，其中，所述含硅气源与所述保护性气体的流量为100sccm～500sccm；
(6)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：在保护性气体下通入含硅气源与晶体硅进行气相化学沉积反应，其中，所述气相化学沉积反应的温度为400℃～500℃，保温时间为2h～6h；
(7)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：在保护性气体下通入含硅气源与晶体硅进行气相化学沉积反应，其中，所述气相化学沉积反应的气压为100Torr～760Torr；
(8)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：在保护性气体下通入含硅气源与晶体硅进行气相化学沉积反应，所述含硅气源分解形成的至少部分非晶硅填充在所述晶体硅的孔内。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(15)中的至少一种：
(1)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：将晶体硅、非晶硅或非晶硅前驱体分散于溶剂中，混合后去除溶剂，得到活性物质；
(2)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：将晶体硅、非晶硅或非晶硅前驱体分散于溶剂中，混合后去除溶剂，得到活性物质，其中，所述非晶硅前驱体包括一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯硅烷中的至少一种；
(3)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：将晶体硅、非晶硅或非晶硅前驱体分散于溶剂中，混合后去除溶剂，得到活性物质，其中，所述溶剂包括有机溶剂和/或无机溶剂；
(4)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：将晶体硅、非晶硅或非晶硅前驱体分散于溶剂中，混合后去除溶剂，得到活性物质，其中，所述溶剂包括水；
(5)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：将晶体硅、非晶硅或非晶硅前驱体分散于溶剂中，混合后去除溶剂，得到活性物质，其中，所述溶剂包括烃类有机溶剂、醚类有机溶剂、醇类有机溶剂、酯类有机溶剂、含氮官能团的有机溶剂和含硫官能团的有机溶剂中的至少一种；
(6)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：将晶体硅、非晶硅或非晶硅前驱体分散于溶剂中，混合后去除溶剂，得到活性物质，其中，所述混合在760Torr、负压或真空状态下进行；
(7)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：将晶体硅、非晶硅或非晶硅前驱体分散于溶剂中，混合后去除溶剂，得到活性物质，其中，所述混合的压力为1mTorr～760mTorr，混合的温度为300℃～450℃；
(8)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：将晶体硅、非晶硅或非晶硅前驱体分散于溶剂中，混合后去除溶剂，得到活性物质，其中，所述去除溶剂的方式包括喷雾干燥、过滤、旋转蒸干和冷冻干燥中的至少一种；
(9)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：将晶体硅、非晶硅或非晶硅前驱体分散于溶剂中，混合后去除溶剂，得到活性物质，其中，所述去除溶剂的方式包括喷雾干燥、过滤、旋转蒸干和冷冻干燥中的至少一种，控制去除溶剂时的温度为300℃～1100℃；
(10)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：将晶体硅、非晶硅或非晶硅前驱体分散于溶剂中，混合后去除溶剂，得到活性物质，其中，所述去除溶剂的方式包括喷雾干燥，控制喷雾干燥的进口温度为100℃～400℃，出口温度为20℃～250℃，压力为5Mpa～150Mpa，进料速率为2m3/h～200m3/h；
(11)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：将晶体硅与非晶硅进行固相融合处理，得到活性物质；
(12)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：将晶体硅与非晶硅进行固相融合处理，得到活性物质，其中，所述固相融合处理为机械融合；
(13)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：将晶体硅与非晶硅进行固相融合处理，得到活性物质，其中，所述固相融合处理为机械融合，所述机械融合所用的融合机的转速为500r/min～3000r/min；
(14)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：将晶体硅与非晶硅进行固相融合处理，得到活性物质，其中，所述固相融合处理为机械融合，所述机械融合所用的融合机的刀具间隙宽度为0.01cm～1cm；
(15)所述制备含非晶硅与晶体硅的活性物质的步骤，包括：将晶体硅与非晶硅进行固相融合处理，得到活性物质，其中，固相融合处理的时间至少为0.25h。
8.根据权利要求4～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括以下特征(1)至(18)中的至少一种：
(1)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：对所述活性物质进行碳包覆处理，所述碳包覆处理包括固相碳包覆、液相碳包覆及气相碳包覆中的至少一种；
(2)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料；
(3)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料，其中，所述碳源气体为烃类；
(4)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料，其中，所述碳源气体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、气态的苯、气态的甲苯、气态的二甲苯、气态的乙醇和气态的丙酮中中的至少一种；
(5)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料，其中，所述热裂解的温度为600℃～700℃，保温时间为1h～6h；
(6)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料，其中，所述热裂解的反应气压为10Torr～760Torr；
(7)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料，其中，所述碳源气体和保护性气体的体积比为1：(1～10)；
(8)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料，其中，所述碳源气体的流量为100sccm～500sccm；
(9)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；
(10)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料，其中，所述碳化处理的温度600℃～1200℃，碳化处理的时间为2h-20h；
(11)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料，其中，所述固相碳源包括糖类、酯类、烃类、有机酸和高分子聚合物中的至少一种；
(12)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料，其中，所述固相碳源包括聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种；
(13)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料，其中，所述固相碳源与所述活性物质的质量比为5：(5～95)；
(14)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质与液相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；
(15)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质与液相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述液相碳源与所述活性物质的质量比为5：(5～95)；
(16)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质与液相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述液相碳源包括正己烷、甲苯、苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、2-戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯中的至少一种；
(17)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质与液相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述液相碳源的流量为1mL/min～200mL/min；
(18)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质与液相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述碳化处理的温度600℃～1200℃，碳化处理的时间为2h-20h。
9.根据权利要求4～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征(1)～(9)中的至少一个：
(1)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质与包覆材料混合进行热处理，其中，所述包覆材料包括碳材料、金属氧化物、导电聚合物材料和氮化物中的至少一种；
(2)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质与包覆材料混合进行热处理，其中，所述包覆材料包括碳材料，所述碳材料包括软碳、硬碳、结晶碳和无定型碳中的至少一种；
(3)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质与包覆材料混合进行热处理，其中，所述包覆材料包括金属氧化物，所述金属氧化物包括氧化钛、氧化铝、氧化锂、氧化钴和氧化钒中的至少一种；
(4)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质与包覆材料混合进行热处理，其中，所述包覆材料包括导电聚合物，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩，聚3-己基噻吩、聚对苯乙烯、聚吡啶和聚苯亚乙烯中的至少一种；
(5)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质与包覆材料混合进行热处理，其中，所述包覆材料包括氮化物，所述氮化物包括氮化钛、氮化钒、氮化钴、氮化镍和氮化碳中的至少一种；
(6)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质与包覆材料混合进行热处理，其中，所述活性物质与包覆材料的质量比为100:(5～100)；
(7)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质与包覆材料混合进行热处理，其中，所述热处理的温度为400600℃～900℃，所述热处理的保温时间为1h～12h；
(8)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质与包覆材料混合进行热处理，其中，所述热处理的升温速率为1℃/min～15℃/min；
(9)所述对所述活性物质进行包覆处理的步骤，包括：将所述活性物质与包覆材料混合进行热处理，其中，所述热处理在保护性气体下进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气及氪气中的至少一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～3任一项所述的负极材料或权利要求4～9任一项所述的制备方法制备的负极材料。
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