CN103755040B - 生物炭铁复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物炭铁复合材料及其制备方法，该生物炭铁复合材料含有炭基纳米羟基铁以及固定在炭基纳米羟基铁上且具有降解水中污染性无机盐能力的微生物，炭基纳米羟基铁又由活性炭和负载在活性炭上的纳米羟基铁组成，因为炭基纳米羟基铁能够对水中的污染性无机盐进行吸附，经过专门驯化后获得对污染性无机盐的专属降解能力的微生物能够快速对因被吸附而富集的污染型无机盐进行降解，所以采用本发明的生物炭铁复合材料对水进行净化时能够将物理吸附净水法和生物降解净水法有机地结合在一起，实现了对水中的污染型无机盐的边吸附边降解，大大提高了净水效率。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种生物炭铁复合材料及其制备方法。
背景技术
高氯酸盐是自来水中常见的污染物之一，对人的健康危害较大。因为它的理化性质相当稳定，在一般情况下很难降解，所以较难从自来水中去除。目前，对自来水中的高氯酸盐进行净化的手段主要为物理吸附法和生物降解法。
物理吸附法是将对高氯酸盐具有一定吸附能力的包括铁盐在内的吸附介质负载在活性炭上，当自来水经过负载有铁盐的活性炭时，自来水中的高氯酸盐就会被铁盐吸附。但是由于铁盐的吸附能力有限，故本方法的吸附容量有限，需要经常地更换吸附介质，费时费力。
生物降解法是通过驯化专门降解高氯酸盐的微生物来对自来水中的高氯酸盐进行降解。该方法虽然针对性强，但是对微生物的生长条件要求较高，如果微生物的生长状态不佳，那么该方法的整体降解效率也不高；另一方面，对微生物的后继处理也比较麻烦。
上述两种方法目前已被以下文献报道：
1：J.H.Xu,N.Y.Gao,Y.Deng,S.Q.Xia,Nanoscaleironhydroxide-dopedgranularactivatedcarbon(Fe-GAC)asasorbentforperchlorateinwater,Chem.Eng.J.222(2013)520-526.
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3：Y.Q.Yang,N.Y.Gao,Y.Deng,S.Q.Zhou,Adsorptionofperchloratefromwaterusingcalcinediron-basedlayereddoublehydroxides,AppliedClayScience.65-66(2012)80-86.
4：M.Jang,W.F.Chen,F.S.Cannon,Preloadinghydrousferricoxideintogranularactivatedcarbonforarsenicremoval,Environ.Sci.Technol.42(2008)3369-3374.
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发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种能够同时利用物理净化法和生物净化法这两种方法对自来水中含有的污染性无机盐进行处理的生物炭铁复合材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
本发明首先提供一种生物炭铁复合材料，该生物炭铁复合材料含有炭基纳米羟基铁以及固定在炭基纳米羟基铁上且具有降解水中污染性无机盐能力的微生物。
上述炭基纳米羟基铁由活性炭和负载在活性炭上的纳米羟基铁组成。进一步地，纳米羟基铁和活性炭的质量比可以为1：1～1：5。
上述活性炭为颗粒活性炭，或者污染性无机盐为高氯酸盐、溴酸盐和硝酸盐中的任意一种。
本发明还提供一种上述的生物炭铁复合材料的制备方法，包括：
（1）、采用无机铁盐和活化后的活性炭制备炭基纳米羟基铁的工序；
（2）、向炭基纳米羟基铁引入具有降解污染性无机盐功能的微生物并采用含有该种污染性无机盐的水样对微生物进行驯化从而获得生物炭铁复合材料的工序。
上面提及的工序（1）包括以下步骤：将无机铁盐和活化后的活性炭以1：1～1：5的质量比混合，在去离子水的浸润下于100～120℃加热12～36小时，使用去离子水清洗直至清洗后的液体变得澄清，烘干后得到炭基纳米羟基铁。
在上面提及的工序（2）中，炭基纳米羟基铁和微生物填充在过滤柱中，过滤柱内还添加有无机营养素和有机营养素，过滤柱内溶解氧的浓度在0.5mg/L以下。
上面提及的无机营养素为氮或磷，或者有机营养素为甲醇。
上面提及的工序（1）之前还可以包括对颗粒活性炭进行活化得到活化后的活性炭的工序，该工序包括以下步骤：将去离子水和颗粒活性炭混合后加热并保持沸腾状态20～30分钟，自然冷却后继续放置5～8小时，用去离子水清洗沉淀后于110℃～130℃下干燥至恒重，得到活化后的活性炭。
上面提及的生物炭铁复合材料的制备方法中，无机铁盐为FeSO4·7H2O、FeCl3·7H2O、FeCl2·4H2O和Fe2(SO4)3·9H2O中的任意一种，并且污染性无机盐为高氯酸盐、溴酸盐和硝酸盐中的任意一种。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
根据本发明的生物炭铁复合材料及其制备方法，因为炭基纳米羟基铁能够对水中的污染性无机盐进行吸附，固定在炭基纳米羟基铁上且经过专门驯化后获得对污染性无机盐的专属降解能力的微生物能够快速对被吸附而富集的污染型无机盐进行降解，所以本发明的生物炭铁复合材料在净水时能够同时将物理吸附净水法和生物降解净水法有机地结合在一起，实现了对水中的污染型无机盐的边物理吸附边生物降解，大大提高了净水效率。
附图说明
图1为本发明实施例的炭基纳米羟基铁的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。
实施例
本实施例提供了一种生物炭铁复合材料，用于对含有污染性无机盐的自来水进行处理和净化，把出厂的自来水中含有的低浓度污染性无机盐降低到饮用水标准（如：美国实现的健康标准为4μg/L以下），以降低低浓度污染性无机盐对饮用者健康的危害。本实施例以作为污染性无机盐之一的高氯酸盐为例进行说明。
为了去除自来水中的高氯酸盐，本生物炭铁复合材料含有对高氯酸盐具有物理吸附能力的炭基纳米羟基铁和对高氯酸盐具有生物降解能力的微生物等成分。将上述成分作为吸附介质填充到过滤柱中，即成为具有高效降解高氯酸盐能力的生物炭铁过滤柱。
如图1所示，炭基纳米羟基铁是纳米羟基铁（FeOOH和FeOHSO4)均匀地负载在活化后的活性炭上而形成的。所使用的活性炭为颗粒活性炭。
微生物固定在炭基纳米羟基铁上，事先在存在有吸附了大量高氯酸盐的炭基纳米羟基铁的环境中培养驯化，获得了对高氯酸盐专属的降解能力。
本实施例还提供了一种生物炭铁复合材料的制备方法，主要包括以下三个工序：
（1）、活性炭的活化工序；
（2）、炭基纳米羟基铁的制备工序；
（3）、微生物的驯化和固定工序。
工序（1）的目的在于对颗粒活性炭进行活化得到活化后的活性炭。可以选择沸腾水清洗法对颗粒活性炭进行活化，该法包括以下步骤：根据需要称取一定量的颗粒活性炭置于一个干净烧杯中，用去离子水混合后在电炉上加热至沸腾，保持沸腾状态20～30分钟，然后自然冷却至室温并继续放置5～8小时，倒掉上层液体，继续用去离子水清洗沉淀2～4遍，再置于恒温干燥箱中于110℃～130℃下干燥至恒重，即得到活化后的活性炭，将其装入磨口瓶中备用。
另外，也可以选择超声清洗法对颗粒活性炭进行活化，该法包括以下步骤：根据需要称取一定量的颗粒活性炭置于一个干净烧杯中，用去离子水混合后在30℃下超声30～60分钟，然后用去离子水清洗沉淀2～4遍，再置于恒温干燥箱中于110℃～130℃下干燥至恒重，即得到活化后的活性炭，将其装入磨口瓶中备用。
另外，也可以选择硝酸清洗法对颗粒活性炭进行活化，该法包括以下步骤：根据需要称取一定量的颗粒活性炭置于一个干净烧杯中，用去离子水和浓硝酸混合为浓度为10%的硝酸混合液后对颗粒活性炭进行清洗活化，然后用去离子水清洗沉淀2～4遍，再置于恒温干燥箱中于110℃～130℃下干燥至恒重，即得到活化后的活性炭，将其装入磨口瓶中备用。
工序（2）的目的在于采用无机铁盐和活化后的活性炭制备炭基纳米羟基铁，包括以下步骤：将无机铁盐和活化后的活性炭以1：1～1：5的质量比在一个干净烧杯内均匀混合成混合物并加入去离子水搅拌混合均匀，所加入的去离子水与混合物的质量比为10:1-3:2，然后于100～120℃加热12～36小时，停止反应后使用去离子水反复清洗所得材料，仅保留固体材料，倾去上层液体材料，直至上层液体材料变得澄清，然后将固体材料烘干备用，即得到炭基纳米羟基铁。本实施例的工序（2）中，称取无机铁盐的质量为2克，活化后的活性炭的质量为5克，去离子水的体积为50毫升，即、无机铁盐和活化后的活性炭的质量比优选为2：5，去离子水与混合物的质量比为50：7，加热的温度优选为120℃，加热时间优选为24小时。另外，在加热过程中要保证去离子水不要全部蒸发干，即要有水膜覆盖在活化后的活性炭上。炭基纳米羟基铁对高氯酸盐具有很强的吸附能力和较大的吸附容量，主要通过静电吸引和离子交换作用来实现吸附。通过上述方法制成的炭基纳米羟基铁的含铁量比较少，为0.57%～1.35%，而在此范围内炭基纳米羟基铁对高氯酸根离子的吸附效果最好。若含铁量越多，纳米羟基铁在活性炭上分布越不均匀，则炭基纳米羟基铁对高氯酸根离子的吸附效果越差。
工序（3）的目的在于向炭基纳米羟基铁引入具有降解高氯酸盐功能的微生物并采用含有该种污染性无机盐的水样对微生物进行驯化从而获得生物炭铁复合材料，包括以下步骤：将炭基纳米羟基铁、具有降解高氯酸盐功能的微生物填充到过滤柱中，并添加无机营养素和有机营养素，让含有高氯酸盐的水在过滤柱内循环流动，并严格控制过滤柱内溶解氧的浓度在0.5mg/L以下，处理一个月左右得到生物炭铁复合材料。在无机营养素和有机营养素存在并且溶解氧的浓度又比较低的兼性环境条件下，容易培养出既能利用自来水中的无机营养素和有机营养素，又能对自来水中的高氯酸盐进行分解（还原反应）并利用分解产生的氧而基本不利用溶解氧来使自身生长的微生物。在工序（3）中，无机营养素为氮或磷，有机营养素为甲醇。
本实施例还提供了一种具有高效降解高氯酸盐能力的生物炭铁过滤柱。将上面制成的生物炭铁复合材料以不同的质量填充到对应型号的过滤柱中即成为生物炭铁过滤柱。将本生物炭铁过滤柱置于某段自来水管中，如果含有高氯酸盐的自来水进入生物炭铁过滤柱，由于炭基纳米羟基铁对高氯酸盐具有很强的吸附能力，因此会首先将高氯酸盐截留下来，同时由于被驯化后的微生物具有高效降解高氯酸盐的能力，因此会将截留下来的高氯酸盐快速降解，这样，高氯酸盐被生物炭铁过滤柱边截留边降解，使得最终从生物炭铁过滤柱流出的自来水的高氯酸盐的含量低于饮用水标准，减少了高氯酸盐对饮用者健康的影响。同时，因为边截留边降解，所以本生物炭铁过滤柱一般不会达到最大净化能力，故而不用经常更换柱内的吸附介质，起到节省劳力和成本的作用。
在该生物炭铁过滤柱所使用的生物炭铁复合材料中，因为经过驯化后的微生物被固定在炭基纳米羟基铁上，所以微生物不会被自来水带走，所以本实施例的生物炭铁过滤柱不会产生因微生物被自来水带走而产生的二次污染问题，避免了需要对微生物进行后继处理的问题。另外，生物炭铁复合材料本身含有微生物生长所需的有机营养物和无机营养物，因此，在自来水的净化过程中，微生物始终处于良好的生长状态，也能保持对高氯酸盐的降解活性，从而该生物炭铁过滤柱对高氯酸盐的降解效率会基本维持恒定。
本实施例中的生物炭铁过滤柱不仅可以用来处理自来水中的高氯酸盐，只要对微生物经过适当的驯化后，对自来水中的溴酸盐和硝酸盐等污染性无机盐也具有同等效应。例如，当欲处理自来水中的溴酸盐时，需要按照上述的方法使用溴酸盐对微生物进行驯化；当欲处理自来水中的硝酸盐时，需要按照上述的方法使用硝酸盐对微生物进行驯化。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种生物炭铁复合材料的制备方法，其特征在于：包括：
(1)、采用无机铁盐和活化后的活性炭制备炭基纳米羟基铁的工序；
(2)、向所述炭基纳米羟基铁引入具有降解污染性无机盐功能的微生物并采用含有该种污染性无机盐的水样对所述微生物进行驯化从而获得生物炭铁复合材料的工序；
工序(1)包括以下步骤：将所述无机铁盐和所述活化后的活性炭以1：1～1：5的质量比混合，在去离子水的浸润下于100～120℃加热12～36小时，所加入的去离子水与混合物的质量比为10:1-3:2，使用去离子水清洗至清洗后的液体变得澄清，固体材料烘干后得到所述炭基纳米羟基铁；
工序(2)中：所述炭基纳米羟基铁和所述微生物填充在过滤柱中，所述过滤柱内还添加有无机营养素和有机营养素，所述过滤柱内溶解氧的浓度在0.5mg/L以下；
还包括对颗粒活性炭进行活化得到所述活化后的活性炭的工序，该工序包括以下步骤：将去离子水和所述颗粒活性炭混合后加热并保持沸腾状态20～30分钟，自然冷却后继续放置5～8小时，用去离子水清洗沉淀后于110℃～130℃下干燥至恒重，得到所述活化后的活性炭。
2.根据权利要求1所述的生物炭铁复合材料的制备方法，其特征在于：所述无机营养素为氮或磷。
3.根据权利要求1所述的生物炭铁复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机营养素为甲醇。
4.根据权利要求1所述的生物炭铁复合材料的制备方法，其特征在于：所述无机铁盐为FeSO4·7H2O、FeCl3·7H2O、FeCl2·4H2O和Fe2(SO4)3·9H2O中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的生物炭铁复合材料的制备方法，其特征在于：所述污染性无机盐为高氯酸盐、溴酸盐和硝酸盐中的任意一种。
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