CN109607822B - 一种生态友好型河湖砷原位治理复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生态友好型河湖砷原位治理复合材料及其制备方法和应用，该复合材料由碳化材料与铁改非金属矿物结合固定化微生物，与高分子聚合物包埋的过氧化物通过吸附复合制备而成。本发明针对现有河湖水体砷污染治理问题、河湖底泥有效砷存在二次污染水质风险及其河湖长期砷检测等问题，提供一种复合材料，该复合材料为通过利用物理、化学与生物作用相结合的材料，实现河湖上覆水三价砷的稳定氧化、底泥有效砷的稳定转化、总有效砷含量的高效降低、水质二次污染风险降低等，存在良好的生态友好性并且制备工艺简单，使用方便，原料利用率高，不会造成二次污染，本发明制备的复合材料实现河湖砷含量长期监测，降低了砷检测繁琐与成本。

Description

一种生态友好型河湖砷原位治理复合材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于环境应用材料技术领域，涉及到河湖砷高效治理的材料研制及其生态友好化治理，具体涉及一种生态友好型河湖砷原位治理复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

砷(As)是一种剧毒、致癌、类金属元素，其毒性具有持久性、隐蔽性等特点，在自然界分布极为广泛，多数为化合物状态，屡见于地下水、土壤、河口底泥等环境介质中。

目前，常见的河湖砷治理主要有物理、化学、生物、电动等修复方法。化学修复虽然可能构成水质二次污染，但因其具有处理效果好、易操作的特点，在重金属污染治理上得到广泛应用。电动修复的关键是电渗流和离子迁移，重金属离子向阴极迁移的过程中会不会结合其它阴离子而停留，河湖底泥对重金属离子的吸附会不会使得其难以迁移，以及河湖水质的理化性质等因素，都是电动修复要考虑的影响因素。生物修复周期较长，但因其修复作用好、投入低、花费省、便于治理、不会发生二次污染，日趋受到关注，成为重金属污染修复研究的热点。

由于单一的修复方式的局限性，修复效果不理想等原因，联合修复的方式应运而生。目前，主要的联合修复方式主要有：化学—植物修复技术、物理—化学修复技术等。联合修复及探究新型实用修复方式是未来重金属修复的研究热点。

发明内容

发明目的：针对现有河湖水体砷污染治理问题、河湖底泥有效砷存在二次污染水质风险及其河湖长期砷检测等问题，本发明提供一种生态友好型河湖砷原位治理复合材料，该复合材料为通过利用物理、化学与生物作用相结合的材料，实现河湖上覆水三价砷的稳定氧化、底泥有效砷的稳定转化、总有效砷含量的高效降低、水质二次污染风险降低等，存在良好的生态友好性。

本发明还提供一种生态友好型河湖砷原位治理复合材料的制备方法和应用。

技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种生态友好型河湖砷原位治理复合材料，由碳化材料与铁改非金属矿物结合固定化微生物，与高分子聚合物包埋的过氧化钙通过吸附复合制备而成。具体的先制成铁改非金属矿物，由碳化材料(碳化棉布)与铁改非金属矿物结合作为微生物固定化载体，将高分子聚合物包埋过氧化钙，固定了微生物的复合载体与高分子聚合物包埋过氧化钙通过吸附作用形成本发明的复合材料。

其中，所述非金属矿物可为活性炭、沸石、高岭土或生物质炭。非金属矿物廉价易得矿物载体，优选为玉米秸秆生物质炭。

作为优选，所述铁改物质为三氯化铁，铁与非金属矿物中炭的质量比为1：(1-10)进行改性。

其中，所述微生物为枯草芽孢杆菌或光合细菌等。微生物均采用为水处理中常见菌种。

所述的碳化材料为市场所售的海绵状碳化棉布，多孔易于固着微生物，质量为铁改非金属矿物质量的5-10％。碳化材料指的是碳化棉布，更加方便微生物附着，同时碳化棉布易分解，不具有二次污染。

其中，所述过氧化物可为过氧化钙、过氧化钠或者过氧化镁等；所述高分子聚合物为海藻酸钠或者聚乙烯醇的溶液。

作为优选，过氧化物在质量分数为0.2-0.5％的高分子聚合物溶液中以1:(15-20)g/mL震荡浸渍6-8h，后在50-60℃条件下烘干。

本发明所述的生态友好型河湖砷原位治理复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将非金属矿物洗涤、干燥、碾磨粉碎、恒温热解，自然降温，备用；

(2)称取步骤(1)得到非金属矿物与铁改物质先浸渍搅拌，干燥，焚烧，冷却降温后得到铁改材料密封保存备用；

(3)用碳化材料包裹步骤(2)得到的铁改材料，在菌液中培养驯化得到固定化微生物的铁改非金属矿物；

(4)称取过氧化物与高分子聚合物溶液，震荡浸渍后烘干得到高分子聚合物吸附包埋的过氧化物，与固定化微生物的铁改非金属矿物复合通过吸附作用形成复合成生态友好型河湖砷原位治理复合材料。

作为优选，步骤(2)所述浸渍搅拌8-10h，后60-80℃鼓风干燥箱中烘4-5h，取出于马弗炉中在400-500℃条件下焚烧1-2h。

作为优选，步骤(3)所述在菌液中培养驯化为将铁改材料在50-100亿CFU/mL的菌液中进行培养驯化，所述的驯化在铁改材料：菌液＝1：(40-50)g/mL浓度下进行，驯化温度为20-30℃，驯化时间为24-36h。

本发明所述的生态友好型河湖砷原位治理复合材料在河湖砷进行高效处理中的应用。

其中，所述在河湖砷进行高效处理中固定化微生物的铁改非金属矿物与碳质材料吸附包埋的过氧化物的质量比为1：(0.5-0.8)，并按泥量的质量0.1-0.5％进行添加固定化微生物的铁改非金属矿物。

本发明的原料都是市售可得，枯草芽孢杆菌、光合细菌购买于江苏绿科生物技术有限公司。

本发明可以实现对于河湖砷原位高效治理，主要分为3步完成：1、铁离子对非金属矿物进行改性，后以改性后的非金属矿物为载体，固定化微生物；2、过氧化物吸附或包埋，达到缓释效果，利于材料的长期氧化作用；3、结合步骤1、2材料在一定合适配比下进行复合，通过物理、化学、生物相结合共同作用于河湖砷含量的降低，实现水砷转泥砷，有效利用态砷转残渣态砷，达到河湖砷含量的高效降低；同时通过实时提取测定铁含量，以此评估砷污染治理情况，方便河湖治理。

本发明从物理-化学-生物结合的联合修复角度出发，提供一种河湖水体砷含量原位高效降低复合材料和处理方法，采用生态友好型材料实现河湖水体及底泥中砷的有效转化、稳定化，并且大大降低了水质二次污染风险；同时针对现有砷检测难、费用高等问题，提供一种简易长期的砷含量检测方法，更加便于河湖的水污染治理的一种生态友好型河湖砷原位高效治理方法。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下效果：

(1)本发明制备的复合材料是一种多功能化、高效化和生态友好化材料，将单一的修复方式扩展为物理-化学-生物相结合的多元化修复手段，极大提高了砷处理效果，可以有效地使河湖砷含量降低方法。

(2)本发明制备的复合材料一方面可以更加稳定的氧化三价砷，降低砷毒性，同时材料的吸附络合等可以更好的将上覆水中的砷带至底泥中，后在底泥中进行砷形态转化，有效态转化为稳定的残渣态，降低底泥砷的生物可利用性，同时减少了水质的二次污染风险。

(3)本发明制备的复合材料通过对过氧化物的缓释，可实现对材料的充分有效利用，利于河湖砷的长期有效处理与稳定。

(4)本发明制备的复合材料其制备工艺简单，使用方便，原料利用率高，不会造成二次污染。

(5)本发明制备的的复合材料用于河湖砷含量长期监测，主要是利用铁砷间的耦合关系，通过对可方便容易监测的水中铁离子含量进行监测，从而评估河湖水体砷含量变化，分析砷污染，方便及时采取措施。此方法很大程度上降低了砷检测繁琐与成本，方便了河湖砷污染的及时治理。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

1、非金属矿物-生物质炭系列：

(1)玉米秸秆生物质炭(记为BC)：将市场上购置的玉米秸秆洗涤、干燥、去除杂质后，碾磨粉碎。后在管式炉中，用氮气作为保护气体，以5℃/min的速率升温至500℃，恒温热解4h后，自然降温，留至备用。

(2)铁改(记为BC_Fe)：称取适量BC与FeCl₃在铁碳质量比分别为1:1和1:5的比例下，先浸渍搅拌8h，后60℃鼓风干燥箱中烘5h，取出于马弗炉中在400℃条件下焚烧2h，冷却降温后密封保存备用，分别记为BC_Fe1和BC_Fe0.2。

(3)固定化微生物(记为BC_Fe1-PSB)：用碳化棉布包裹BC_Fe1(碳化棉布为BCFe₁质量的5％)，后在含80亿CFU/mL的PSB(光合细菌)菌液中，以碳化棉布包裹BC_Fe1：PSB＝1：40g/mL，25℃下，培养驯化24h，得到固定化微生物的铁改非金属矿物；同时以用质量分数为5％的碳化材料包裹BC，后在80亿CFU/mL的PSB菌液中，以碳化棉布包裹BC：PSB＝1：40g/mL，25℃下，培养驯化24h，记为BC-PSB；

(3)过氧化物制备：配置质量分数分别为0.2％、0.5％的海藻酸钠溶液，记为SA_0.2、SA_0.5，后称取定量的过氧化钠与量取定量的海藻酸钠溶液，以1:15g/mL比例，震荡浸渍6h，后在50℃条件下烘干，得到高分子聚合物吸附包埋的过氧化物，分别记为SP-SA_0.2、SP-SA_0.3。

(4)河湖砷污染模拟：模拟含水率为90％以上的底泥，上覆水高度为10cm，水质砷污染为1mg/L，底泥砷污染为100mg/Kg，培养14d，后进行治理；

(5)河湖砷治理投加：按泥量质量的的0.5％添加固定化微生物的铁改非金属矿物与海藻酸钠吸附包埋的过氧化物，固定化微生物的铁改非金属矿物与海藻酸钠吸附包埋的过氧化物质量比＝1g：0.5g的比例继续进行砷治理模拟的河湖砷污染。

实施例2

(1)将市场上购置的活性炭洗涤、干燥、去除杂质后，碾磨粉碎。后在管式炉中，用氮气作为保护气体，以5℃/min的速率升温至500℃，恒温热解4h后，自然降温，留至备用。

(2)铁改：称取步骤(1)得到的活性炭与FeCl₃在铁碳质量比分别为1:10的比例下，先浸渍搅拌10h，后80℃鼓风干燥箱中烘4h，取出于马弗炉中在500℃条件下焚烧1h，冷却降温后密封保存备用。

(3)固定化微生物：用碳化棉布包裹步骤(2)得到铁改非金属矿物载体，碳化棉布为铁改非金属矿物载体质量的10％，后在含100亿CFU/mL的枯草芽孢杆菌菌液中，以碳化棉布包裹载体：枯草芽孢杆菌菌液＝1：50g/mL，20℃下，培养驯化36h，固定化微生物的铁改非金属矿物；

(3)过氧化物制备：配置质量分数分别为0.3％的海藻酸钠溶液，后称取定量的过氧化钠与量取定量的海藻酸钠溶液，以1:20g/mL比例，震荡浸渍8h，后在60℃条件下烘干，得到高分子聚合物吸附包埋的过氧化物；

(4)河湖砷污染模拟：模拟含水率为90％以上的底泥，上覆水高度为10cm，水质砷污染为1mg/L，底泥砷污染为100mg/Kg，培养14d，后进行治理；

(5)河湖砷治理投加：按泥量质量的0.1％添加固定化微生物的铁改非金属矿物与碳质材料吸附包埋的过氧化物以，固定化微生物的铁改非金属矿物与碳质材料吸附包埋的过氧化物质量比＝1g：0.8g的比例继续进行砷治理模拟的河湖砷污染。

实施例3

(1)将市场上购置的高岭土洗涤、干燥、去除杂质后，碾磨粉碎。后在管式炉中，用氮气作为保护气体，以5℃/min的速率升温至500℃，恒温热解4h后，自然降温，留至备用。

(2)铁改：称取步骤(1)得到的活性炭与FeCl₃在铁碳质量比分别为1:10的比例下，先浸渍搅拌10h，后80℃鼓风干燥箱中烘4h，取出于马弗炉中在500℃条件下焚烧1h，冷却降温后密封保存备用。

(3)固定化微生物：用碳化棉布包裹步骤(2)得到铁改非金属矿物载体，碳化棉布为铁改非金属矿物载体质量的5％，后在含75亿CFU/mL的PSB(光合细菌)菌液中，以碳化棉布包裹载体：食砷菌菌液＝1：45g/mL，25℃下，培养驯化30h，固定化微生物的铁改非金属矿物；

(3)过氧化物制备：配置质量分数分别为0.4％的海藻酸钠溶液，后称取定量的过氧化钠与量取定量的海藻酸钠溶液，以1:18g/mL比例，震荡浸渍7h，后在55℃条件下烘干，得到高分子聚合物吸附包埋的过氧化物；

(4)河湖砷污染模拟：模拟含水率为90％以上的底泥，上覆水高度为10cm，水质砷污染为1mg/L，底泥砷污染为100mg/Kg，培养14d，后进行治理；

(5)河湖砷治理投加：按泥量质量的0.3％添加固定化微生物的铁改非金属矿物与碳质材料吸附包埋的过氧化物以，固定化微生物的铁改非金属矿物与碳质材料吸附包埋的过氧化物质量比＝1g：0.6g的比例继续进行砷治理模拟的河湖砷污染。

试验例

采用实施例1中制备的生态友好型河湖砷原位治理复合材料，进行污染治理，治理过程具体采用实施例1中步骤(4)和(5)，分别采用不同的组合非金属矿物-生物质炭系列与过氧化物系列进行组合(质量比为1g：0.5g)，对模拟含水率为90％以上的底泥，上覆水高度为10cm，水质砷污染为1mg/L，底泥砷污染为100mg/Kg，培养14d，后进行治理；河湖砷治理投加：按泥量的0.5％添加生物质炭；具体组合见表1，处理结果表2。

表1河湖材料添加对比表

试验例编号	非金属矿物-生物质炭系列	过氧化物系列
			1	BC	SP-SA<sub>0.2</sub>
2	BC-PSB	SP-SA<sub>0.2</sub>
			3	BC<sub>Fe1</sub>	SP-SA<sub>0.2</sub>
4	BC<sub>Fe1</sub>-PSB	SP-SA<sub>0.2</sub>
			5	BC<sub>Fe0.2</sub>	SP-SA<sub>0.2</sub>
6	BC<sub>Fe1</sub>	SP-SA<sub>0.5</sub>
			7	BC<sub>Fe0.2</sub>	SP-SA<sub>0.2</sub>
8	BC<sub>Fe1</sub>-PSB	SP-SA<sub>0.5</sub>

实施结果见表2

表2河湖砷治理情况表

注：*代表含量过低，未达到检测限由表2结果可知：

(1)试验例1和2，比较得知：固定化微生物在一定时间内有利于河湖砷的治理。微生物的加入在1-3天内有利于河湖砷含量降低、形态转化，7d后效果并不更优，是因为微生物负载不足或死亡。

(2)试验例1和3、3和5，比较得知：铁改在一定程度上有利于砷的治理，这主要是铁砷耦合沉淀作用，随着时间延长，砷治理效果更加明显。同时试验例3和5比较可知，铁负载量与砷去除有很大影响，上覆水的砷含量与铁含量具有正相关的耦合关系。

(3)试验例4和3、5和8，比较得知：铁改和固定微生物结合，通过生物处理与物理、化学作用相结合，实现砷的高效治理，同时铁离子和微生物均得到高效利用。

(4)试验例3和6、3和7，比较得知：包埋剂的用量一定程度上可以延缓过氧化物的氧化作用，充分利用其释放的过氧离子，有效实行砷价态转化。

综上所述，本发明提供的一种生态友好型河湖砷原位治理复合材料并应用河湖砷原位高效治理上，从对比案例的实施结果可得出，其通过物理-化学-生物相结合的处理方式可实现河湖砷的原位高效治理，同时通过对砷、铁含量的长期监测，可发现存在一定的耦合关系，因此可评价此条件下建立的关系式，监测简易方便的铁含量来时时分析河湖砷污染状况，方便河湖砷污染治理及其后续的生态修复。

Claims (9)

1.一种生态友好型河湖砷原位治理复合材料，其特征在于，由碳化材料与铁改非金属矿物结合作为微生物固定化载体，固定了微生物的复合载体与高分子聚合物包埋的过氧化物通过吸附复合制备而成；

所述过氧化物为过氧化钙、过氧化钠或者过氧化镁；所述高分子聚合物为海藻酸钠或者聚乙烯醇的溶液；固定了微生物的复合载体与高分子聚合物包埋的过氧化物的质量比为1：（0.5-0.8）；

所述生态友好型河湖砷原位治理复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将非金属矿物洗涤、干燥、碾磨粉碎、恒温热解，自然降温，备用；

（2）称取步骤（1）得到非金属矿物与铁改物质先浸渍搅拌，干燥，焚烧，冷却降温后得到铁改材料密封保存备用；

（3）用碳化材料包裹步骤（2）得到的铁改材料，在菌液中培养驯化得到固定了微生物的复合载体；

（4）称取过氧化物与高分子聚合物溶液，震荡浸渍后烘干得到高分子聚合物吸附包埋的过氧化物，与固定了微生物的复合载体复合通过吸附作用形成生态友好型河湖砷原位治理复合材料。

2.根据权利要求1所述的生态友好型河湖砷原位治理复合材料，所述非金属矿物可为活性炭、沸石、高岭土或生物质炭。

3.根据权利要求1所述的生态友好型河湖砷原位治理复合材料，所述铁改物质为三氯化铁，铁与非金属矿物中炭的质量比为1：（1-10）进行改性。

4.根据权利要求1所述的生态友好型河湖砷原位治理复合材料，所述微生物为枯草芽孢杆菌或光合细菌。

5.一种权利要求1所述的生态友好型河湖砷原位治理复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将非金属矿物洗涤、干燥、碾磨粉碎、恒温热解，自然降温，备用；

（2）称取步骤（1）得到非金属矿物与铁改物质先浸渍搅拌，干燥，焚烧，冷却降温后得到铁改材料密封保存备用；

（3）用碳化材料包裹步骤（2）得到的铁改材料，在菌液中培养驯化得到固定了微生物的复合载体；

（4）称取过氧化物与高分子聚合物溶液，震荡浸渍后烘干得到高分子聚合物吸附包埋的过氧化物，与固定了微生物的复合载体复合通过吸附作用形成生态友好型河湖砷原位治理复合材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述浸渍搅拌8-10h，后60-80℃鼓风干燥箱中烘4-5h，取出于马弗炉中在400-500℃条件下焚烧1-2h。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述在菌液中培养驯化为将碳化材料包裹的铁改材料在50-100亿CFU/mL的菌液中进行培养驯化，所述的驯化在碳化材料包裹的铁改材料：菌液=1：（40-50）g/mL浓度下进行，驯化温度为20-30℃，驯化时间为24-36h。

8.一种权利要求1所述的生态友好型河湖砷原位治理复合材料在河湖水泥一体化砷综合污染治理和河湖砷含量长期监测中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述在河湖砷进行高效处理中固定了微生物的复合载体与高分子聚合物包埋的过氧化物的质量比为1：（0.5-0.8），并按泥量的质量0.1-0.5%进行添加固定了微生物的复合载体。