CN104860388A - 铁炭材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铁炭材料及其制备方法和应用，该铁炭材料含有活性炭以及负载在该活性炭上的纳米羟基铁，纳米羟基铁与活性炭的质量比为1︰(1～5)；本发明的铁炭材料能够将水中的溴酸盐还原降解为溴离子，既能够去除水中的溴酸盐，又不会对水造成二次污染。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种铁炭材料及其制备方法和应用。
背景技术
溴酸盐是水中的溴离子被臭氧氧化而形成的一种氧化态污染物，其广泛存在于自然水体中。溴酸盐具有致癌、致畸、致突变致畸等三致作用和多种毒性，不仅会污染生态环境，而且对人类会产生毒害作用，甚至诱导人类发生多种疾病。因此，为了控制水中溴酸盐的污染，环保局对溴酸盐在饮用水中的浓度做了限制性规定，一般规定水中溴酸盐的浓度不超过10μg/L。
为了去除水中的溴酸盐，现有技术采用了多种方法来还原降解水中的溴酸盐，例如：采用纳米零价铁直接还原溴酸盐，或者在纳米炭纤维负载催化剂来实现对溴酸盐的还原等。纳米零价铁具有很强的还原性和活性，当将纳米零价铁负载到颗粒活性炭上后，纳米零价铁能够利用其较强的活性和还原性直接还原水中的溴酸盐。但是因为纳米零价铁还原性强，很容易被氧化，所以半衰期短，很容易失效而丧失净水功能，故具有较小的溴酸盐去除容量。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，首要目的在于提供一种能够还原降解水中溴酸盐的铁炭材料。
本发明的第二个目的在于提供一种上述铁炭材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种上述铁炭材料的应用。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种铁炭材料，其含有活性炭以及负载在活性炭上的纳米羟基铁，纳米羟基铁与活性炭的质量比为1︰(1～5)。该铁炭材料能够用于将水中的溴酸盐还原降解为溴离子。
其中，纳米羟基铁为FeOOH；或者，水的pH值为4～9。
一种上述的铁炭材料的制备方法，包括：
(1)、用于对颗粒活性炭进行活化的活化工序；
(2)、采用无机铁盐和活化后的颗粒活性炭制备铁炭材料的制备工序；
其中，步骤(1)的活化工序可以采用沸水活化法，其包括如下步骤：
a1.将颗粒活性炭与去离子水混合，加热至沸腾状态并保持20～30分钟；
a2.自然冷却至室温并放置5～8小时；
a3.取沉淀并用去离子水清洗2～4遍；
a4.在110～130℃下干燥至恒重，即得活化后的颗粒活性炭。
步骤(1)的活化工序还可以采用超声活化法，其包括如下步骤：
b1.将颗粒活性炭与去离子水混合，于30±5℃下超声30～60分钟；
b2.取沉淀并用去离子水清洗2～4遍；
b3.在110～130℃下干燥至恒重，即得活化后的颗粒活性炭。
步骤(1)的活化工序还可以采用硝酸活化法，其包括如下步骤：
c1.采用浓度为10％的硝酸混合液清洗颗粒活性炭；
c2.取沉淀并用去离子水清洗2～4遍；
c3.在110～130℃下干燥至恒重，即得活化后的颗粒活性炭。
步骤(2)的制备工序包括：将无机铁盐和活化后的颗粒活性炭以1︰(1～5)的质量比混合，在去离子水的浸润下于100～120℃加热12～36小时，并一直保持其上有去离子水的覆盖，使用去离子水清洗至清洗后的液体变得澄清，烘干后得到铁炭材料。
上述的无机铁盐可以为FeSO4·7H2O、FeCl3·7H2O、FeCl2·4H2O、Fe2(SO4)3·9H2O和Fe(NO3)3·9H2O中的任意一种或几种。
上述铁炭材料可以作为用于还原降解水中的溴酸盐的过滤柱的填料。
上述铁炭材料还可以作为用于还原降解水中的溴酸盐的接触池或澄清池的净化基质。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
首先，纳米羟基铁是粉末状颗粒，回收困难，本发明将纳米羟基铁通过表面络合作用粘附在颗粒活性炭上，在净水时不会从颗粒活性炭表面脱落，从而避免了对水体的二次污染。
其次，本发明的铁炭材料的颗粒活性炭能够直接还原降解水中的溴酸盐，负载在颗粒活性炭上的纳米羟基铁不仅对溴酸盐有吸附作用，而且能够传递电子，从而加速了颗粒活性炭对溴酸盐的还原降解速度，因此，纳米羟基铁既起到吸附作用又同时也有催化作用，提高了铁炭材料整体上的溴酸盐去除容量。
附图说明
图1为本发明的颗粒活性炭的SEM图。
图2为本发明的铁炭材料(无机铁盐为Fe2(SO4)3)的SEM图。
图3为本发明的铁炭材料(无机铁盐为Fe(NO3)3)的SEM图。
图4为本发明的铁炭材料(无机铁盐为FeSO4)的SEM图。
图5为本发明的铁炭材料(无机铁盐为FeCl3)的SEM图。
图6为本发明的铁炭材料(无机铁盐为FeCl2)的SEM图。
图7为本发明的不同铁含量的Fe‐GAC和GAC去除溴酸盐的吸附等温线图。
图8为本发明的不同铁含量Fe‐GAC和GAC去除溴酸盐的吸附等温线后溴离子的生成量的图。
具体实施方式
本发明提供了一种铁炭材料及其制备方法和应用。
<铁炭材料>
一种铁炭材料，其含有活性炭以及负载在活性炭上的纳米羟基铁。纳米羟基铁为FeOOH，由不同铁含量的无机铁盐在100～120℃的加热作用下水解生成。这些铁盐为FeSO4·7H2O、FeCl3·7H2O、FeCl2·4H2O、Fe2(SO4)3·9H2O和Fe(NO3)3·9H2O中的任意一种或几种。纳米羟基铁与活性炭的质量比为1︰(1～5)，优选为1︰(2～3)，最优选为1︰2.5。铁炭材料用于将水中的溴酸盐还原降解为溴离子。水的pH值优选为4～9。
本发明的铁炭材料还原降解水中的溴酸盐的机理如下：
本发明的铁炭材料的颗粒活性炭能够直接还原降解水中的溴酸盐，负载在颗粒活性炭上的纳米羟基铁不仅对溴酸盐有吸附作用，而且能够传递电子，从而加速了颗粒活性炭对溴酸盐的还原降解速度，因此，纳米羟基铁既起到吸附作用又同时也有催化作用，提高了铁炭材料整体上的溴酸盐去除容量。
本发明的铁炭材料还原降解水中的溴酸盐的反应方程式如下：
C+BrO3 -→2BrO-+CO2
C+2BrO-→2Br-+CO2
4Fe3++2H2O+C→4Fe2++CO2+4H+
6Fe2++6H++BrO3 -→6Fe3++3H2O+Br-
6Fe2++3H2O+BrO3 -→6Fe3++6OH-+Br-
<铁炭材料的制备方法>
一种铁炭材料的制备方法，包括：
(1)、用于对颗粒活性炭进行活化的活化工序；
(2)、采用无机铁盐和活化后的颗粒活性炭制备铁炭材料的制备工序。
其中，步骤(1)的活化工序可以采用沸水活化法、超声活化法和硝酸活化法中的任意一种。
沸水活化法包括如下步骤：
a1.将颗粒活性炭与去离子水混合，加热至沸腾状态并保持20～30分钟；
a2.自然冷却至室温并放置5～8小时；
a3.取沉淀并用去离子水清洗2～4遍；
a4.在110～130℃下干燥至恒重，即得活化后的颗粒活性炭，装入磨口瓶中备用。
超声活化法包括如下步骤：
b1.将颗粒活性炭与去离子水混合，于30℃下超声30～60分钟；
b2.取沉淀并用去离子水清洗2～4遍；
b3.在110～130℃下干燥至恒重，即得活化后的颗粒活性炭，装入磨口瓶中备用。
硝酸活化法包括如下步骤：
c1.采用浓度为10％的硝酸混合液清洗颗粒活性炭；
c2.取沉淀并用去离子水清洗2～4遍；
c3.在110～130℃下干燥至恒重，即得活化后的颗粒活性炭，装入磨口瓶中备用。
步骤(2)中的制备工序包括如下步骤：将无机铁盐和活化后的颗粒活性炭以1︰(1～5)的质量比混合，得到混合物，然后加入去离子水，混合物与去离子水的质量比为1︰(3～10)，在去离子水的浸润下于100～120℃加热12～36小时，使用去离子水清洗至清洗后的液体变得澄清，烘干后得到铁炭材料。无机铁盐在100～120℃的加热作用下水解生成纳米羟基铁。在去离子水的浸润下于100～120℃加热的时间优选为24～48小时。
在步骤(2)中，无机铁盐为FeSO4·7H2O、FeCl3·7H2O、FeCl2·4H2O、Fe2(SO4)3·9H2O和Fe(NO3)3·9H2O中的任意一种或几种。不同的无机铁盐所制成的铁炭材料对溴酸盐的还原降解的去除容量不同，其去除容量的大小顺序为：FeCl2·4H2O>FeCl3·7H2O>FeSO4·7H2O>Fe2(SO4)3·9H2O>Fe(NO3)3·9H2O。图1至图6为由不同的无机铁盐所制成的铁炭材料的SEM图。
<铁炭材料的应用>
本发明的铁炭材料既能够作为用于还原降解水中的溴酸盐的过滤柱的填料，还能够作为用于还原降解水中的溴酸盐的接触池或澄清池的净化基质。
以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例提供了一种铁炭材料，用于对水中含有的溴酸盐进行还原降解。该铁炭材料含有活性炭以及负载在活性炭上的纳米羟基铁，纳米羟基铁为FeOOH。活性炭与纳米羟基铁的质量比为1︰2.5。
其中，本实施例以FeSO4·7H2O浸润颗粒活性炭制备而成的纳米羟基铁为例进行说明。不同铁含量的纳米羟基铁的溴酸盐去除容量如图7所示。图7表示GAC和不同铁含量的Fe‐GAC对溴酸盐在72h后去除的吸附等温线。图7的横坐标表示初始溴酸盐浓度(Initial bromateconcentration)，单位为mmol/L。图7的纵坐标表示溴酸盐去除容量(Bromate removal)。从图7可以看出，当铁含量为1.2％时，对溴酸盐的去除容量最大，达到了0.3mmol/g,并且在水中投加的溴酸盐的浓度在0‐0.3mmol/L时，溴酸盐在水中全部去除。从图7也可看出，Fe‐GAC中的铁含量越大，对溴酸盐的去除容量也越大。而颗粒活性炭对溴酸盐的去除容量是0.16mmol/g。图8表示GAC和不同铁含量的Fe‐GAC去除溴酸盐的吸附等温线后溴离子的生成量。图8的横坐标表示初始溴酸盐浓度(Initial bromate concentration)，单位为mmol/L。图8的纵坐标表示溴酸盐生成量(Bromate production)，单位为mmol/g。从图8可以看出，不同铁盐含量的Fe‐GAC去除溴酸盐生成溴离子的量是随着铁含量的升高而增多，去除溴酸盐的含量增多，则溴离子的生成量增多。
实施例2
本实施例提供了一种铁炭材料的制备方法，用于制备实施例1中的铁炭材料。该制备方法包括如下步骤：
(1)、将颗粒活性炭与去离子水混合，加热至沸腾状态并保持35分钟，自然冷却至室温并放置6小时，取沉淀并用去离子水清洗3遍，在120℃下干燥至恒重，即得活化后的颗粒活性炭。
(2)、将无机铁盐和活化后的颗粒活性炭以1︰2.5的质量比混合，在去离子水的浸润下于120℃加热24小时，使用去离子水清洗至清洗后的液体变得澄清，烘干后得到铁炭材料。
其中，在步骤(2)的加热过程中，应保证去离子水不要全部蒸发干，即要确保有水膜覆盖在活化后的颗粒活性炭上。
经过上述制备方法制得的铁炭材料能够作为用于还原降解水中的溴酸盐的过滤柱的填料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铁炭材料，其特征在于：含有活性炭以及负载在所述活性炭上的纳米羟基铁，所述纳米羟基铁与所述活性炭的质量比为1︰(1～5)。
2.根据权利要求1所述的铁炭材料，其特征在于：所述纳米羟基铁为FeOOH；或者，所述水的pH值为4～9。
3.一种如权利要求1或2所述的铁炭材料的制备方法，其特征在于：包括：
(1)、用于对颗粒活性炭进行活化的活化工序；
(2)、采用无机铁盐和活化后的颗粒活性炭制备铁炭材料的制备工序；
所述制备工序包括：将所述无机铁盐和所述活化后的颗粒活性炭以1︰(1～5)的质量比混合，在去离子水的浸润下于100～120℃下加热12～36小时，并保持去离子水的覆盖，使用去离子水清洗至清洗后的液体变得澄清，烘干后得到所述铁炭材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)的活化工序采用沸水活化法，其包括如下步骤：
a1.将所述颗粒活性炭与去离子水混合，加热至沸腾状态并保持20～30分钟；
a2.自然冷却至室温并放置5～8小时；
a3.取沉淀并用去离子水清洗2～4遍；
a4.在110～130℃下干燥至恒重，即得所述活化后的颗粒活性炭。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)的活化工序采用超声活化法，其包括如下步骤：
b1.将所述颗粒活性炭与去离子水混合，于30±5℃下超声30～60分钟；
b2.取沉淀并用去离子水清洗2～4遍；
b3.在110～130℃下干燥至恒重，即得所述活化后的颗粒活性炭。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)的活化工序采用硝酸活化法，其包括如下步骤：
c1.采用浓度为10％的硝酸混合液清洗所述颗粒活性炭；
c2.取沉淀并用去离子水清洗2～4遍；
c3.在110～130℃下干燥至恒重，即得所述活化后的颗粒活性炭。
7.根据权利要求3至6中任一所述的制备方法，其特征在于：所述无机铁盐为FeSO4·7H2O、FeCl3·7H2O、FeCl2·4H2O、Fe2(SO4)3·9H2O和Fe(NO3)3·9H2O中的任意一种或几种。
8.如权利要求1或2所述的铁炭材料在将水中的溴酸盐还原降解为溴离子中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的铁炭材料在作为用于还原降解水中的溴酸盐的过滤柱的填料中的应用。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的铁炭材料在作为用于还原降解水中的溴酸盐的接触池或澄清池的净化基质中的应用。
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