CN105692852A - 全氟化合物降解滤柱及其制备方法和全氟化合物降解装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种全氟化合物降解滤柱及其制备方法和全氟化合物降解装置，制备方法包括：将活化后的活性炭填充于滤柱中，使其浸润在开放的循环流动的无机铁盐溶液中并维持浸润温度为50‐90℃，待无机铁盐溶液蒸发完毕后将所得产物用水清洗5‐10min，然后继续浸润在循环流动的水中并维持浸润温度为50‐90℃，加入硼氢化钠溶液后，得到含有炭基纳米零价铁的全氟化合物降解滤柱；全氟化合物降解装置包括：至少一根全氟化合物降解滤柱、恒温部件以及蠕动泵；本发明的全氟化合物降解滤柱能够通过降解去除废水所含的全氟化合物及其他难降解的有机物，从而对废水起到净化作用，使出水水质满足排放标准。

Description

全氟化合物降解滤柱及其制备方法和全氟化合物降解装置

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种全氟化合物降解滤柱及其制备方法和全氟化合物降解装置。

背景技术

全氟化合物是有机化合物分子中的氢部分或全部被氟取代而形成C‐F键的化合物，由于其属于持久性的有机污染物而不易被降解，因此如何有效地降解全氟化合物就成为重要的研究课题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种能够降解全氟化合物的炭基纳米零价铁。

本发明的第二个目的在于提供一种上述的炭基纳米零价铁的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种含有该炭基纳米零价铁的全氟化合物降解滤柱，其能够对废水中的全氟化合物进行降解，从而起到净化废水的作用。

本发明的第四个目的在于提供一种用于生产上述的全氟化合物降解滤柱的装置。

本发明的第五个目的在于提供一种利用上述的装置来生产全氟化合物降解滤柱的方法。

本发明的第六个目的在于提供一种含有上述的全氟化合物降解滤柱的全氟化合物降解装置。

本发明的第七个目的在于提供一种使用该全氟化合物降解装置对废水进行处理的方法。

本发明的第八个目的在于提供一种用于使失效的全氟化合物降解滤柱的降解能力再生的全氟化合物降解滤柱再生系统。

本发明的第九个目的在于提供一种使用该全氟化合物降解滤柱再生系统使失效的全氟化合物降解滤柱的降解能力再生的方法。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

<炭基纳米零价铁的制备方法>

一种炭基纳米零价铁的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、将活化后的活性炭浸润在开放的循环流动的无机铁盐溶液中并维持该活化后的活性炭的浸润温度为50‐90℃的恒温，待无机铁盐溶液蒸发完毕后将所得产物用水清洗5‐10min，得到炭基纳米羟基铁；

(2)、将步骤(1)所得的炭基纳米羟基铁浸润在循环流动的水中并维持该炭基纳米羟基铁的浸润温度为50‐90℃的恒温，将硼氢化物溶液以0.5‐1.5L/h的流量加入炭基纳米羟基铁中，补加至少一次水后，得到炭基纳米零价铁。

其中，在步骤(1)中，无机铁盐溶液中的无机铁盐的浓度为10‐40g/L，无机铁盐与活化后的活性炭的质量比为1:(1‐5)。

在步骤(1)中，活化后的活性炭的制备方法为：将颗粒活性炭与去离子水混合后加热至去离子水呈沸腾状态，保持该沸腾状态20‐30min，自然冷却至室温并继续放置5‐8h，去掉上层液体后用去离子水超声清洗沉淀2‐4遍，于110‐130℃干燥至恒重，得到活化后的活性炭；和/或，

在步骤(1)中，无机铁盐为FeSO₄·7H₂O、FeCl₃·7H₂O、FeCl₂·4H₂O和Fe₂(SO₄)₃·9H₂O中的任意一种。

在步骤(2)中，硼氢化物溶液中硼氢化物的浓度为0.8‐2.0g/L，硼氢化物与无机铁盐的质量比为1:(1‐5)。炭基纳米零价铁是在炭基纳米羟基铁的基础上通过加硼氢化物溶液在热水循环并且溶解氧特别低的条件下还原水中炭基上的羟基铁而得到的。

<炭基纳米零价铁>

一种炭基纳米零价铁，其由如上述的制备方法制备而成。

<失活的炭基纳米零价铁的激活方法>

一种对失活的炭基纳米零价铁进行激活的方法，包括如下步骤：

将失活的炭基纳米羟基铁置于50‐90℃的恒温环境中，以0.5-1.5L/h的流量加入硼氢化物溶液，并使该硼氢化物溶液循环流经失活的炭基纳米羟基铁，反应一段时间后，得到激活后的炭基纳米零价铁。

因为炭基纳米零价铁在使用一段时间后，在有氧环境中很容易氧化失效，为了再次提高其活性，可以在热环境中加入硼氢化钠，以便重新生成纳米零价铁，从而恢复其活性，使其可再次活化过硫酸盐或次氯酸钠以降解全氟化合物。上述的硼氢化物溶液中硼氢化物的浓度为0.8-2.0g/L，

<全氟化合物降解滤柱>

一种全氟化合物降解滤柱，其包括柱体和填充在柱体中的滤料，滤料为上述的炭基纳米零价铁。

<全氟化合物降解滤柱的生产装置>

一种用于生产上述的全氟化合物降解滤柱的装置，其包括：至少一根柱体、为柱体提供恒温的恒温部件、用于实现无机铁盐溶液或水循环流动的循环部件、用于储存无机铁盐溶液的第一存储容器、用于储存水的第二存储容器以及用于将硼氢化物溶液以0.5-1.5L/h的流量加入到循环流动的水中的流量计。

其中，柱体内填充有活化后的活性炭，柱体的顶端开口为敞口；循环部件包括循环管道和蠕动泵，循环管道将蠕动泵和柱体与第一存储容器或第二存储容器依次连接以形成循环回路。

恒温部件所维持恒温的温度为50‐90℃，其是一种热装置，可为浸润在活化后的活性炭上的无机铁盐提供蒸发动力，也可以在硼氢化物溶液还原炭基上的羟基铁的过程中起到除氧的作用。。

<全氟化合物降解滤柱的生产方法>

一种使用上述的生产装置来生产全氟化合物降解滤柱的方法，其包括如下步骤：

(1)、将恒温部件调至50‐90℃，采用循环管道将蠕动泵、柱体和第一存储容器依次连接形成循环回路，使第一存储容器内储存的无机铁盐溶液在该循环回路中循环流动；

(2)、待无机铁盐溶液蒸发完毕后，采用循环管道将蠕动泵、柱体和第二存储容器依次连接形成循环回路，使第二存储容器内存储的水在该循环回路中循环流动5‐10min；

(3)、采用流量计将硼氢化物溶液以0.5‐1.5L/h的流量加入到循环流动的水中，待第二存储容器内存储的水蒸发完毕后补加至少一次水，得到全氟化合物降解滤柱。

其中，在步骤(3)中，硼氢化物溶液中硼氢化物的浓度可以为0.8‐2.0g/L。

在步骤(3)中，硼氢化物与无机铁盐溶液中所含的无机铁盐的质量比为1:(1‐5)。

在步骤(3)中，硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠。

<全氟化合物降解滤柱的激活方法>

一种失活的全氟化合物降解滤柱的激活方法，其包括如下步骤：

(1)、采用恒温部件为失活的全氟化合物降解滤柱提供50‐90℃的恒温；

(2)、采用循环管道将全氟化合物降解滤柱与储存有硼氢化物溶液的容器连接成循环回路，采用流量计控制硼氢化物溶液的流动速率，循环流动一段时间后，得到激活后的全氟化合物降解滤柱。

其中，在步骤(2)中，硼氢化物溶液中硼氢化物的浓度为0.8‐2.0g/L，流量为0.5‐1.5L/h。

<全氟化合物降解装置>

全氟化合物降解装置，其包括：至少一根上述的全氟化合物降解滤柱、为全氟化合物降解滤柱提供恒温的恒温部件以及至少驱动含有全氟化合物的溶液和自由基溶液循环流经全氟化合物降解滤柱的蠕动泵。

其中，上述的全氟化合物可以为全氟辛烷磺酸或全氟辛酸。含有全氟化合物的溶液中全氟化合物的浓度可以为0‐500mg/L，优选为100‐300mg/L。自由基溶液可以为次氯酸钠溶液或过硫酸钠溶液。自由基溶液中自由基的浓度可以为40‐100mg/L。含有全氟化合物的溶液和自由基溶液的流量可以为0.05‐0.1L/min。恒温部件可以为恒温水浴箱。恒温的温度可以为50‐90℃。

<废水的处理方法>

一种使用上述的全氟化合物降解装置对废水进行处理的方法，其包括如下步骤：

(1)、将恒温部件调至50‐90℃，使全氟化合物降解滤柱维持恒温；

(2)、采用蠕动泵将含有全氟化合物的溶液和自由基溶液以一定的流量从全氟化合物降解滤柱的一端泵入，使之经过全氟化合物降解滤柱并从其另一端流出，然后再次流入该全氟化合物降解滤柱的一端，循环流动2‐5h后停止。

其中，在步骤(2)中，全氟化合物可以为全氟辛烷磺酸或全氟辛酸。

在步骤(2)中，含有全氟化合物的溶液的泵入流量可以为0.05‐0.1L/min。

<全氟化合物降解滤柱再生系统>

一种全氟化合物降解滤柱再生系统，其包括：至少一根上述的全氟化合物降解滤柱、为全氟化合物降解滤柱提供恒温的恒温部件以及蠕动泵，蠕动泵使含有全氟化合物的溶液和自由基溶液循环通过全氟化合物降解滤柱，或者使硝酸水溶液、氢氧化钠溶液和去离子水依次循环通过全氟化合物降解滤柱。

<全氟化合物降解滤柱的再生方法>

一种使用上述的全氟化合物降解滤柱再生系统使全氟化合物降解滤柱再生的方法，其包括如下步骤：

(1)、将恒温部件调至50‐90℃，使全氟化合物降解滤柱维持恒温；

(2)、采用蠕动泵将含有全氟化合物的溶液和自由基溶液以一定的流量从全氟化合物降解滤柱的一端泵入，使之循环经过全氟化合物降解滤柱，循环时间为2‐5h；

(3)、采用蠕动泵使硝酸水溶液循环经过全氟化合物降解滤柱；

(4)、采用蠕动泵使氢氧化钠溶液循环经过全氟化合物降解滤柱；

(5)、采用蠕动泵使去离子水循环经过全氟化合物降解滤柱，得到再生的全氟化合物降解滤柱。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

首先，本发明的炭基纳米零价铁能够活化过硫酸盐或次氯酸盐以产生自由基(如硫酸根自由基和氯自由基等)，该自由基能够通过降解去除废水所含的全氟化合物，从而对废水起到净化作用，使出水水质满足排放标准。

其次，在本发明的全氟化合物回收方法中，通过添加硝酸水溶液可以很容易地使降解的全氟化合物发生解降解，能够实现炭基纳米零价铁再生。

此外，本发明的恒温部件能够维持50‐90℃的恒温温度，其是一种热装置，可以为浸润在活化后的活性炭上的无机铁盐提供蒸发动力，也可以在添加硼氢化物溶液还原羟基铁的过程中起到除氧的作用，还可以提供热源来激活上述的自由基。

总之，本发明的炭基纳米零价铁能够活化过硫酸盐或次氯酸盐以产生自由基，该自由基能够被恒温部件所提供的热源激活，从而很容易地降解废水中的全氟化合物，起到净水作用。

附图说明

图1为本发明实施例三的全氟化合物降解滤柱的第一种结构示意图。

图2为本发明实施例三的全氟化合物降解滤柱的第二种结构示意图。

图3为本发明实施例三的全氟化合物降解滤柱的第三种结构示意图。

图4为本发明实施例四的全氟化合物降解滤柱生产装置的第一结构示意图。

图5为本发明实施例四的全氟化合物降解滤柱生产装置的第二结构示意图。

图6为本发明实施例六的全氟化合物降解装置的结构示意图。

图7为本发明实施例八的全氟化合物降解滤柱再生系统的第一结构示意图。

图8为本发明实施例八的全氟化合物降解滤柱再生系统的第二结构示意图。

图9为本发明实施例八的全氟化合物降解滤柱再生系统的第三结构示意图。

图10为本发明实施例八的全氟化合物降解滤柱再生系统的第四结构示意图。

图11为本发明实施例二的炭基纳米零价铁的结构图。

附图标记

全氟化合物降解滤柱1、柱体2、承载台3、滤料4、全氟化合物降解滤柱生产装置10、柱体11、恒温部件12、循环部件13、第一存储容器14、第二存储容器15、流量计16、循环管道17、蠕动泵18、排液管19、全氟化合物降解装置20、全氟化合物降解滤柱21、恒温部件22、蠕动泵23、管道24、第一储液室25、第二储液室26、排液管27、全氟化合物降解滤柱再生系统30、全氟化合物降解滤柱31、恒温部件32、蠕动泵33、管道34、第一储液室35、第二储液室36、第三储液室37、第四储液室38、排液管39。

具体实施方式

本发明提供了一种炭基纳米零价铁的制备方法、由该制备方法所得到的炭基纳米零价铁、含有该炭基纳米零价铁的全氟化合物降解滤柱、用于生产该种全氟化合物降解滤柱的装置、使用上述的装置来生产上述的全氟化合物降解滤柱的方法、含有上述的全氟化合物降解滤柱的全氟化合物降解装置、使用该全氟化合物降解装置对废水(含有全氟化合物)进行处理的方法、用于使失效的全氟化合物降解滤柱再生(即恢复对全氟化合物的降解能力)的全氟化合物降解滤柱再生系统以及使用该全氟化合物再生系统使失效的全氟化合物降解滤柱的降解能力再生的方法。以下结合附图所示实施例对本申请作进一步的说明。

实施例一：炭基纳米零价铁的制备方法

本实施例提供了一种炭基纳米零价铁的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、活性炭的活化步骤：

本实施例采用沸水清洗法对颗粒活性炭进行活化，以得到活化后的活性炭，其具体步骤如下：

称取一定量的颗粒活性炭于干净的烧杯中，加入过量的去离子水，然后将烧杯置于电炉上加热至去离子水呈沸腾状态，保持该沸腾状态20‐30min(本实施例中可以优选为25min)，然后自然冷却至室温并继续静置5‐8h(本实施例中可以优选为6h)，弃去上层液体，用去离子水超声清洗沉淀20‐30min(本实施例中可以优选为25min)，将清洗后的沉淀置于110‐130℃(本实施例中可以优选为120℃)的恒温干燥箱中干燥至恒重，得到活化后的活性炭，装入磨口瓶中备用。

(2)、炭基纳米羟基铁的制备步骤：

将步骤(1)所得的活化后的活性炭浸润在开放的循环流动的无机铁盐溶液中，维持活化后的活性炭的浸润温度为50‐90℃的恒温(本实施例中可以优选为60℃)，在循环流动的过程中不另行补加新鲜的无机铁盐溶液；因为流经活化后的活性炭的无机铁盐溶液的温度一般高于室温，所以该无机铁盐溶液会慢慢蒸发，而在热动力蒸发作用下无机铁盐会形成羟基铁负载在活化后的活性炭上；待无机铁盐溶液基本蒸发完毕后，将所得的产物用水清洗5‐10min(本实施例中可以优选为8min)，得到炭基纳米羟基铁。

(3)、炭基纳米零价铁的制备步骤：

将步骤(2)所得的炭基纳米羟基铁浸润在开放的循环流动的水中，维持炭基纳米羟基铁的浸润温度为50‐90℃的恒温(本实施例中优选为60℃)，将硼氢化物溶液以0.5‐1.5L/h的流量(本实施例中优选为1.0L/h)随着循环流动的水加入炭基纳米羟基铁中，待循环流动的水蒸发完毕后补加至少一次水，最终得到炭基纳米零价铁。

其中，在步骤(2)中，无机铁盐溶液中的无机铁盐的浓度为10‐40g/L，本实施例中可以优选为20g/L。无机铁盐与活化后的活性炭的质量比为1:(1‐5)，本实施例中可以优选为1:2.5。无机铁盐可以为FeSO₄·7H₂O、FeCl₃·7H₂O、FeCl₂·4H₂O和Fe₂(SO₄)₃·9H₂O中的任意一种，本实施例中可以优选为FeSO₄·7H₂O。

在步骤(2)中，无机铁盐溶液是循环流动的，但是该循环系统并非封闭式循环系统，而是开放式循环系统，是为了使无机铁盐溶液在经过50‐90℃的活化后的活性炭时能够蒸发，从而使铁盐形成羟基铁负载在活化后的活性炭上。若为封闭式循环系统，则无法达到使无机铁盐溶液蒸发到外部环境的目的。

在步骤(3)中，硼氢化物溶液中硼氢化物的浓度为0.8‐2.0g/L，优选为1.5g/L；硼氢化物与无机铁盐的质量比为1:(1‐5)，优选为1:2.5；硼氢化物可以为硼氢化钾或硼氢化钠。

实施例二：炭基纳米零价铁

本实施例提供了一种炭基纳米零价铁，其由实施例一的制备方法制备而成。炭基纳米零价铁如图11所示，圆球状的东西就表明有纳米零价铁存在已成功负载在颗粒活性炭上。

实施例三：全氟化合物降解滤柱

如图1所示，本实施例提供了一种全氟化合物降解滤柱1，其外形呈圆柱体结构，包括：两端敞口的柱体2、填充在柱体2内的滤料4以及用于将滤料4固定在柱体2内的两个承载台3。

其中，柱体2的顶端和底端均为敞口。承载台3也为透液结构，允许水或溶液的透过。图1中的双箭头表示液体的流动方向，即从柱体2的顶端流入，经过承载台3和滤料4，从柱体4的底端流出。

全氟化合物降解滤柱也可以为其他结构，如图2的“L”型结构或图3的平滑“L”型结构。

实施例四：全氟化合物降解滤柱生产装置

本实施例提供了一种全氟化合物降解滤柱生产装置，其用于生产实施例三提及的全氟化合物降解滤柱。

如图4和图5所示，本实施例的全氟化合物降解滤柱生产装置10包括：四根柱体11、恒温部件12、循环部件13、用于储存无机铁盐溶液的第一存储容器14、用于储存水的第二存储容器15、用于添加硼氢化物溶液的流量计16和排液管19。

其中，柱体11的顶端和底端均为敞口，其内填充有活化后的活性炭，该活化后的活性炭的制备方法如实施例一所示。柱体11的顶端与空气连通，底端与排液管19相连通。四根柱体11的底端分别与对应的两根排液管19相连通。

恒温部件12设于柱体11的外侧，用于为柱体11提供恒温条件，恒温的温度为50‐90℃，本实施例中优选为60℃。本实施例中的恒温部件12为水浴箱，然而，恒温部件12也不限于水浴箱。

循环部件13包括循环管道17和蠕动泵18。循环管道17将第一存储容器14(其内储存无机铁盐溶液)、蠕动泵18和柱体11依次连接成开放的循环回路以实现铁盐溶液的循环流动，或者将第二存储容器15(其内储存水)、蠕动泵18和柱体11依次连接成开放的循环回路以实现水的循环流动。无机铁盐溶液中的无机铁盐为FeSO₄·7H₂O、FeCl₃·7H₂O、FeCl₂·4H₂O和Fe₂(SO₄)₃·9H₂O中的任意一种，本实施例中优选为FeSO₄·7H₂O；无机铁盐的浓度为10‐40g/L，本实施例中优选为20g/L；无机铁盐与活化后的活性炭的质量比为1:(1‐5)，本实施例中优选为1:2.5。

流量计16用于将硼氢化物溶液以1.0L/h的流量从柱体11的顶端加入，该硼氢化物溶液会随着循环流动的水多次经过柱体11内的填料。硼氢化物溶液中的硼氢化物的浓度为1.5g/L，硼氢化物与无机铁盐的质量比为1:2.5。

本实施例的全氟化合物降解滤柱生产装置含有四根柱体，然而，根据实际情况，柱体的数目并不限于四根。

本实施例的硼氢化物溶液的流量为1.0L/h，然而，根据实际情况，流量在0.5‐1.5L/h的范围内均可。

本实施例的硼氢化物溶液中硼氢化物的浓度为1.5g/L，然而，根据实际情况，浓度在0.8‐2.0g/L的范围内均可。

本实施例的硼氢化物与无机铁盐的质量比为1:2.5，然而，根据实际情况，质量比在1:(1‐5)的范围内均可。

实施例五：使用全氟化合物降解滤柱生产装置来生产全氟化合物降解滤柱的方法

本实施例提供了一种全氟化合物降解滤柱的生产方法，其使用了实施例四的全氟化合物降解滤柱生产装置。该生产方法包括如下步骤：

(1)、将恒温部件调至50‐90℃，采用循环管道将蠕动泵、柱体和第一存储容器依次连接形成开放的循环回路，使第一存储容器内存储的无机铁盐溶液在该循环回路中循环流动，应至少保持柱体的顶端为敞口并且在该循环流动的过程中不补加新鲜的无机铁盐溶液，当无机铁盐溶液经过柱体时会被恒温部件加热而慢慢蒸发，蒸汽会从柱体的顶端逸出，在蒸发的过程中无机铁盐会形成羟基铁负载在活化后的活性炭上；

(2)、待无机铁盐溶液基本蒸发完毕后，采用循环管道将蠕动泵、柱体和第二存储容器依次连接形成开放的循环回路，使第二存储容器内存储的水在该循环回路中循环流动5‐10min，维持恒温部件的温度不变；

(3)、采用流量计将硼氢化物溶液以0.5‐1.5L/h的流量从柱体的顶端加入，该硼氢化物溶液会随着循环流动的水多次经过柱体内的填料，待第二存储容器内存储的水蒸发完毕后至少补加一次水，柱体内的填料即成为炭基纳米零价铁，从而得到了实施例三的全氟化合物降解滤柱。

其中，在本实施例中，全氟化合物降解滤柱生产装置含有四根柱体和两根排液管，两根柱体的底端与相应的排液管相连通，实际上，柱体的数目并不限于四根，排液管的数目也不限于两根，可以根据具体情况布置。

本实施例的硼氢化物溶液中硼氢化物的浓度为1.5g/L，然而，根据实际情况，浓度在0.8‐2.0g/L的范围内均可。硼氢化物可以为硼氢化钾或硼氢化钠。

实施例六：全氟化合物降解装置

本实施例提供了一种全氟化合物降解装置，其用于对废水中的全氟化合物进行降解，这些全氟化合物可以为全氟辛烷磺酸(Perfluorooctanesulfonate，PFOS)或全氟辛酸(Perfluorooctanoicacid，PFOA)。

如图6所示，本实施例的全氟化合物降解装置20包括四根实施例三的全氟化合物降解滤柱21、恒温部件22、蠕动泵23、管道24、用于储存废水的第一储液室25、用于储存自由基溶液的第二储液室26以及排液管27。

全氟化合物降解滤柱21中填充有炭基纳米零价铁，其顶端为敞口，底端与排液管27相连通。四根全氟化合物降解滤柱21的底端分别与对应的两根排液管27相连通。

恒温部件22设于全氟化合物降解滤柱21的外侧，用于为该全氟化合物降解滤柱21提供恒温条件，恒温的温度为50‐90℃。本实施例中的恒温部件22为恒温水浴箱，然而，恒温部件22也可以不限于水浴箱。

蠕动泵23用于将第一储液室25内的废水(即将含有全氟化合物的溶液)以一定的流量从全氟化合物降解滤柱21的顶端泵入其中，同时也将第二储液室26内的自由基溶液随着废水一起泵入。废水从上至下经过炭基纳米零价铁时其中的全氟化合物会被降解，降解机理为：炭基纳米零价铁热活化过硫酸钠产生硫酸根自由基，该硫酸根自由基使全氟化合物降解为小分子物质或氟离子，同时炭基纳米零价铁又被该自由基氧化为炭基纳米羟基铁，该炭基纳米羟基铁能能吸附所生成的小分子物质或氟离子。处理后的溶液经由全氟化合物降解滤柱21的底端由排液管27又排向第一储液室25，然后再次被蠕动泵23从全氟化合物降解滤柱21的顶端泵入其内，由此，废水和自由基溶液在蠕动泵23的作用下循环流经全氟化合物降解滤柱21。废水的泵入流量可以为0.05‐0.1L/min，本实施例优选为0.08L/min。

管道24用于将蠕动泵23、全氟化合物降解滤柱21、排液管27和第一储液室25连通在一起形成开放式循环回路，使废水和自由基溶液在该回路中循环流动。废水在流经全氟化合物降解滤柱21时其中的全氟化合物会被降解，从而起到净化的作用。第二储液室26中的自由基溶液则单向流入蠕动泵23。

其中，废水中全氟化合物的浓度为100‐300mg/L，本实施例中优选为200mg/L。自由基溶液为次氯酸钠溶液或过硫酸钠溶液，其浓度为40‐100mg/L，优选为80mg/L。

实施例七：使用全氟化合物降解装置对废水进行处理的方法

本实施例提供了一种使用实施例六的全氟化合物降解装置对废水进行处理的方法，其包括如下步骤：

(1)、将恒温部件调至50‐90℃，使全氟化合物降解滤柱维持50‐90℃的恒温温度；

(2)、采用蠕动泵将第一储液室内储存的废水(即将含有全氟化合物的溶液)以一定的流量从全氟化合物降解滤柱的顶端泵入，同时将第二储液室内储存的自由基溶液随着废水一起泵入，使废水和自由基溶液经过全氟化合物降解滤柱，然后经由其底端并由排液管排放到第一储液室中，如此循环流动2‐5h后停止，此时，第一储液室内储存的便为已净化的溶液。

其中，在步骤(2)中，废水的泵入流量为0.05‐0.1L/min，处理后的溶液能够达到排放标准。

在步骤(2)中，废水和自由基溶液的添加比例为1000:1。

在步骤(2)中，自由基溶液为次氯酸钠溶液或过硫酸钠溶液。

实施例八：全氟化合物降解滤柱再生系统

本实施例提供了一种全氟化合物降解滤柱再生系统，其用于对已失效的全氟化合物降解滤柱进行再生以使其恢复对全氟化合物的净化能力。

如图7至图10所示，本实施例的全氟化合物降解滤柱再生系统30包括四根实施例三的全氟化合物降解滤柱31、恒温部件32、蠕动泵33、管道34、用于储存废水的第一储液室35、用于储存去离子水的的第二储液室36、用于储存硝酸水溶液的第三储液室37、用于储存氢氧化钠溶液的第四储液室38以及排液管39。

全氟化合物降解滤柱31中填充有炭基纳米零价铁，其顶端为敞口，底端与排液管39相连通。四根全氟化合物降解滤柱31的底端分别与对应的两根排液管39相连通。

恒温部件32设于全氟化合物降解滤柱31的外侧，用于为该全氟化合物降解滤柱31提供恒温条件，恒温的温度为50‐90℃。本实施例中的恒温部件32为恒温水浴箱，然而，恒温部件32也可以不限于水浴箱。

如图7所示，在全氟化合物的降解阶段，管道34将第一储液室35、蠕动泵33和全氟化合物降解滤柱31依次串联连通，并将排液管39与第一储液室35串联连通。蠕动泵33用于将第一储液室35内的废水(即含有全氟化合物的溶液)以一定的流量从全氟化合物降解滤柱31的顶端泵入其中，同时将自由基溶液随着废水一起被泵入(图中未显示)，废水从上至下经过炭基纳米零价铁时其中的全氟化合物会被降解，处理后的溶液经由全氟化合物降解滤柱31的底端由排液管39排向第一储液室35，由此不断进行循环流动，直至全氟化合物被全氟化合物降解滤柱31完全降解。一般循环流动2‐5h后即可终止循环，本实施例中可以优选为循环流动3h。废水的泵入流量可以为0.05‐0.1L/min，本实施例中可以优选为0.08L/min。

如图8所示，在全氟化合物的解降解阶段的酸洗过程，管道34将第三储液室37、蠕动泵33和全氟化合物降解滤柱31依次串联连通，并将排液管39与第三储液室37串联连通。蠕动泵33用于将第三储液室37内的硝酸水溶液以一定的流量从全氟化合物降解滤柱31的顶端泵入其中，硝酸水溶液从上至下经过炭基纳米零价铁时其中降解的全氟化合物会发生部分解降解并经由全氟化合物降解滤柱31的底端由排液管39排向第三储液室37，由此不断进行循环流动，直至酸洗过程进行完毕后弃去第三储液室37内的液体。酸洗过程相当于加入硝酸将水中的有机物更进一步氧化，酸洗的时间也要和测定的出水中有机物浓度有关，需要的时间相对比较长。

如图9所示，在全氟化合物的解降解阶段的碱洗过程，管道34将第四储液室38、蠕动泵33和全氟化合物降解滤柱31依次串联连通，并将排液管39与第四储液室38串联连通。蠕动泵33用于将第四储液室38内的氢氧化钠溶液以一定的流量从全氟化合物降解滤柱31的顶端泵入其中，氢氧化钠溶液从上至下经过炭基纳米零价铁时其中降解的全氟化合物会发生部分解降解并经由全氟化合物降解滤柱31的底端由排液管39排向第四储液室38，由此不断进行循环流动，直至碱洗过程进行完毕后弃去第四储液室38内的液体。碱洗过程是将吸附的离子进行碱脱附下来，从而恢复活性炭原来性能，碱洗的时间取决于离子解吸附后浓度，一般速度很快。

如图10所示，在全氟化合物的解降解阶段的水洗过程，管道34将第二储液室36、蠕动泵33和全氟化合物降解滤柱31依次串联连通，并将排液管39与第二储液室36串联连通。蠕动泵33用于将第二储液室36内的去离子水以一定的流量从全氟化合物降解滤柱31的顶端泵入其中，去离子水从上至下清洗炭基纳米零价铁并经由全氟化合物降解滤柱31的底端由排液管39排向第二储液室36，由此不断进行循环，直至水洗过程进行完毕后弃去第二储液室36内的液体，此时，便得到再生的全氟化合物降解滤柱31。

实施例九：采用全氟化合物降解滤柱再生系统使全氟化合物降解滤柱再生的方法

本实施例提供了一种采用了实施例八的全氟化合物降解滤柱再生系统使全氟化合物降解滤柱再生的方法，其包括如下步骤：

(1)、将恒温部件调至50‐90℃，使全氟化合物降解滤柱维持50‐90℃的恒温温度；

(2)、采用蠕动泵将第一储液室内的废水(即含有全氟化合物的溶液)以一定的流量从全氟化合物降解滤柱的一端泵入其中，并且使自由基溶液随着废水一起被泵入，使之经过全氟化合物降解滤柱并从其另一端流出，回到第一储液室，由此不断进行循环流动，直至全氟化合物被全氟化合物降解滤柱31完全降解，循环进行2‐5h后可终止循环过程；废水在经过全氟化合物降解滤柱时其中的全氟化合物会被降解；

(3)、采用蠕动泵将第三储液室内的硝酸水溶液以一定的流量从全氟化合物降解滤柱的一端泵入，使之经过全氟化合物降解滤柱并从其另一端流出，回到第三储液室内，由此不断进行循环，直至酸洗过程进行完毕；硝酸水溶液在经过全氟化合物降解滤柱时会使被降解的全氟化合物发生部分解降解；

(4)、采用蠕动泵将第四储液室内的氢氧化钠溶液以一定的流量从全氟化合物降解滤柱的一端泵入，使之经过全氟化合物降解滤柱并从其另一端流出，回到第四储液室内，由此不断进行循环，直至碱洗过程进行完毕；

(5)、采用蠕动泵将第二储液室内的去离子水以一定的流量从全氟化合物降解滤柱的一端泵入，使之经过全氟化合物降解滤柱并从其另一端流出，回到第二储液室内，由此不断进行循环，直至水洗过程进行完毕，由此便得到再生的全氟化合物降解滤柱。

其中，在步骤(2)中，废水在泵入时的流量为0.05‐0.1L/min。

在步骤(3)中，硝酸水溶液的体积浓度为10‐20％，并且该硝酸水溶液在被泵入时的流量为0.05‐0.1L/min。

在步骤(4)中，氢氧化钠溶液在被泵入时的流量为0.05‐0.1L/min。

在步骤(5)中，去离子水在被泵入时的流量为0.05‐0.1L/min。

经过回收之后，废水转换为符合排放标准的液体，可以直接排放入河道中，从而降低了对环境的污染。

实施例十：对失活的炭基纳米零价铁进行激活的方法

本实施例提供了一种对失活的炭基纳米零价铁进行激活的方法，其包括如下步骤：

将失活的炭基纳米羟基铁置于60℃的恒温环境中，以1.0L/h的流量加入硼氢化物溶液，并使该硼氢化物溶液循环流经失活的炭基纳米羟基铁，反应一段时间后，得到激活后的炭基纳米零价铁。

其中，硼氢化物溶液中硼氢化物的浓度为1.0g/L。

实施例十一：对失活的全氟化合物降解滤柱进行激活的方法

本实施例提供了一种对失活的全氟化合物降解滤柱进行激活的方法，其包括如下步骤：

(1)、采用恒温部件为失活的全氟化合物降解滤柱提供90℃的恒温；

(2)、采用循环管道将全氟化合物降解滤柱与储存有硼氢化物溶液的容器连接成循环回路，采用流量计控制硼氢化物溶液的流动速率，循环流动一段时间后，得到激活后的全氟化合物降解滤柱。

其中，在步骤(2)中，硼氢化物溶液中硼氢化物的浓度为1.5g/L，流量为1.5L/h。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种炭基纳米零价铁的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)、将活化后的活性炭浸润在开放的循环流动的无机铁盐溶液中并维持该活化后的活性炭的浸润温度为50‐90℃的恒温，待所述无机铁盐溶液蒸发完毕后将所得产物用水清洗5‐10min，得到炭基纳米羟基铁；

(2)、将步骤(1)所得的炭基纳米羟基铁浸润在循环流动的水中并维持该炭基纳米羟基铁的浸润温度为50‐90℃的恒温，将硼氢化物溶液以0.5‐1.5L/h的流量加入所述炭基纳米羟基铁中，补加至少一次水后，得到炭基纳米零价铁；

优选地，在步骤(1)中，所述无机铁盐溶液中的无机铁盐的浓度为10‐40g/L；和/或，

在步骤(1)中，所述无机铁盐与所述活化后的活性炭的质量比为1:(1‐5)；和/或

在步骤(2)中，所述硼氢化物溶液中硼氢化物的浓度为0.8‐2.0g/L；和/或，

在步骤(2)中，所述硼氢化物与所述无机铁盐的质量比为1:(1‐5)；和/或，

在步骤(2)中，所述硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述活化后的活性炭的制备方法为：将颗粒活性炭与去离子水混合后加热至所述去离子水呈沸腾状态，保持该沸腾状态20‐30min，自然冷却至室温并继续放置5‐8h，去掉上层液体后用去离子水超声清洗沉淀20‐30min，于110‐130℃干燥至恒重，得到所述活化后的活性炭；和/或，

在步骤(1)中，所述无机铁盐为FeSO₄·7H₂O、FeCl₃·7H₂O、FeCl₂·4H₂O和Fe₂(SO₄)₃·9H₂O中的任意一种。

3.一种炭基纳米零价铁，其特征在于：其由如权利要求1或2所述的制备方法制备而成。

4.一种全氟化合物降解滤柱，其特征在于：包括柱体和填充在所述柱体中的滤料，所述滤料为如权利要求3所述的炭基纳米零价铁。

5.一种用于生产如权利要求4的全氟化合物降解滤柱的装置，其特征在于：包括：至少一根柱体、为所述柱体提供恒温的恒温部件、用于实现无机铁盐溶液或水循环流动的循环部件、用于储存所述无机铁盐溶液的第一存储容器、用于储存水的第二存储容器以及用于将硼氢化物溶液以0.5‐1.5L/h的流量加入到循环流动的水中的流量计，所述柱体内填充有活化后的活性炭，所述柱体的顶端开口为敞口，所述循环部件包括循环管道和蠕动泵，所述循环管道将所述蠕动泵和所述柱体与所述第一存储容器或所述第二存储容器依次连接以形成循环回路；

优选地，所述恒温的温度为50‐90℃。

6.一种使用如权利要求5所述的装置来生产如权利要求4的全氟化合物降解滤柱的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)、将恒温部件调至50‐90℃，采用循环管道将蠕动泵、柱体和第一存储容器依次连接形成开放的循环回路，使第一存储容器内储存的无机铁盐溶液在该循环回路中循环流动；

(2)、待所述无机铁盐溶液蒸发完毕后，采用循环管道将蠕动泵、柱体和第二存储容器依次连接形成开放的循环回路，使第二存储容器内存储的水在该循环回路中循环流动5‐10min；

(3)、采用流量计将硼氢化物溶液以0.5‐1.5L/h的流量加入到循环流动的水中，待所述第二存储容器内存储的水蒸发完毕后补加至少一次水，得到全氟化合物降解滤柱；

优选地，在步骤(3)中，硼氢化物溶液中硼氢化物的浓度为0.8‐2.0g/L，所述硼氢化物与所述无机铁盐溶液中所含的无机铁盐的质量比为1:(1‐5)；和/或，

所述硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠。

7.一种全氟化合物降解装置，其特征在于：包括：至少一根如权利要求4所述的全氟化合物降解滤柱、为所述全氟化合物降解滤柱提供恒温的恒温部件以及至少驱动含有全氟化合物的溶液和自由基溶液循环流经所述全氟化合物降解滤柱的蠕动泵；

优选地，所述全氟化合物为全氟辛烷磺酸或全氟辛酸；和/或，

所述含有全氟化合物的溶液中全氟化合物的浓度为0‐300mg/L；和/或，

所述自由基溶液为次氯酸钠溶液或过硫酸钠溶液；和/或，

所述自由基溶液中自由基的浓度为40‐100mg/L；和/或，

所述含有全氟化合物的溶液和所述自由基溶液的流量为0.05‐0.1L/min；和/或，

所述恒温部件为恒温水浴箱；和/或，

所述恒温为50‐90℃。

8.一种使用如权利要求7所述的全氟化合物降解装置对废水进行处理的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)、将恒温部件调至50‐90℃，使全氟化合物降解滤柱维持恒温；

(2)、采用蠕动泵将含有全氟化合物的溶液和自由基溶液以一定的流量从所述全氟化合物降解滤柱的一端泵入，使之经过所述全氟化合物降解滤柱并从其另一端流出，然后再次流入该全氟化合物降解滤柱的一端，循环流动2‐5h后停止；

优选地，在步骤(2)中，所述全氟化合物为全氟辛烷磺酸或全氟辛酸；和/或，

在步骤(2)中，所述含有全氟化合物的溶液的泵入流量为0.05‐0.1L/min。

9.一种全氟化合物降解滤柱再生系统，其特征在于：包括：至少一根如权利要求4所述的全氟化合物降解滤柱、为所述全氟化合物降解滤柱提供恒温的恒温部件以及蠕动泵，所述蠕动泵使含有全氟化合物的溶液和自由基溶液循环通过所述全氟化合物降解滤柱，或者使硝酸水溶液、氢氧化钠溶液和去离子水依次循环通过所述全氟化合物降解滤柱。

10.一种使用如权利要求9所述的全氟化合物降解滤柱再生系统使全氟化合物降解滤柱再生的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)、将恒温部件调至50‐90℃，使全氟化合物降解滤柱维持恒温；

(2)、采用蠕动泵将含有全氟化合物的溶液和自由基溶液以一定的流量从所述全氟化合物降解滤柱的一端泵入，使之循环经过所述全氟化合物降解滤柱，循环时间为2‐5h；

(3)、采用蠕动泵使硝酸水溶液循环经过所述全氟化合物降解滤柱；

(4)、采用蠕动泵使氢氧化钠溶液循环经过所述全氟化合物降解滤柱；

(5)、采用蠕动泵使去离子水循环经过所述全氟化合物降解滤柱，得到再生的全氟化合物降解滤柱。