TW202210172A - 經銅、鐵與氮處理的吸附劑及其製法 - Google Patents
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Abstract
經活化形成前驅活性碳後之碳質材料可藉由摻雜銅、鐵及氮並煅燒後而進一步得到強化。該碳質材料取材於煤、木材或椰子殼。本發明也揭露一種摻雜前驅活性碳之方法。所述之處理製程能產生一吸附劑材料,其具有從流體(例如:飲用水)中移除氯胺及類似化合物的優異性能。
Description
本申請案主張申請於2020年8月31日之美國臨時專利申請案第63/072,544號的優先權,其全文將以引用的方式併入本文。
本發明係有關於經銅、鐵與氮處理的吸附劑及其製法。
對於像水一般的流體,常規上是利用添加氧化性化合物、紫外線照射、或兩者來對其消毒殺菌。雖然這些技術對於水的消毒殺菌很有效,但是消毒過後的水會殘留有氧化性化合物本身、氧化性化合物溶解於水後的產物、或是由於水經過照射後含有各式各樣的組成化合物所導致之反應性化合物。大體來說,這些各式各樣的化合物包括氯、氯胺、氯仿、三鹵甲烷、鹵乙酸、有機過氧化物及過氧化氫。這些化合物是不希望存在的,因為它們會改變水的味道,導致健康問題,且能腐蝕自來水系統管線。
為了移除這些化合物,吸附劑在此就派上用場了。吸附劑能吸收並吸附各種不同的化合物。尤其是吸附劑的孔洞使該些化合物之吸附成為可能。然而,純的吸附劑效率不佳,僅能吸附極小部分需被移除的化合物。為提高有效性,吸附劑有時會經化合物處理,以形成觸媒吸附劑。觸媒性物質通常會出現在吸附劑顆粒的表面,且在運作時會對那些不希望存在且較差地吸附或吸收於吸附劑上的化合物進行催化,使其化學分解。藉由採用吸附及催化兩種機制,觸媒吸附劑能比未處理過的純吸附劑大幅提高效率。觸媒吸附劑經證實能有效移除水中或是其他流體中之氯、氯胺、氯仿、三鹵甲烷、鹵乙酸、有機過氧化物及過氧化氫。即使如此,這類觸媒吸附劑的各種形成方式仍需要被加以改進,以改善整體的吸附效能。
碳質材料是指經活化後會形成前驅活性碳的材料,且其能藉由鐵及銅及氮之摻雜以及鍛燒而被強化。所得的吸附劑材料具有優異的催化特性,在流體純化的領域上相當有用。
本發明提供一種吸附劑材料,其係由一碳質材料經活化形成一前驅活性碳而製成,該吸附劑材料包含:約2 wt.%至約20 wt.%的氮,其計量是以乾燥之前驅活性碳為基準;約0.1 wt.%至約4 wt.%的鐵及銅,其計量是以乾燥之前驅活性碳為基準;其中,該吸附劑材料具有一氯胺消除數,其值約5至約75。
在另一實施例中,該氯胺消除數約20至約75。
在另一實施例中,該吸附劑材料具有一過氧化物消除數,其值低於約20分鐘。
在另一實施例中,該吸附劑材料具有一過氧化物消除數,其值約1分鐘至約10分鐘。
在另一實施例中,氮之含量係介於約2.5 wt.% 至約5 wt.% 之間。
在另一實施例中,氮之含量係介於約1.4 wt.% 至約3.0 wt.% 之間。
在另一實施例中,該吸附劑材料係由一碳質材料製成,該碳質材料係來自煤、木材及椰子當中的一或多者。
在另一實施例中,至少部分的該碳質材料係來自椰子。
在另一實施例中,鐵與銅之重量比係約25:75至約75:25。
在另一實施例中,其中鐵與銅之重量比係約50:50。
在一實施例中,本發明提供一種製造一吸附劑材料之方法,該方法包括:提供一碳質材料;活化該碳質材料以形成一前驅活性碳;選擇性地氧化該前驅活性碳;摻雜該前驅活性碳,其係藉由使該前驅活性碳與一或多種化合物接觸,該些化合物是一銅源、一鐵源及一氮源,藉以形成一摻質前驅活性碳;及煅燒該摻質前驅活性碳,其係在一鍛燒環境藉由加熱將溫度提高至約950°C,其間不導致該摻質前驅活性碳發生任何實質上的氧化作用或活化作用,藉以形成一吸附劑材料。
在另一實施例中,該銅源、該鐵源及該氮源是一單一化合物。
在另一實施例中,該銅源及該鐵源是一第一化合物,而該氮源是一第二化合物。
在另一實施例中,該銅源及該氮源是一第一化合物,而該鐵源是一第二化合物。
在另一實施例中,該鐵源及該氮源是一第一化合物,而該銅源是一第二化合物。
在另一實施例中,該銅源是一第一化合物,該鐵源是一第二化合物,且該氮源是一第三化合物。
在另一實施例中,摻雜該前驅活性碳係在一單一階段製程中執行,該單一階段製程包括:使該前驅活性碳接觸含有該銅源、該鐵源及該氮源的一水溶液。
在另一實施例中,該銅源係以下之一或多者:硫酸銅五水合物(CuSO4 .
5H2
O)、氯化銅(CuCl2
)、氯化銅二水合物(CuCl2 .
2H2
O)、硝酸銅(Cu(NO3
)2
)、硝酸銅一水合物(Cu(NO3
)2 .
H2
O)、硝酸銅倍半水合物(Cu(NO3
)2 .
1.5H2
O)、硝酸銅二倍半水合物(Cu(NO3
)2 .
2.5H2
O)、硝酸銅三水合物(Cu(NO3
)2 .
3H2
O)、硝酸銅六水合物([Cu(H2
O)6
](NO3
)2
))、醋酸銅(Cu(CH3
COO)2
)、醋酸銅一水合物(Cu(CH3
COO)2
H2
O)、甲酸銅四水合物、Cu(NH3
)6 +2
、鹼式碳酸銅(Cu2
(OH)2
CO3
)、其化合物或其混合物;該鐵源係以下之一或多者:氯化鐵六水合物(FeCl3
∙ 6H2
O)、氯化亞鐵四水合物(FeCl2
∙ 4H2
O)、硫酸鐵銨十二水合物(NH4
Fe(SO4
) ∙ 12H2
O)、硫酸鐵七水合物(Fe2
SO4
∙ 7H2
O)、草酸鐵銨三水合物((NH4
)3
Fe(C2
O4
)3
∙ 3H2
O)、六氰亞鐵酸銨水合物(NH4
)4
[Fe(CN)6
] ∙ xH2
O)、檸檬酸鐵銨((NH4
)5
[Fe(C6
H4
O7
)2
])、亞鐵氰化鈉十水合物(Na4
Fe(CN)6
∙ 10H2
O)、草酸鐵鈉(Na3
Fe(C2
O4
)3
)、亞鐵氰化鉀三水合物(K4
[Fe(CN)6
] ∙ 3H2
O)、鐵氰化鉀(K3
[Fe(CN)6
])、草酸鐵鉀(K2
[Fe(C2
O4
)2
])、乙酸亞鐵四水合物((CH3
COO)2
Fe ∙ 4H2
O)、乳酸亞鐵二水合物、乳酸亞鐵三水合物、其化合物或其混合物;且該氮源係一或多種化合物,其中氮的氧化態為-3。
在另一實施例中,鍛燒是在溫度約800°C至約1050°C之氮氣環境中進行。
在另一實施例中,該氧化步驟是被要求且被執行。
在另一實施例中,該氧化步驟沒有被執行。
在另一實施例中,該銅源係硫酸銅五水合物(CuSO4 .
5H2
O),該鐵源係氯化鐵六水合物(FeCl3
∙ 6H2
O),而該氮源係尿素或雙氰胺(DCD)中之一或多者。
在另一實施例中,鍛燒是在溫度約400°C至約1050°C之氮氣環境中進行。
在另一實施例中,鍛燒是在溫度約925°C至約975°C之氮氣環境中進行。
在另一實施例中,本發明提供一種用以從一流體中移除氯、氯胺或氯及氯胺兩者之方法,該方法包括:提供一吸附劑材料,該吸附劑材料係由一碳質材料經活化成一前驅活性碳而製成,該吸附劑材料包含:約2 wt.%至約20 wt.%的氮,其計量是以乾燥之前驅活性碳為基準;約0.1 wt.%至約4 wt.%的鐵及銅,其計量是以乾燥之前驅活性碳為基準;其中,該吸附劑材料具有一氯胺消除數,其值約5至約75;及使該吸附劑材料與一流體接觸。
在另一實施例中,該流體是液態水。
在另一實施例中,該水或該吸附劑材料先前已進行過一消毒步驟。
本發明不限於所述之特定系統、裝置及方法,因其會隨環境而改變。本文所使用的術語只是為了描述特定版本或實施例之目的,而非用以限制本發明。再者,如本文中所述,任何列舉之專利文件,例如一件美國專利、美國專利申請公開案、世界智慧財產組織公開案、或國外專利申請公開案,皆是表示該文件係以全文引用的方式併入本文中。
除非上下文清楚指示,否則如本文用,單數形式的「一」及「該」亦意欲包含複數形式。除非另有所指,本文中所有技術及科學用語跟所屬領域的技術人員所認知的意思相同。本文中的任何內容均不應被解釋為承認本發明無權因在先發明而先於此公開。如本文件中所使用的,用語「包含」意指「包括,但不限於」。
如本文所用,用語「約」在被使用於數字的數值時,意指存在正負10%的誤差。因此,約50%即代表在45%-55%的範圍內。
如本文所用,用語「吸附劑材料」意指任何具有吸附特性、吸收特性或吸附特性及吸收特性兩者之材料。吸附特性指的是原子、離子或分子物理性結合至材料的表面。吸收特性指的是原子、離子或分子進入並被材料的體相所留住。舉例來說,吸附劑材料包括活性碳、再生活性碳、天然及合成的沸石、二氧化矽、矽膠 、氧化鋁、氧化鋯及矽藻土。如本文所用,「吸附劑材料」是一種材料,其組成分大體上是吸附劑及/或吸收劑,僅含有少量既非吸附劑亦非吸收劑的成分(例如:為活性碳珠粒定型所需之少量的黏結劑)。
如本文所用,用語「吸附劑」意指任何成分或混合材料,其包括在一混料、混合物、複合材料或化合物中的一吸附劑材料及一或多種不具吸附特性的添加材料。舉例來說,吸附劑的實例包括一活性碳吸附材料,其混有一熱導性填料。
如本文所用,用語「碳質材料」意指一種含有碳元素但尚未被熱活化或化學性活化的材料。碳質材料可能已經過機械處理、熱處理或化學性處理,且可能甚至具有微弱的吸附特性,但碳質材料仍不足以像活性碳那般的材料能大量地吸附化合物。碳質材料的例子包括,但不限於:煙煤、次煙煤、褐煤、無菸煤、木材、木屑、鋸屑、泥炭、堅果殼、果核、椰子殼、巴巴蘇堅果、澳大利亞堅果、油棕堅果、桃核、櫻桃核、橄欖核、核桃殼、木材、木質素、聚合物、含氮聚合物、樹脂、石油瀝青、蔗渣、稻殼、玉米殼、麥殼和穀殼、石墨烯、奈米碳管或聚合物纖維。
如本文所用,用語「消毒副產物」意指一種化合物,其形成係由於在消毒期間所使用之水及化學性化合物當中之有機物和無機物之間起化學反應的結果;或是指一種化合物,其形成係由於經過紫外線照射之水當中之有機物和無機物受到輻射的結果。消毒副產物的例子包括:氯、氯胺、氯仿、三鹵甲烷、鹵乙酸、有機過氧化物及過氧化氫當中的一或多者。然而,值得注意的是,在尚未進行消毒程序時,水中即可能存在有消毒副產物這類的化合物。
如本文所用,用語「大孔」意指一吸附劑當中的孔洞,其直徑大於約50奈米(nm)。
如本文所用,用語「中孔」意指一吸附劑當中的孔洞,其直徑約2奈米至約50奈米。
如本文所用,用語「微孔」意指一吸附劑當中的孔洞,其直徑小於約2奈米。
如本文所用,用語「氯胺」意指:一氯胺(NH2
Cl)、二氯胺(NHCl2
)或三氯胺(NCl3
)當中的一或多者。
本文所述之吸附劑或吸附劑材料對於移除流體(例如:水)中之氯仿以及其他揮發性有機化合物(VOC)是非常有效的。該些揮發性有機化合物並不設限,且包括以下之一或多者:苯乙烯、拉草(alachlor)、草脫淨(atrazine)、苯、加保扶(carbofuran)、四氯化碳、氯苯、氯化苦、2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、二溴氯丙烷(DBCP)、鄰二氯苯、對二氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、順-1,2-二氯乙烯、反-1,2-二氯乙烯、1,2-二氯丙烷、順-1,3-二氯丙烯、達諾殺(dinoseb)、安特靈(endrin)、乙苯、二溴化乙烯(EDB)、鹵乙腈(HAN,其包括:溴氯乙腈 、二溴乙腈、二氯乙腈、三氯乙腈)、鹵酮(haloketones,HK,其包括:1,1-二氯-2-丙酮及1,1,1-三氯-2-丙酮)、七氯(H-34, Heptox)、環氧七氯、六氯丁二烯、六氯環戊二烯、林丹(lindane)、氯化甲醇、五氯酚、西瑪津(simazine)、苯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、甲苯、2,4,5-三氯苯氧丙酸(2,4,5-TP,silvex)、三溴乙酸、1,2,4-三氯苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、三鹵甲烷(包括:氯仿、溴仿、溴二氯甲烷、氯二溴甲烷)或二甲苯。此外,與飲水領域相關的揮發性有機化合物已為業界所熟知,例如已詳述於NSF/ANSI 53-2019,其乃2019年5月6日制定的一個標準,並以引用的方式併入本文。在一些例子中,以吸附劑或吸附劑材料移除揮發性有機化合物是透過各別揮發性有機化合物本身之移除來測定。在其他的實施例中,以吸附劑或吸附劑材料移除揮發性有機化合物是透過替代化合物之移除來測定。替代化合物是指跟感興趣的分析物之化學組成類似的化合物,且其在製備及分析之前就存在於樣本中。例如,氯仿就是本段所述之替代化合物的一個例子。
本文所述之吸附劑或吸附劑材料對於移除水或其他流體中之其他汙染物(例如:全氟及多氟烷基物質(PFAS)也是非常有效的。該PFAS化合物包括以下之一或多者:全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)以及GenX製程中所產生的化合物(例如:2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酸酯及七氟丙基1,2,2,2-四氟乙醚)。
該吸附劑或吸附劑材料對於移除水或其他流體中各式各樣新興的汙染物也是非常有效的。這些新興的汙染物包括以下之一或多者:美普巴(meprobamate)、癲能停(phenytoin)、阿替洛爾(atenolol)、卡巴馬平(carbamazepine)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)、N,N-二乙基間甲苯甲醯胺(DEET)、異丙甲草胺(metolachlor)、曲美普林(trimethoprim)、布洛芬(ibuprofen)、那普洛仙(naproxen)、雌酮、雙酚A、利谷隆(linuron)或壬基酚。
圖1顯示本發明之一實施例中的整個製程10。在圖1中,提供20一碳質材料,藉著活化30該碳質材料,以形成一前驅活性碳。該前驅活性碳係被選擇性地氧化40,意指在某些實施例中氧化40有被執行,但在某些其他的實施例中氧化40沒有被執行。經氧化40之後,接著對該前驅活性碳進行摻雜50,亦即賦予一定量的銅摻雜劑、鐵摻雜劑及氮摻雜劑至該前驅活性碳,藉以產生一摻質前驅活性碳。接著,該摻質前驅活性碳在特定溫度及特定環境下經由加熱而進行煅燒60,並於一惰性氣體環境中冷卻70,以至於大體上不改變其孔隙結構,或是導致該摻質前驅活性碳發生任何實質上的氧化作用或活化作用。一旦煅燒60及冷卻70完成,本發明之吸附劑材料即被產製出來。
碳質材料之處理
本發明提供一或多種碳質材料,該些碳質材料是最終吸附劑之前驅物。碳質材料可能已經過機械處理、熱處理或化學性處理,且可能甚至具有微弱的吸附特性,但碳質材料仍不足以像活性碳那般的材料能大量地吸附化合物。此外,雖然碳質材料可能已經過機械處理、熱處理或化學性處理,但它們被處理的方式與活性碳的有所不同。碳質材料的例子包括,但不限於:煙煤、次煙煤、褐煤、無菸煤、木材、木屑、鋸屑、泥炭、堅果殼、果核、椰子殼、巴巴蘇堅果、澳大利亞堅果、油棕堅果、桃核、櫻桃核、橄欖核、核桃殼、木材、木質素、聚合物、含氮聚合物、樹脂、石油瀝青、蔗渣、稻殼、玉米殼、麥殼和穀殼、石墨烯、奈米碳管或聚合物纖維。
在某些實施例中,該碳質材料是椰子。椰子碳質材料特別有用是因為椰子被活化後所形成之活性碳,其對氯仿或其他有機化合物具有優越的吸附性能。
在提供碳質材料之後,製程開始。某些製程步驟沒有設限。這些沒有設限的步驟取決於該碳質材料的種類以及最終活性碳所需要的形式,該些步驟包括以下之一或多者:高温裂解該碳質材料以形成一木炭;磨碎該木炭;使磨碎的木炭與一黏著劑混合;對該磨碎的木炭與黏著劑壓製成塊;壓碎該壓塊;對該壓碎的壓塊進行尺寸篩選;烘烤該篩選後的壓塊或壓塊本身直至碳化、固化或移除該黏著劑。然而,在所有例子當中,無論是以烘烤過的碳磚形式或是過篩的顆粒形式存在之該碳質材料皆受過熱活化、化學性活化、或兼具熱活化與化學性活化。熱活化是在水、氧及二氧化碳當中的一或多者存在下經由加熱該烘烤過的碳磚或過篩的顆粒來進行。化學性活化則是將該烘烤過的碳磚或過篩的顆粒浸漬於強酸、強鹼或鹽類中來進行。值得注意的是,無論每一上述步驟是否包含在該製程中,有時取決於所提供之碳質材料。例如,當該碳質材料是椰子時,製程步驟不包含「再附聚」,其步驟包括:將一黏著劑與木碳粉混合;將該木碳粉及黏著劑壓製成塊;粉碎該壓塊,對粉碎後之壓塊過篩。
該碳質材料處理後的結果就是形成活性碳。如本文所述,這種活性碳將在後續被稱作「前驅活性碳」,因為將有額外的處理步驟會施加在該前驅活性碳,以進一步改善其效能。該前驅活性碳之效能涉及若干因素,其中包括所涵蓋的一或多種碳質材料之種類及含量、活化的種類(包括:化學性活化或熱活化)以及作用在該碳質材料上以形成該前驅活性碳之活化程度。該前驅活性碳之效能也受其他處理步驟的影響,例如:再聚結之含碳材料顆粒的壓碎或過篩、殘餘黏著劑的程度以及該前驅活性碳的最終尺寸。
在所有實施例中,該前驅活性碳並沒有被分開處理或是氧化而超出前面所述的步驟。因此,對於各式各樣的消毒副產物或其他汙染物質,該吸附劑的能力是十分可觀的,因為該前驅活性碳本身的吸附能力係被維持住且沒有特別仰賴於催化效應。在某些實施例中,由於該前驅活性碳之內部的孔隙結構,該前驅活性碳大體上保有所有之有機化合物的吸收能力,其包括對氯仿、揮發性有機化合物(VOCs)、全氟及多氟烷基物質(PFAS)及新興汙染物的吸收。
前驅活性碳之氧化
本發明考量了該前驅活性碳之選擇性氧化方式。在某些實施例中,該前驅活性碳係先經活化後再被氧化。在其他實施例中,該前驅活性碳經過活化後就沒有再被氧化。該前驅活性碳之氧化意指該前驅活性碳係在足夠的溫度中暴露於氧分子中,以將氧的物質或複合物施加在該活性碳的表面。氧化並不意味對該前驅活性碳之孔隙結構作實質性的修改。
例如,在一些實施例中,氧化是將原料暴露於一含氧的環境中,並將該原料加熱至溫度約150 °C至約1050°C。氧化的溫度可以是約150°C至約250°C、約250°C至約350°C、約350°C至約450°C、約450°C至約550°C、約550°C至約650°C、約650°C至約750°C、約750°C至約850°C、或任一所述之端點、或任何上述範圍或在那些範圍中的值所組合之任何範圍。在不同的實施例中,該含氧的環境係以下之一或多者:大氣、氧氣(O2
)、氧電漿、過氧化氫(H2
O2
)、臭氧(O3
)、氮氧化物(N2
O)或二氧化碳(CO2
)。
在一些實施例中,該含氧的環境係乾燥且不含任何濕氣或實質上量測得到的溼氣。該氧化溫度及該氧化劑之選擇以及氧化過程並不實質上修改該前驅活性碳之孔隙結構。因此,倘若選定了一氧化性更強之含氧環境,則溫度必需加以降低,以緩和潛在的額外活化作用發生。或者,倘若選定了一較高的溫度,則必需選擇氧化性較低之含氧環境,以緩和潛在的額外活化作用發生。
氧化作用也可以透過電化學的方式來完成。值得注意的是,在室溫下,碳在有濕度或沒有濕度存在下都會緩慢地氧化,且此氧化雖然緩慢但最終卻足以產生一氧化的碳前驅物。或者,該碳也可以在一非熱性製程中被氧化,例如在溫度低於約100°C,使用液相或氣相之過氧化氫、臭氧、氯、過硫酸鹽、過碳酸鹽、氧化性酸(例如:硝酸)、空氣、純氧或其任何組合。在一些實施例中,該氧化步驟是被省略的,也就是說,該吸附劑原料在任一步驟中被氧化的速度沒能比得上前述於室溫且正常條件下自然發生的緩慢氧化。
銅-鐵-氮之摻雜
當該前驅活性碳已製備好且選擇性地被氧化後,該前驅活性碳更被摻雜以銅-鐵-氮化合物。銅-鐵-氮之摻雜係將銅-鐵-氮複合物施加在該前驅活性碳之表面,藉以實現對消毒副產物之催化。摻雜是透過使該前驅活性碳接觸至少一銅源、至少一鐵源及至少一氮源來達成。在一些實施例中,銅、鐵及氮三者的來源是一單一化合物。又在一些實施例中,該銅及鐵的來源是一第一化合物,而氮的來源是一第二化合物。又在一些實施例中,該銅及氮的來源是一第一化合物,而該鐵的來源是一第二化合物。又在一些實施例中,該鐵及氮的來源是一第一化合物,而該銅的來源是一第二化合物。
該銅源沒有設限,且包括以下之一或多者:硫酸銅五水合物(CuSO4 .
5H2
O)、氯化銅(CuCl2
)、氯化銅二水合物(CuCl2 .
2H2
O)、硝酸銅(Cu(NO3
)2
)、硝酸銅一水合物(Cu(NO3
)2 .
H2
O)、硝酸銅倍半水合物(Cu(NO3
)2 .
1.5H2
O)、硝酸銅二倍半水合物(Cu(NO3
)2 .
2.5H2
O)、硝酸銅三水合物(Cu(NO3
)2 .
3H2
O)、硝酸銅六水合物([Cu(H2
O)6
](NO3
)2
))、醋酸銅(Cu(CH3
COO)2
)、醋酸銅一水合物(Cu(CH3
COO)2
H2
O)、甲酸銅四水合物、Cu(NH3
)6 +2
、鹼式碳酸銅(Cu2
(OH)2
CO3
)、其化合物、或其混合物或其組合物。在一些實施例中,該銅源是以作為水溶液的一部分來供應。該鐵源沒有設限,且包括以下之一或多者:氯化鐵六水合物(FeCl3
∙ 6H2
O)、氯化亞鐵四水合物(FeCl2
∙ 4H2
O)、硫酸鐵銨十二水合物(NH4
Fe(SO4
) ∙ 12H2
O)、硫酸鐵七水合物(Fe2
SO4
∙ 7H2
O)、草酸鐵銨三水合物((NH4
)3
Fe(C2
O4
)3
∙ 3H2
O)、六氰亞鐵酸銨水合物((NH4
)4
[Fe(CN)6
] ∙ xH2
O)、檸檬酸鐵銨((NH4
)5
[Fe(C6
H4
O7
)2
])、亞鐵氰化鈉十水合物(Na4
Fe(CN)6
∙ 10H2
O)、草酸鐵鈉(Na3
Fe(C2
O4
)3
)、亞鐵氰化鉀三水合物(K4
[Fe(CN)6
] ∙ 3H2
O)、鐵氰化鉀(K3
[Fe(CN)6
])、草酸鐵鉀(K2
[Fe(C2
O4
)2
])、乙酸亞鐵四水合物((CH3
COO)2
Fe ∙ 4H2
O)、乳酸亞鐵二水合物、乳酸亞鐵三水合物、尿素(CO(NH2
)2
)、雙氰胺(DCD)、其化合物、或其混合物或其組合物。在一些實施例中,該鐵源是以作為水溶液的一部分來供應。該氮源沒有設限,且在一些實施例中包括任何氧化態為-3之氮的來源。氧化態為-3之氮源的例子包括一或多種尿素(化學式為CO(NH2
)2
)或雙氰胺(DCD),或其化合物、其混合物或其組合物。在一些實施例中,該氮源是以作為水溶液的一部分來供應。值得注意的是,無水的銅鹽或鐵鹽前驅物(包括:氯化銅、氯化鐵及氯化亞鐵)在摻雜的過程中類似於對應的水合物(包括:氯化銅二水合物、氯化鐵六水合物及氯化亞鐵四水合物)。
雖然上述對於氮源、鐵或銅與氮結合的單一源、或銅-鐵-氮結合之單一源的敘述包括若干列舉的化合物,但這些化合物的組合之這種化合物沒有設限。最特別的是,申請人發現到那些具有-3的氧化態之氮化合物能產生優異的效果。因此,在一些實施例中,該氮源沒有設限,只要該氮源具有-3的氧化態。一般傾向於不相信銅或鐵的氧化態對結果是重要的。
該摻雜程序沒有設限。在一些實施例中,摻雜是以一單一階段來進行。在一單一階段程序中,該前驅活性碳之處理是藉由使其與一單一溶液接觸,且該單一溶液同時包含該銅化合物、該鐵化合物及該氮化合物。例如,在一實施例中,在一單一階段中進行摻雜是藉由使該前驅活性碳接觸含有硫酸銅五水合物、氯化鐵六水合物及尿素的一水溶液。在另一實施例中,在一單一階段中進行摻雜是藉由使該前驅活性碳接觸含有硫酸銅五水合物、氯化鐵六水合物及雙氰胺的一水溶液。
在摻雜該前驅活性碳的單一階段程序中,所摻雜的銅化合物之含量、鐵化合物之含量及氮化合物之含量可經由以下之一或多者來控制:改變該銅化合物在溶液中的濃度、改變該鐵化合物在溶液中的濃度、改變該氮化合物在溶液中的濃度、改變該溶液接觸該前驅活性碳的時間長度、或改變該溶液的溫度。
當該單一階段程序中經由溶液完成摻雜之後,該前驅活性碳被乾燥以移除水分或其他溶劑,從而使得該銅、鐵及氮化合物被留在該前驅活性碳。乾燥的過程沒有設限,且是在空氣中,溫度約100°C至約150°C下,進行將近2小時。
在該單一階段程序之後,所得到之既摻雜且乾燥後的前驅活性碳包含各種含量的銅、鐵及氮。例如,在以一乾燥的前驅活性碳為計量基準下,所添加之銅的含量是:約0.1 wt.%、約0.2 wt.%、0.3 wt.%、約0.4 wt.%、約0.5 wt.%、約0.6 wt.%、約0.7 wt.%、約0.8 wt.%、約0.9 wt.%、約1.0 wt.%、約1.1 wt.%、約1.2 wt.%、約1.3 wt.%、約1.4 wt.%、約1.5 wt.%、約1.6 wt.%、約1.7 wt.%、約1.8 wt.%、約1.9 wt.%、約2.0 wt.%、約2.1 wt.%、約2.2 wt.%、約2.3 wt.%、約2.4 wt.%、約2.5 wt.%、約2.6 wt.%、約2.7 wt.%、約2.8 wt.%、約2.9 wt.%、約3.0 wt.%、約3.1 wt.%、約3.2 wt.%、約3.3 wt.%、約3.4 wt.%、約3.5 wt.%、約3.6 wt.%、約3.7 wt.%、約3.8 wt.%、約3.9 wt.%、約4.0 wt.%、約4.1 wt.%、約4.2 wt.%、約4.3 wt.%、約4.3 wt.%、約4.4 wt.%、約4.5 wt.%或由包含一或多個上述值作為端值的任何範圍。在以一乾燥的前驅活性碳為計量基準下,所添加之鐵的含量是:約0.1 wt.%、約0.2 wt.%、約0.3 wt.%、約0.4 wt.%、約0.5 wt.%、約0.6 wt.%、約0.7 wt.%、約0.8 wt.%、約0.9 wt.%、約1.0 wt.%、約1.1 wt.%、約1.2 wt.%、約1.3 wt.%、約1.4 wt.%、約1.5 wt.%、約1.6 wt.%、約1.7 wt.%、約1.8 wt.%、約1.9 wt.%、約2.0 wt.%、約2.1 wt.%、約2.2 wt.%、約2.3 wt.%、約2.4 wt.%、約2.5 wt.%、約2.6 wt.%、約2.7 wt.%、約2.8 wt.%、約2.9 wt.%、約3.0 wt.%、約3.1 wt.%、約3.2 wt.%、約3.3 wt.%、約3.4 wt.%、約3.5 wt.%、約3.6 wt.%、約3.7 wt.%、約3.8 wt.%、約3.9 wt.%、約4.0 wt.%、約4.1 wt.%、約4.2 wt.%、約4.3 wt.%、約4.3 wt.%、約4.4 wt.%、約4.5 wt.%或由包含一或多個上述值作為端值的任何範圍。以一乾燥的前驅活性碳為計量基準下,氮的含量是:約1.5 wt.%、約2.0 wt.%、約2.2 wt.%、約2.5 wt.%、約3.0 wt.%、約3.5 wt.%、約4.0 wt.%、約4.5 wt.%、約5.0 wt.%、約5.5 wt.%、約6.0 wt.%、約6.5 wt.%、約7.0 wt.%、約7.5 wt.%、約8.0 wt.%、約8.3 wt.%、約8.5 wt.%、約9.0 wt.%、約9.5 wt.%、約10.0 wt.%、約10.5 wt.%、約11.0 wt.%、約11.5 wt.%、約12.0 wt.%、約12.5 wt.%、約13.0 wt.%、約13.5 wt.%、約14.0 wt.%、約14.5 wt.%、約15.0 wt.%、約15.5 wt.%、約16.0 wt.%、約16.5 wt.%、約16.7 wt.%、約17.0 wt.%、約17.5 wt.%、約18.0 wt.%、約18.5 wt.%、約19.0 wt.%、約19.5 wt.%、約20.0 wt.%或由包含一或多個上述值作為端值的任何範圍。
圖2顯示該摻雜程序50於一單一階段配置的一實施例。在該摻雜程序50中,該前驅活性碳是與含有一銅源、一鐵源及一氮源的一水溶液進行接觸,如方塊51所示。接著,使該接觸後之前驅活性碳進行乾燥52。乾燥之後,摻質前驅活性碳準備好接受鍛燒。
在該單一階段程序的另一實施例中,該前驅活性碳在被供應後接著被噴灑一水溶液,該水溶液包含溶解的硫酸銅五水合物、尿素及溶解的氯化鐵六水合物等摻雜劑。隨後該前驅活性碳靜置一段預定的時間。靜置之後,該前驅活性碳在一預定的溫度下進行一段預定時間的乾燥。舉例來說,該水溶液添加約0.19 wt.%的銅、約12.1 wt.%的氮及約0.19 wt.%的鐵,其中的每一計量是相對於該乾燥之前驅活性碳的重量而言。此外,該靜置時間可以是約40分鐘、約50分鐘、約60分鐘、約70分鐘或約80分鐘。乾燥步驟是在溫度約100°C下進行,且持續約4小時,雖說該乾燥過程是沒有設限,且這些時間和溫度是可以改變的。一旦該乾燥步驟完成,該摻質前驅活性碳即準備好被煅燒。
在一替代的實施例中,摻雜是以兩階段的方式進行。在一兩階段程序中,該前驅活性碳係經過處理,使其先第一次接觸含銅及鐵的一溶液,然後選擇性地乾燥該前驅活性碳,再使含銅及鐵之該前驅活性碳第二次接觸含氮的一溶液,以及最後乾燥含有銅、鐵與氮之該前驅活性碳。在另一兩階段程序中,該前驅活性碳之處理是使其第一次接觸含有銅及氮的一溶液,然後選擇性地乾燥該含有銅及氮之前驅活性碳,再使含銅及氮之該前驅活性碳第二次接觸含鐵的一溶液,以及最後乾燥含有銅、鐵與氮之該前驅活性碳。在另一兩階段程序中,該前驅活性碳之處理是使其第一次接觸含有銅及氮的一溶液,然後選擇性地乾燥該含有銅及氮之前驅活性碳,再使含銅及氮之該前驅活性碳第二次接觸含鐵的一溶液,以及最後乾燥含有銅、鐵與氮之該前驅活性碳。在另一兩階段程序中,該前驅活性碳之處理是使其第一次接觸含有鐵及氮的一溶液,然後選擇性地乾燥該含有鐵及氮之前驅活性碳,再使含鐵及氮之該前驅活性碳第二次接觸含銅的一溶液,以及最後乾燥含有銅、鐵與氮之該前驅活性碳。
在此一實施例中,該摻雜是以兩階段進行,其係先使該前驅活性碳接觸含有溶解之硫酸銅五水合物的一水溶液及含有溶解之氯化鐵六水合物的一水溶液,再使該前驅活性碳接觸一尿素水溶液。在此一實施例中,該摻雜是以兩階段進行,其係先使該前驅活性碳接觸含有溶解之硫酸銅五水合物的一水溶液及一尿素水溶液,再使該前驅活性碳接觸含有溶解之氯化鐵六水合物的一水溶液。在此一實施例中,該摻雜是以兩階段進行,其係先使該前驅活性碳接觸含有溶解之氯化鐵六水合物的一水溶液及一尿素水溶液,再使該前驅活性碳接觸含有溶解之硫酸銅五水合物的一水溶液。
在另一實施例中,該兩階段摻雜之進行是先使該前驅活性碳接觸含有溶解之硫酸銅五水合物的一水溶液及含有溶解之氯化鐵六水合物的一水溶液,再使該前驅活性碳接觸一雙氰胺水溶液。在另一實施例中,該兩階段摻雜之進行是先使該前驅活性碳接觸含有溶解之硫酸銅五水合物的一水溶液及一雙氰胺水溶液,再使該前驅活性碳接觸含有溶解之氯化鐵六水合物的一水溶液。在另一實施例中,該兩階段摻雜之進行是先使該前驅活性碳接觸含有溶解之氯化鐵六水合物的一水溶液及一雙氰胺水溶液,再使該前驅活性碳接觸含有溶解之硫酸銅五水合物的一水溶液。
在摻雜該前驅活性碳之該兩階段程序中,所摻雜的銅化合物之量、鐵化合物之量及氮化合物之量可經由以下之一或多者來控制:改變該銅化合物在溶液中的濃度、改變該鐵化合物在溶液中的濃度、改變該氮化合物在溶液中的濃度、改變一或多種含銅溶液、含鐵溶液或含氮溶液接觸該前驅活性碳的時間長度、或改變一或多種含銅溶液、含鐵溶液或含氮溶液的溫度。
該兩階段程序之後,經摻雜且乾燥後所得到之前驅活性碳包含有特定量之銅、鐵及氮。例如,在以一乾燥的前驅活性碳為計量基準下,銅的含量是:約0.1 wt.%、約0.2 wt.%、0.3 wt.%、約0.4 wt.%、約0.5 wt.%、約0.6 wt.%、約0.7 wt.%、約0.8 wt.%、約0.9 wt.%、約1.0 wt.%、約1.1 wt.%、約1.2 wt.%、約1.3 wt.%、約1.4 wt.%、約1.5 wt.%、約1.6 wt.%、約1.7 wt.%、約1.8 wt.%、約1.9 wt.%、約2.0 wt.%、約2.1 wt.%、約2.2 wt.%、約2.3 wt.%、約2.4 wt.%、約2.5 wt.%、約2.6 wt.%、約2.7 wt.%、約2.8 wt.%、約2.9 wt.%、約3.0 wt.%、約3.1 wt.%、約3.2 wt.%、約3.3 wt.%、約3.4 wt.%、約3.5 wt.%、約3.6 wt.%、約3.7 wt.%、約3.8 wt.%、約3.9 wt.%、約4.0 wt.%、約4.1 wt.%、約4.2 wt.%、約4.3 wt.%、約4.3 wt.%、約4.4 wt.%、約4.5 wt.%。在以一乾燥的前驅活性碳為計量基準下,鐵的含量是:約0.1 wt.%、約0.2 wt.%、約0.3 wt.%、約0.4 wt.%、約0.5 wt.%、約0.6 wt.%、約0.7 wt.%、約0.8 wt.%、約0.9 wt.%、約1.0 wt.%、約1.1 wt.%、約1.2 wt.%、約1.3 wt.%、約1.4 wt.%、約1.5 wt.%、約1.6 wt.%、約1.7 wt.%、約1.8 wt.%、約1.9 wt.%、約2.0 wt.%、約2.1 wt.%、約2.2 wt.%、約2.3 wt.%、約2.4 wt.%、約2.5 wt.%、約2.6 wt.%、約2.7 wt.%、約2.8 wt.%、約2.9 wt.%、約3.0 wt.%、約3.1 wt.%、約3.2 wt.%、約3.3 wt.%、約3.4 wt.%、約3.5 wt.%、約3.6 wt.%、約3.7 wt.%、約3.8 wt.%、約3.9 wt.%、約4.0 wt.%、約4.1 wt.%、約4.2 wt.%、約4.3 wt.%、約4.3 wt.%、約4.4 wt.%、約4.5 wt.%或由包含一或多個上述值作為端值的任何範圍。以一乾燥的前驅活性碳為計量基準下,氮的含量是:約1.5 wt.%、約2.0 wt.%、約2.2 wt.%、約2.5 wt.%、約3.0 wt.%、約3.5 wt.%、約4.0 wt.%、約4.5 wt.%、約5.0 wt.%、約5.5 wt.%、約6.0 wt.%、約6.5 wt.%、約7.0 wt.%、約7.5 wt.%、約8.0 wt.%、約8.3 wt.%、約8.5 wt.%、約9.0 wt.%、約9.5 wt.%、約10.0 wt.%、約10.5 wt.%、約11.0 wt.%、約11.5 wt.%、約12.0 wt.%、約12.5 wt.%、約13.0 wt.%、約13.5 wt.%、約14.0 wt.%、約14.5 wt.%、約15.0 wt.%、約15.5 wt.%、約16.0 wt.%、約16.5 wt.%、約16.7 wt.%、約17.0 wt.%、約17.5 wt.%、約18.0 wt.%、約18.5 wt.%、約19.0 wt.%、約19.5 wt.%、約20.0 wt.%或由包含一或多個上述值作為端值的任何範圍。
圖3顯示該摻雜程序50在一兩階段配置的一實施例。在該摻雜程序50中,該前驅活性碳係接觸含有一銅源及一鐵源的一水溶液,以方塊51顯示。接著,該前驅活性碳進行乾燥52。乾燥52之後,該前驅活性碳係接觸含有一氮源的一水溶液,以方塊53顯示。在與含有氮源的水溶液接觸過後,該前驅活性碳進行乾燥54。在此第二次乾燥步驟之後,該摻質前驅活性碳準備好被煅燒。
在一替代的實施例中,摻雜是採三階段進行。在一三階段程序中,該前驅活性碳之處理是先其第一次接觸一含銅溶液,選擇性乾燥該含銅之前驅活性碳,使該含銅之前驅活性碳第二次接觸一含鐵溶液,選擇性乾燥該含銅及鐵之前驅活性碳,使該含銅及鐵之前驅活性碳第三次接觸一含氮溶液,及乾燥該含銅/鐵/氮之前驅活性碳。在另一三階段製程中,該前驅活性碳之處理是先其第一次接觸一含鐵溶液,選擇性乾燥該含鐵之前驅活性碳、使該含鐵之前驅活性碳第二次接觸一含銅溶液,選擇性乾燥該含鐵及銅之前驅活性碳,使該含鐵及銅之前驅活性碳第三次接觸一含氮溶液,及乾燥該含銅/鐵/氮之前驅活性碳。在另一三階段製程中,該前驅活性碳之處理是先其第一次接觸一含銅溶液,選擇性乾燥該含銅之前驅活性碳、使該含銅之前驅活性碳第二次接觸一含氮溶液,選擇性乾燥該含銅及氮之前驅活性碳,使該含銅及氮之前驅活性碳第三次接觸一含鐵溶液,及乾燥該含銅/鐵/氮之前驅活性碳。在另一三階段製程中,該前驅活性碳之處理是先其第一次接觸一含鐵溶液,選擇性乾燥該含鐵之前驅活性碳、使該含銅之前驅活性碳第二次接觸一含氮溶液,選擇性乾燥該含鐵及氮之前驅活性碳,使該含鐵及氮之前驅活性碳第三次接觸一含銅溶液,及乾燥該含銅/鐵/氮之前驅活性碳。在另一三階段製程中,該前驅活性碳之處理是先其第一次接觸一含氮溶液,選擇性乾燥該含氮之前驅活性碳、使該含氮之前驅活性碳第二次接觸一含銅溶液,選擇性乾燥該含氮及銅之前驅活性碳,使該含氮及銅之前驅活性碳第三次接觸一含鐵溶液,及乾燥該含銅/鐵/氮之前驅活性碳。在另一三階段製程中,該前驅活性碳之處理是先其第一次接觸一含氮溶液,選擇性乾燥該含氮之前驅活性碳、使該含氮之前驅活性碳第二次接觸一含鐵溶液,選擇性乾燥該含氮及鐵之前驅活性碳,使該含氮及鐵之前驅活性碳第三次接觸一含銅溶液,及乾燥該含銅/鐵/氮之前驅活性碳。
在此一實施例中,摻雜是在三階段進行,其乃使該前驅活性碳第一次接觸一含有溶解之硫酸銅五水合物的水溶液,使該前驅活性碳第二次接觸一含有溶解之氯化鐵六水合物的水溶液,及使該前驅活性碳第三次接觸一尿素水溶液。在另一實施例中,摻雜是在三階段進行,其乃使該前驅活性碳第一次接觸一含有溶解之氯化鐵六水合物的水溶液,使該前驅活性碳第二次接觸一含有溶解之硫酸銅五水合物的水溶液,及使該前驅活性碳第三次接觸一尿素水溶液。在另一實施例中,摻雜是在三階段進行,其乃使該前驅活性碳第一次接觸一含有溶解之硫酸銅五水合物的水溶液,使該前驅活性碳第二次接觸一尿素水溶液,及使該前驅活性碳第三次接觸一含有溶解之氯化鐵六水合物的水溶液。在另一實施例中,摻雜是在三階段進行,其乃使該前驅活性碳第一次接觸一含有溶解之氯化鐵六水合物的水溶液,使該前驅活性碳第二次接觸一尿素水溶液,及使該前驅活性碳第三次接觸一含有溶解之硫酸銅五水合物的水溶液。在另一實施例中,摻雜是在三階段進行,其乃使該前驅活性碳第一次接觸一尿素水溶液,使該前驅活性碳第二次接觸一含有溶解之硫酸銅五水合物的水溶液,及使該前驅活性碳第三次接觸一含有溶解之氯化鐵六水合物的水溶液。在另一實施例中,摻雜是在三階段進行,其乃使該前驅活性碳第一次接觸一尿素水溶液,使該前驅活性碳第二次接觸一含有溶解之氯化鐵六水合物的水溶液,及使該前驅活性碳第三次接觸一含有溶解之硫酸銅五水合物的水溶液。
在另一實施例中,摻雜是在三階段進行,其乃使該前驅活性碳第一次接觸一含有溶解之硫酸銅五水合物的水溶液,使該前驅活性碳第二次接觸一含有溶解之氯化鐵六水合物的水溶液,及使該前驅活性碳第三次接觸一雙氰胺水溶液。在另一實施例中,摻雜是在三階段進行,其乃使該前驅活性碳第一次接觸一含有溶解之氯化鐵六水合物的水溶液,使該前驅活性碳第二次接觸一含有溶解之硫酸銅五水合物的水溶液,及使該前驅活性碳第三次接觸一雙氰胺水溶液。在另一實施例中,摻雜是在三階段進行,其乃使該前驅活性碳第一次接觸一含有溶解之硫酸銅五水合物的水溶液,使該前驅活性碳第二次接觸一雙氰胺水溶液,及使該前驅活性碳第三次接觸一含有溶解之氯化鐵六水合物的水溶液。在另一實施例中,摻雜是在三階段進行,其乃使該前驅活性碳第一次接觸一含有溶解之氯化鐵六水合物的水溶液,使該前驅活性碳第二次接觸一雙氰胺水溶液,及使該前驅活性碳第三次接觸一含有溶解之硫酸銅五水合物的水溶液。在另一實施例中,摻雜是在三階段進行,其乃使該前驅活性碳第一次接觸一雙氰胺水溶液,使該前驅活性碳第二次接觸一含有溶解之硫酸銅五水合物的水溶液,及使該前驅活性碳第三次接觸一含有溶解之氯化鐵六水合物的水溶液。在另一實施例中,摻雜是在三階段進行,其乃使該前驅活性碳第一次接觸一雙氰胺水溶液,使該前驅活性碳第二次接觸一含有溶解之氯化鐵六水合物的水溶液,及使該前驅活性碳第三次接觸一含有溶解之硫酸銅五水合物的水溶液。
在摻雜該前驅活性碳的三階段程序中,所摻雜的銅化合物之量、鐵化合物之量及氮化合物之量可經由以下之一或多者來控制:改變該銅化合物在溶液中的濃度、改變該鐵化合物在溶液中的濃度、改變該氮化合物在溶液中的濃度、改變一或多種含銅溶液、含鐵溶液或含氮溶液接觸該前驅活性碳的時間長度、或改變一或多種含銅溶液、含鐵溶液或含氮溶液的溫度。
該三階段程序之後,經摻雜且乾燥後所得到之前驅活性碳包含有特定量之銅、鐵及氮。例如,在以一乾燥的前驅活性碳為計量基準下,所添加之銅的含量是:約0.1 wt.%、約0.2 wt.%、0.3 wt.%、約0.4 wt.%、約0.5 wt.%、約0.6 wt.%、約0.7 wt.%、約0.8 wt.%、約0.9 wt.%、約1.0 wt.%、約1.1 wt.%、約1.2 wt.%、約1.3 wt.%、約1.4 wt.%、約1.5 wt.%、約1.6 wt.%、約1.7 wt.%、約1.8 wt.%、約1.9 wt.%、約2.0 wt.%、約2.1 wt.%、約2.2 wt.%、約2.3 wt.%、約2.4 wt.%、約2.5 wt.%、約2.6 wt.%、約2.7 wt.%、約2.8 wt.%、約2.9 wt.%、約3.0 wt.%、約3.1 wt.%、約3.2 wt.%、約3.3 wt.%、約3.4 wt.%、約3.5 wt.%、約3.6 wt.%、約3.7 wt.%、約3.8 wt.%、約3.9 wt.%、約4.0 wt.%、約4.1 wt.%、約4.2 wt.%、約4.3 wt.%、約4.3 wt.%、約4.4 wt.%、約4.5 wt.%或由包含一或多個上述值作為端值的任何範圍。在以一乾燥的前驅活性碳為計量基準下,所添加之鐵的含量是:約0.1 wt.%、約0.2 wt.%、約0.3 wt.%、約0.4 wt.%、約0.5 wt.%、約0.6 wt.%、約0.7 wt.%、約0.8 wt.%、約0.9 wt.%、約1.0 wt.%、約1.1 wt.%、約1.2 wt.%、約1.3 wt.%、約1.4 wt.%、約1.5 wt.%、約1.6 wt.%、約1.7 wt.%、約1.8 wt.%、約1.9 wt.%、約2.0 wt.%、約2.1 wt.%、約2.2 wt.%、約2.3 wt.%、約2.4 wt.%、約2.5 wt.%、約2.6 wt.%、約2.7 wt.%、約2.8 wt.%、約2.9 wt.%、約3.0 wt.%、約3.1 wt.%、約3.2 wt.%、約3.3 wt.%、約3.4 wt.%、約3.5 wt.%、約3.6 wt.%、約3.7 wt.%、約3.8 wt.%、約3.9 wt.%、約4.0 wt.%、約4.1 wt.%、約4.2 wt.%、約4.3 wt.%、約4.3 wt.%、約4.4 wt.%、約4.5 wt.%或由包含一或多個上述值作為端值的任何範圍。以一乾燥的前驅活性碳為計量基準下,所添加之氮的含量是:約1.5 wt.%、約2.0 wt.%、約2.2 wt.%、約2.5 wt.%、約3.0 wt.%、約3.5 wt.%、約4.0 wt.%、約4.5 wt.%、約5.0 wt.%、約5.5 wt.%、約6.0 wt.%、約6.5 wt.%、約7.0 wt.%、約7.5 wt.%、約8.0 wt.%、約8.3 wt.%、約8.5 wt.%、約9.0 wt.%、約9.5 wt.%、約10.0 wt.%、約10.5 wt.%、約11.0 wt.%、約11.5 wt.%、約12.0 wt.%、約12.5 wt.%、約13.0 wt.%、約13.5 wt.%、約14.0 wt.%、約14.5 wt.%、約15.0 wt.%、約15.5 wt.%、約16.0 wt.%、約16.5 wt.%、約16.7 wt.%、約17.0 wt.%、約17.5 wt.%、約18.0 wt.%、約18.5 wt.%、約19.0 wt.%、約19.5 wt.%、約20.0 wt.%或由包含一或多個上述值作為端值的任何範圍。
雖然該單一階段、該兩階段及該三階段銅-鐵-氮摻雜程序揭露如上,該些程序沒有設限。例如,額外的摻雜劑可經由額外的步驟或是作為任一溶液當中的一部分來施加,以接觸該前驅活性碳。
該鐵與銅的比率沒有設限。在一些實施例中,鐵對銅的比率是約10:90至約90:10、約30:70至約70:30、約60:40至約40:60、約50:50或包括落入前述列舉之範圍的任何範圍。
熱處理 / 煅燒
在完成一或多個該單一階段、該兩階段及該三階段之銅-鐵-氮摻雜程序之後,該摻質前驅活性碳準備好進行熱處理,其也被稱之為煅燒。在煅燒期間,該摻質前驅活性碳係在一惰性氣體環境下進行加熱,以達成該摻質前驅活性碳中額外的變化。
該摻質前驅活性碳之煅燒溫度沒有設限。在一些實施例中,煅燒發生在溫度約400°C、約450°C、約500°C、約550°C、約600°C、約650°C、約700°C、約750°C、約800°C、約850°C、約900°C、約950°C、約1000°C、約1050°C或由包含一或多個上述值作為端值的任何範圍。在一實施例中,該煅燒溫度是約900°C至約1000°C。
供煅燒的惰性氣體環境是指在特定溫度下,不造成該摻質前驅活性碳產生任何實質上的氧化作用或活化作用的氣體環境,使得該摻質前驅活性碳的孔隙結構不會發生改變。因此,在許多實施例中,該氣體環境不含有氧、二氧化碳或水,或者該氣體環境所含的氧、二氧化碳或水小到不足以造成任何的氧化作用或活化作用。供煅燒的氣體環境之例子包括以下之一或多者:氮氣(N2
)、氦、氖、氬、氪、氙及其組成物。當煅燒步驟完成之後,所得到的產物即是吸附劑材料。
在一些實施例中,該吸附劑材料是粒狀活性碳(GAC),其根據定義是指尺寸被安排在50目之網篩(孔徑約0.300 mm)中會被留下的活性碳顆粒。在其他的實施例中,該吸附劑材料是粉末狀活性碳(PAC),其根據定義是指能通過80目之網篩(孔徑約0.180 mm)的活性碳顆粒。雖然這些顆粒尺寸範圍是對活性碳吸附劑材料而作的說明,但也可設想到的是任何已揭示之吸附劑材料也適用以上述50目及80目之網篩尺寸作為衡量標準。又在其他的實施例中,該吸附劑材料是丸狀活性碳。
效能量測 / 吸收劑特性
本發明之吸附劑材料的效能可經由多種方式來衡量,包括:氯胺消除數(CDN),其將被定義如下。該氯胺消除數可用以量化使用本發明之吸附劑材料從一流體中可移除之氯胺的量。氯胺消除數之量測方式是業界習知,例如核准於2020年7月7日之美國專利第10,702,853號,標題為「CHLORAMINE AND CHLORINE REMOVAL MATERIAL AND METHODS FOR MAKING THE SAME(氯胺及氯之移除材料及其製法)」,其全文以引用的方式併入本文。
該氯胺消除數是指水中之氯胺初始濃度在經歷150分鐘而減小的過程中,氯胺濃度對時間的關係取自然對數後所得之一級線性動力學擬合的絕對值再乘以1000。當氨在水溶液中與氯達成平衡時,氯胺之型態取決於pH值。該氯胺溶液含有氯化銨;次氯酸鈉及去離子水被混合以獲得1 L, 300 ppm且pH值為9.0的氯胺溶液。在pH值為9.0時,該氯胺物質在平衡時是以一氯胺的形式呈現,此形式最難加以消除。該溶液利用碳酸鈉加以緩衝,以在估算時維持溶液的酸鹼值。該氯溶液含有次氯酸鈉及去離子水,以得到1 L, 300 ppm的氯溶液。1 L, 300 ppm的對應溶液分別被加入至一錐形瓶,該錐形瓶是被放置於溫度控制在20°C的水浴中。活性碳(過篩尺寸在80×325目)以2.0 mL的固定體積被加入至該攪拌中的1 L氯胺或氯溶液中,以作為樣品分析。所使用之碳的體積是由該80x325碳的視密度根據ASTM測定法D-2854所測定。溶液中總氯的濃度係在150分鐘的時間段中採取等分試樣對多個不同時間點進行量測,接著再採用符合美國EPA法規10070之HACH標準比色法進行總氯的分析。
在一吸附劑材料經過實驗分析之後,將每一吸附劑材料樣品的濃度對時間的數據取自然對數,藉以將總氯濃度對時間之數據根據一級動力學理論重新繪製成線性關係。接著對該數據進行線性擬合,且判定該線性擬合的斜率。因為總氯的初始濃度在150分鐘的過程中逐漸減少,所以該斜率總是負值。因此,該斜率的絕對值乘以1000即被用來量化氯胺及氯的消除(移除)速率。該斜率的絕對值愈大,該吸附劑材料移除氯及氯胺就更有效。就這些量測而言,從一級動力實驗資料的線性擬合得到的斜率(再乘以1000)被稱為「氯胺消除數」,或簡稱CDN。在消除氯的情況中,此速率指的是「氯消除數」,或簡稱Cl-DN。本發明之吸附劑材料或吸附劑便可藉由這些數值用以判定其從水中移除氯胺及/或氯的量。
除了氯胺,本發明在移除流體(例如:水流)中的氯也是有效的。經煅燒之活性碳在移除氯的能力可如上述評定,然而該測試溶液的製作是沒有添加氯化銨,故此溶液含有300 ppm的氯。用來做氯分析之吸附劑材料的顆粒尺寸有95%是在約325目。氯濃度對時間數據的分析以及對應的一級動力斜率仍是一樣,然而,該數據的線性擬合之斜率被稱作「氯消除數」,或簡稱Cl-DN,其同樣也能用以判定本發明之吸附劑材料或吸附劑可從水中移除氯的量。
對於氯胺消除數,本發明設想到的值是約3.0、約3.5、約4.0、約4.5、約5.0、約5.5、約6.0、約6.5、約7.0、約7.5、約8.0、約8.5、約9.0、約9.5、約10.0、約10.5、約11.0、約12.0、約12.5、約13.0、約13.5、約14.0、約14.5、約15.0、約15.5、約16.0、約16.5、約17.0、約17.5、約18.0、約18.5、約19.0、約19.5、約20.0、約20.5、約21.0、約21.5、約22.0、約22.5、約23.0、約23.5、約24.0、約24.5、約25.0、約25.5、約26.0、約26.5、約27.5、約28.0、約28.5、約29.0、約29.5、約30.0、約35.0、約40.0、約45.0、約50.0、約55.0、約60.0、約65.0、約70.0、約75.0、約80.0、約85.0、約90.0、約95.0、約100.0、約105.0、約110.0、約115.0、約120.0、約125.0、約130.0、約135.0、約140.0、約145.0、約150.0、或任何包含至少兩個以這些值作為端點之範圍。或者,該氯胺消除數可以是以這些數作為效能下限的一個範圍,例如至少約4.0、至少約4.5、至少約5.0、至少約10.0、至少約15.0、至少約20.0、至少約23.0、至少約50.0、至少約75.0、或至少約100.0。在一些實施例中,該氯胺消除數係就量測一氯胺(mono-chloramine)而言。
該「過氧化物消除數」(也稱作「過氧化數」)也被量測。該過氧化數是一種容積測定,意指其效能是經量測並相對於一特定容量的吸附劑材料進行標準化。過氧化數之測定屬於習知且詳述於例如美國專利第5,470,748號,其全文以引用的方式併入本文。
在該過氧化數測定的期間,該吸附劑材料係先被粉碎成細目大小,其中至少90 wt.%(且在特定測試中至少95 wt.%)的吸附劑會通過一325目的美國標準系列網篩(44 µm的開口大小)。取特定量粉碎後之吸附劑材料放置於一真空瓶(杜瓦瓶),並加入100 mL的去離子水於該真空瓶中。加入該去離子水是為了讓粉碎後之吸附劑材料中任何緊挨著該真空瓶側面者被帶入至該真空瓶底部之水的本體中。接著,一50 mL等分之緩衝水溶液被加入該真空瓶中。該緩衝水溶液中含有0.5莫耳的磷酸氫二鉀(K2
HPO4
)及0.5莫耳的磷酸二氫鉀(KH2
PO4
)。添加該緩衝水溶液之後,將一磁性攪拌棒加進該真空瓶中,並驅使其開始攪拌。攪拌速度是逐漸增加直到在該混合液中形成的一漩渦之深度大於約0.5英吋(1.27 cm),即達到最佳攪拌棒速度。最佳攪拌棒速度是經過選定的,使得額外增加的攪拌棒速度並不致大大地影響該過氧化物分解的時間。
如前面段落所述,在該過氧化數之測定的期間,一特定量之吸附劑材料被加入一緩衝的過氧化氫溶液中。由於該測試是一容積測定,添加至該緩衝過氧化氫溶液之吸附劑材料的量是基於該吸收劑材料之視密度的一半(1/2)。尤其,該吸收劑材料以克數為單位加入該溶液之質量是等於該吸收劑材料之測得的視密度的一半(1/2),其中該吸收劑材料之視密度以單位g/cm3
表示。在該緩衝溶液中,該吸附劑材料之催化特性導致該過氧化物被催化,從而被消除(亦即:該過氧化氫分解成水及氧氣)。
過氧化物之催化是放熱反應。因此,基於該吸附劑材料而分解之速率可憑藉著量測該緩衝溶液之溫度而隨著時間被估算出來。如本文所用,「過氧化數」是時間的長度,以分鐘表示,其需要含有該吸附劑材料樣品之該緩衝溶液達到所紀錄最高溫的75%。愈快的時間及連帶的值愈小之該過氧化數表示有更多的催化活性,因此該吸附劑材料之效能愈高。在一些實施例中,該過氧化物消除數以分鐘計是:約1.0、約1.5、約2.0、約2.1、約2.2、約2.3、約2.4、約2.5、約2.6、約2.7、約2.8、約2.9、約3.0、約3.1、約3.2、約3.3、約3.4、約3.5、約3.6、約3.7、約3.8、約3.9、約4.0、約4.1、約4.2、約4.3、約4.4、約4.5、約4.6、約4.7、約4.8、約4.9、約5.0、約5.1、約5.2、約5.3、約5.4、約5.5、約5.6、約5.7、約5.8、約5.9、約6.0、約6.1、約6.2、約6.3、約6.4、約6.5、約6.6、約6.7、約6.8、約6.9、約7.0、約7.1、約7.2、約7.3、約7.4、約7.5、約7.6、約7.7、約7.8、約7.9、約8.0、約8.1、約8.2、約8.3、約8.4、約8.5、約8.6、約8.7、約8.8、約8.9、約9.0、約9.1、約9.2、約9.3、約9.4、約9.5、約9.6、約9.7、約9.8、約9.9、約10.0、約10.1、約10.2、約10.3、約10.4、約10.5、約10.6、約10.7、約10.8、約10.9、約11.0、約11.1、約11.2、約11.3、約11.4、約11.5、約11.6、約11.7、約11.8、約11.9、約12.0、約12.1、約12.2、約12.3、約12.4、約12.5、約12.6、約12.7、約12.8、約12.9、約13.0、約13.1、約13.2、約13.3、約13.4、約13.5、約13.6、約13.7、約13.8、約13.9、約14.0、約14.1、約14.2、約14.3、約14.4、約14.5、約14.6、約14.7、約14.8、約14.9、約15.0、約15.1、約15.2、約15.3、約15.4、約15.5、約15.6、約15.7、約15.8、約15.9、約16.0、約16.1、約16.2、約16.3、約16.4、約16.5、約16.6、約16.7、約16.8、約16.9、約17.0、約17.1、約17.2、約17.3、約17.4、約17.5、約17.6、約17.7、約17.8、約17.9、約18.0、約18.1、約18.2、約18.3、約18.4、約18.5、約18.6、約18.7、約18.8、約18.9、約19.0、約19.1、約19.2、約19.3、約19.4、約19.5、約19.6、約19.7、約19.8、約19.9、約20.0、或是由二或多個上述值作為範圍之端值所形成的任何範圍。在一些實施例中,該過氧化物消除數以分鐘計是約10、約15、約20、約25、約30、約35、約40、約45、或是由二或多個由上述值作為範圍之端值所形成的任何範圍。
該過氧化數係關於並涉及氯胺消除數(CDN)及氯消除數(C1-DN),在當中每一者皆是該吸附劑材料之催化活性的指標。然而,該關聯性並不總是確定的,因為每一者所呈現的是一吸附劑材料之催化活性的不同面向。更進一步來看,該催化活性只有在那些會被催化的化合物是有用的,但其他的化合物必須被吸附以有效地從一液流中移除。因此,優異的吸附劑材料在必須能在氯胺消除數(CDN)、氯消除數(C1-DN)、過氧化數及多種吸附測試當中具備不只一項良好性能,才能有效移除液流中大範圍的化合物。
流體處理
接下來的更多實施例是關於純化流體(例如:水)之方法,其係使用上述之消除氯及氯胺的吸附劑材料。在一實施例中,流體之處理包括:使該流體流經一床的吸附劑材料,引入流體至含有吸附劑材料的一過濾器,引入吸附劑材料至盛裝流體的一容器等。在某些實施例中,上述之步驟結合是採同時或依序進行。在某些實施例中,該流體是水。又在其他實施例中,該流體是供人類、植物、動物或海洋生物消耗的水。在一些實施例中,該流體是以液態形式呈現。
在其他實施例中,該純化流體之方法包括其他步驟。例如,在一些實施例中,純化方法包括過濾該流體之步驟,其係在接觸吸附劑材料之前、之後、或之前與之後,使用例如篩網或砂濾器等工具移除顆粒物。在其他實施例中,該方法包括消毒該水之步驟,以移除生物污染物,例如細菌或其他微生物,且在一些實施例中,該方法包括導入一消毒劑至該流體或使用紫外線照射該流體的步驟。又在其他實施例中,該方法包括淨化該流體、調整該流體之pH值等步驟及其組合。在上述每一個實施例中,該流體可以是水。
實例
底下實驗的實例僅是為了能夠更佳地闡述特定的多個實施例,並非意欲限定本發明之範圍。
單一階段程序實例
提供椰子碳質材料並處理及活化。所得到的椰子活性碳可從Calgon Carbon Corporation公司取得,其產品名為OLC,且被稱為前驅活性碳。該椰子活性碳是一種粒狀活性碳,且經過12×40的尺寸測試。該前驅活性碳在一些測試中被氧化,而在其他測試中沒有被氧化。在該前驅活性碳之製備及該選擇性的氧化步驟(在一些例子中)之後,該前驅活性碳準備好與銅、鐵及氮進行摻雜。
摻雜銅、鐵及氮的期間是進行一單一階段摻雜程序。此單一階段摻雜程序使該氧化或未氧化之前驅活性碳摻雜銅、鐵及氮。在該單一階段摻雜程序的期間,同時含有硫酸銅五水合物、氯化鐵六水合物及尿素之水溶液接觸該氧化或未氧化之前驅活性碳,以達成0.2 wt.%至1.0 wt.%之銅含量、0.2 wt.%至1.0 wt.%之鐵含量及2.2 wt.% 至8.3 wt.%之氮含量、至15 wt.%之氮含量於該碳上(以乾燥之前驅活性碳為計量基準)。該水溶液在25°C下接觸該前驅活性碳將近30分鐘。在該水溶液接觸該前驅活性碳之後,該前驅活性碳被乾燥以生成一摻質前驅活性碳。
該摻質前驅活性碳最終被煅燒。在煅燒期間,該摻質前驅活性碳係在一純氮氣的環境中被加熱至溫度950°C,並持續一個小時。 實驗結果
圖4係顯示氮含量之變化對氯胺消除數與過氧化數的影響,其中氮是摻雜於該前驅活性碳並維持總金屬水平在約0.5 wt.%。圖4顯示的結果是針對來自椰子碳質材料且接續有被氧化的前驅活性碳。添加的銅、鐵及氮是被摻雜至此經氧化的活性碳。圖4顯示對0.5 wt.%的總金屬負載水平來說,在摻雜約4 wt.%的氮之後,氯胺消除數與過氧化物消除數就沒有明顯增加。
圖5及圖6顯示該前驅活性碳之金屬摻雜對氯胺消除數及過氧化數的影響,其中該前驅活性碳取材自椰子碳質材料,經氧化且摻雜有銅、鐵及氮。相較於摻雜有銅與鐵或鐵與氮之前驅活性碳(來自椰子碳質材料),摻雜有銅、鐵及氮的這種前驅活性碳達成較高的氯胺消除數。這種銅、鐵及氮之摻雜也達成較快(也因此較優)的過氧化物消除數,其係相較於銅與鐵或鐵與氮之摻雜而言。
圖7顯示氮含量之變化對氯胺消除數及過氧化數的影響比較,其中氮含量是添加至經氧化之前驅活性碳,且保持銅-氮、鐵-氮及銅-鐵-氮中總金屬水平皆在約0.5 wt.%。
圖8顯示氮含量之變化對氯胺消除數及過氧化數的影響,其中氮含量是添加至未經氧化之前驅活性碳,該前驅活性碳是取材自椰子碳質材料,並摻雜有銅、鐵及氮,且保持總金屬水平在約0.5 wt.%。圖8顯示,對於0.5 wt.%的總金屬負載水平之情況,隨著更多的氮被添加至該碳,氯胺消除數隨之線性增長。反之,該過氧化物消除數隨著更多的氮被添加至該碳而隨之減少。
圖9及圖10分別顯示添加金屬負載至該碳對氯胺消除數及過氧化數的影響,其中該前驅活性碳取材自椰子碳質材料,未經氧化且摻雜有銅、鐵及氮。相較於那些只摻雜有銅與氮或鐵與氮之未氧化的前驅活性碳,此種摻雜有銅、鐵及氮之未氧化之前驅活性碳能達到較高的氯胺消除數。相較於那些只摻雜有銅與氮或鐵與氮之未氧化的前驅活性碳,此種摻雜有銅、鐵及氮之未氧化的前驅活性碳能達到較快的過氧化物消除數。
表一是取材自木質類碳質材料之未經氧化的前驅活性碳摻雜有銅-氮、鐵-氮及銅-鐵-氮之比較。當過氧化數顯示大於60時,表示在60分鐘的測試期間之後觀察不到溫度峰值,且該實際的過氧化數是超過60分鐘的長度。這暗指此公制效能差。BGE是一種粒狀木質的活性碳,可從Calgon Carbon公司取得。AquaGuard®是一種木質觸媒活性碳,用於移除飲用水中之氯及氯胺,且可從南卡羅萊納州之北查爾斯頓的Ingevity公司取得。
表1
樣品描述 | 添加的金屬(wt.%) | 添加的氮(wt.%) | 煅燒時間(min) | 煅燒溫度(°C) | 視密度(g/cm3 ) | 氯胺消除數 | 過氧化氫#(min) |
AquaGuard® | -- | -- | -- | -- | 0.313 | 3.5 | 63.4 |
BGE (未氧化的原料) | -- | -- | -- | 950 | 0.270 | 2.0 | >60 |
BGE (銅-鐵-氮, 50:50 銅-鐵) | 0.25 | 9.5 | 60 | 950 | 0.297 | 8.1 | 12.4 |
BGE(只有尿素) | -- | 9.5 | 60 | 950 | 0.294 | 2.0 | 96.6 |
BGE(只有銅) | 0.25 | -- | 60 | 950 | 0.283 | 2.7 | >60 |
BGE(只有鐵) | 0.25 | -- | 60 | 950 | 0.287 | 2.2 | >60 |
在上述說明中,圖號標示係針對隨附的圖式,且形成本文之一部分。在圖式中,除非內文特別指出,否則類似符號通常標識類似組件。在實施方式、圖式簡單說明和申請專利範圍中示意性的實施例並非意欲為限制性。在不悖離本文中所呈現的實質之精神或範疇之情況下,可利用其他的實施例,並可進行其他的修改。可輕易理解的是,如本文大致所描述以及圖式繪示地,本發明的多個態樣可採用各種不同組態來配置、替換、組合和設計,所有這些都經過設想並成為本發明的一部分。
本發明不限於本申請案中描述之特別的實施例,其意在闡釋各種不同的態樣。熟習此項技術者將瞭解可對上文所闡述之方法及結構作出各種修改及變化,而不背離其精神及範疇。除了本文所列舉的之外,熟習此項技術者在參照上述的說明之後將能輕易瞭解功能性均等之方法及裝置也落在本發明之範疇。這些修改或變化係意欲落入隨附之專利保護範圍中。本發明僅受隨附請求項之條款限制,並得以主張這些請求項之均等範圍的權利。當理解的是,本發明不限於特定方法、試劑、化合物、組成分或生物系統,其當然皆可能改變。又當理解的是,本文使用之術語僅為闡述特別的實施例,非用以限制本發明。
對於本文中大部分複數及/或單數用語之使用,熟習此項技術者可將複數譯為單數,或由單數譯為複數,只要適合前後文及/或適法。為簡潔起見,各式各樣單/複數的置換可在此被明確地表達出來。
熟習此項技術者當理解,一般而言,特別是在隨後附加的請求項(例如,申請專利範圍之本體),本文使用之用語一般意欲作為「開放式」用語(例如,用語「包括」應該被解釋為「包括但不限於」;用語「具有」應該被解釋為「具有至少」;而用語「包含」應該被解釋為「包含但不限於」等)。雖然各種組成物、方法及裝置是以「包含」不同的組件或步驟來定義(應被解釋為「包括但不限於」),然而這些組成物、方法及裝置也可以是「基本上由(該各種組成物及步驟)所構成」或是「由(該各種組成物及步驟)所構成」,這些術語應被解釋為界定基本上是封閉構件之群組。本領域技術人員還應該理解的是,如果一引導性請求項記載中的一特定數值是有用意的,則此用意將會在請求項中被明確地記載,反之在沒有此記載的情況下,就不存在這樣的用意。
舉例來說,為幫助理解,以下隨附之請求項可能包含該引導性片語「至少一」和「一或多種」之使用,以引導請求項記載。然而,這種片語的使用不該被解釋為暗示著由不定冠詞「一」對一請求項記載之引導會導致任何包含此引導性請求項記載之特別請求項被限縮至僅包含一個此記載的實施例中,甚至在相同請求項包含有該引導性片語「一或多種」或「至少一」及不定冠詞(例如:「一」)之時(舉例來說,「一」應該被解釋為意味著「至少一」或「一或多種」);同樣道理適用於以定冠詞來導引請求項記載的情況。
此外,即使一引導性請求項記載之特定數值係明確地被記載,本領域技術人員將認知到此記載應被解釋為意指至少該記載的數值(例如,「兩記載」之單純記載,而沒有其他修飾詞,即表示「至少兩記載」或「二或多個記載」。再者,在類似於「A、B及C等當中的至少一者」的慣用語被使用的情況下,通常這是意欲表達本領域技術人員將會理解該慣用語(例如:「一系統具有A、B和C當中的至少一者」將包括但不限於系統具有單獨的A、單獨的B、單獨的C、A及B兩者、A及C兩者、B及C兩者,及/或A、B和C三者等)。在類似於「A、B或C等中的至少一者」的慣用語被使用的情況下,通常這是意欲表達本領域技術人員將會理解該慣用語(例如:「一系統具有A、B或C中的至少一者」將包括但不限於具有單獨的A、單獨的B、單獨的C、A及B兩者、A及C兩者、B及C兩者、及/或A、B及C三者等)。本領域技術人員將進一步理解,無論在說明書、申請專利範圍、抑或是是附圖中,幾乎任何呈現二或多個替換用語的不連貫的字詞及/或片語都應當被理解為設想包括其中一用語、任一用語或兩個用語的諸多可能性。例如,片語「A或B」將被理解為包括「A」或「B」或「A及B」的所有可能性。
此外,在本發明的特徵或方面以馬庫西群組的方式描述的情況下,本領域技術人員將認知到本發明也因此是以馬庫西群組的一單獨構件或多個構件的子群組來界定。
如本領域技術人員將理解的,出於任何及所有目的,例如通過提供書面說明書,於本文所述之所有範圍也涵蓋任何及所有可能的子範圍和其子範圍的組合。任何所列之範圍可以容易地被認為是充分地描述,並且使得相同的範圍能夠被分解為至少相等的兩份、三份、四份、五份、十份等。作為非限制性的例子,在此討論的每個範圍可以輕易地被分解成下三分之一、中三分之一及上三分之一等。如本領域技術人員也將理解的,所有例如「多達」、「至少」等用語包括所記載的數值並且是指可以隨後分解成如上所述之子範圍的範圍。最後,如本領域技術人員將理解的,一個範圍包括每一個單獨的構件。因此,例如,具有1-3個組件的群組是指具有1、2或3個組件的群組。同樣地,具有1-5個組件的群組是指具有1、2、3、4或5個組件的群組,以此類推。
各種前揭的內容及其他特徵及功能,或其替代物皆可被結合至許多其他不同的系統或應用中。本領域技術人員可隨後對其進行各種現今未見或未預見的替代物、修改、變化或改善,而每一項皆意欲包含在本發明的實施例中。
10:製程
20,30,40,50,60,70:步驟
51,52,53,54:方塊
本發明之實施例的各種態樣、特徵及優點將可在閱讀底下說明,並參酌隨附的請求項及圖示而更加地明白,其中:
圖1係繪示一實施例的一製程。
圖2係繪示一實施例的一製程。
圖3係繪示一實施例的一製程。
圖4係顯示摻雜有銅-鐵-氮的OLC之氯胺消除數與過氧化數對氮含量變化的關係。
圖5係顯示經氧化之OLC的氯胺消除數對添加之金屬負載的關係。
圖6係顯示經氧化之OLC的過氧化數對添加之金屬負載的關係。
圖7係顯示經氧化且摻雜有銅-鐵、鐵-氮或銅-鐵-氮之OLC的氯胺消除數對添加之氮含量的關係。
圖8係顯示未氧化且摻雜有銅-鐵-氮之OLC的氯胺消除數與過氧化數對氮含量變化的關係。
圖9係顯示未經氧化之OLC的氯胺消除數對增加之金屬負載的關係。
圖10係顯示經氧化之OLC的過氧化數對增加之金屬負載的關係。
10:製程
20,30,40,50,60,70:步驟
Claims (27)
- 一種吸附劑材料,其係由一碳質材料經活化形成一前驅活性碳而製成,該吸附劑材料包含: 約2 wt.%至約20 wt.%的氮,其計量是以乾燥之前驅活性碳為基準; 約0.1 wt.%至約4 wt.%的鐵及銅,其計量是以乾燥之前驅活性碳為基準; 其中,該吸附劑材料具有一氯胺消除數,其值約5至約75。
- 如請求項1之吸附劑材料,其中該氯胺消除數約20至約75。
- 如請求項1之吸附劑材料,其中該吸附劑材料具有一過氧化物消除數,其值低於約20分鐘。
- 如請求項3之吸附劑材料,其中該吸附劑材料具有一過氧化物消除數,其值約1分鐘至約10分鐘。
- 如請求項1之吸附劑材料,其中氮之含量係介於約2.5 wt.% 至約5 wt.% 之間。
- 如請求項1之吸附劑材料,其中氮之含量係介於約1.4 wt.% 至約3.0 wt.% 之間。
- 如請求項1之吸附劑材料,其中該吸附劑材料係由一碳質材料製成,該碳質材料係來自煤、木材及椰子當中的一或多者。
- 如請求項7之吸附劑材料,其中至少部分的該碳質材料係來自椰子。
- 如請求項1之吸附劑材料,其中鐵與銅之重量比係約25:75至約75:25。
- 如請求項9之吸附劑材料,其中鐵與銅之重量比係約50:50。
- 一種製造吸附劑材料之方法,該方法包括: 提供一碳質材料; 活化該碳質材料以形成一前驅活性碳; 選擇性地氧化該前驅活性碳; 摻雜該前驅活性碳,其係藉由使該前驅活性碳與一或多種化合物接觸,該些化合物是一銅源、一鐵源及一氮源,藉以形成一摻質前驅活性碳; 煅燒該摻質前驅活性碳,其係在一鍛燒環境藉由加熱將溫度提高至約950°C,其間不導致該摻質前驅活性碳發生任何實質上的氧化作用或活化作用,藉以形成一吸附劑材料。
- 如請求項11之方法,其中該銅源、該鐵源及該氮源是一單一化合物。
- 如請求項11之方法,其中該銅源及該鐵源是一第一化合物,而該氮源是一第二化合物。
- 如請求項11之方法,其中該銅源及該氮源是一第一化合物,而該鐵源是一第二化合物。
- 如請求項11之方法,其中該鐵源及該氮源是一第一化合物,而該銅源是一第二化合物。
- 如請求項11之方法,其中該銅源是一第一化合物,該鐵源是一第二化合物,且該氮源是一第三化合物。
- 如請求項11之方法,其中摻雜該前驅活性碳係在一單一階段製程中執行,該單一階段製程包括:使該前驅活性碳接觸含有該銅源、該鐵源及該氮源的一水溶液。
- 如請求項11之方法,其中: 該銅源係以下之一或多者:硫酸銅五水合物、氯化銅、氯化銅二水合物、硝酸銅、硝酸銅一水合物、硝酸銅倍半水合物、硝酸銅二倍半水合物、硝酸銅三水合物、硝酸銅六水合物、醋酸銅、醋酸銅一水合物、甲酸銅四水合物、鹼式碳酸銅、其化合物或其混合物; 該鐵源係以下之一或多者:氯化鐵六水合物、氯化亞鐵四水合物、硫酸鐵銨十二水合物、硫酸鐵七水合物、草酸鐵銨三水合物、六氰亞鐵酸銨水合物、檸檬酸鐵銨、亞鐵氰化鈉十水合物、草酸鐵鈉、亞鐵氰化鉀三水合物、鐵氰化鉀、草酸鐵鉀、乙酸亞鐵四水合物、乳酸亞鐵二水合物、乳酸亞鐵三水合物、其化合物或其混合物;及 該氮源係一或多種化合物,其中氮的氧化態為-3。
- 如請求項11之方法,其中鍛燒是在溫度約800°C至約1050°C之氮氣環境中進行。
- 如請求項11之方法,其中該氧化步驟是被要求且被執行。
- 如請求項11之方法,其中該氧化步驟沒有被執行。
- 如請求項18之方法,其中該銅源係硫酸銅五水合物硫酸銅五水合物,該鐵源係氯化鐵六水合物,而該氮源係尿素或雙氰胺中之一或多者。
- 如請求項11之方法,其中鍛燒是在溫度約400°C至約1050°C之氮氣環境中進行。
- 如請求項19之方法,其中鍛燒是在溫度約925°C至約975°C之氮氣環境中進行。
- 一種用以從流體中移除氯、氯胺或氯及氯胺兩者之方法,該方法包括: 提供一吸附劑材料,該吸附劑材料係由一碳質材料經活化成一前驅活性碳而製成,該吸附劑材料包含:約2 wt.%至約20 wt.%的氮,其計量是以乾燥之前驅活性碳為基準;約0.1 wt.%至約4 wt.%的鐵及銅,其計量是以乾燥之前驅活性碳為基準;其中,該吸附劑材料具有一氯胺消除數,其值約5至約75;及 使該吸附劑材料與一流體接觸。
- 如請求項25之方法,其中該流體是液態水。
- 如請求項25之方法,其中該水或該吸附劑材料先前已進行過一消毒步驟。
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