CN110312564B - 氯胺和氯去除材料及其制备方法 - Google Patents

氯胺和氯去除材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110312564B
CN110312564B CN201880009070.XA CN201880009070A CN110312564B CN 110312564 B CN110312564 B CN 110312564B CN 201880009070 A CN201880009070 A CN 201880009070A CN 110312564 B CN110312564 B CN 110312564B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sorbent
nitrogen
feedstock
adsorbent
chloramine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880009070.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110312564A (zh
Inventor
杰森·马佐科利
沃尔特·G·特拉姆博施
瑞安·沃克
罗伯特·H·沃恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Calgon Carbon Corp
Original Assignee
Calgon Carbon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Calgon Carbon Corp filed Critical Calgon Carbon Corp
Publication of CN110312564A publication Critical patent/CN110312564A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110312564B publication Critical patent/CN110312564B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/18—Removal of treatment agents after treatment
    • C02F2303/185—The treatment agent being halogen or a halogenated compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

描述了吸附剂材料在除去氯和氯胺以及其他有毒化合物方面具有增强的性能。吸附剂材料通过包括氧化、添加含氮化合物和煅烧吸附剂的步骤的方法形成。还披露了形成吸附剂材料的方法。吸附剂材料具有通过氯胺和/或氯消灭数测量的优异的性能，并且吸附剂保持高氮边缘浓度。吸附剂材料也可以结合到诸如过滤器组件的装置中。

Description

氯胺和氯去除材料及其制备方法
相关申请的交叉引用：
本申请要求于2017年2月13日提交的美国临时申请62/458,371的优先权，所述申请的全部内容通过引用结合。
政府利益：不适用
联合研究协议的缔约方：不适用
通过引用光盘上提交的材料结合：不适用
背景技术
具有高表面积并且经过化学改性以具有催化特性的吸附剂材料因其氧化和分解性质而众所周知。这些特性可用于各种领域，特别是去除和消灭在消毒水时形成的氯、氯胺、三卤甲烷、卤代乙酸和过氧化氢。吸附剂材料通常由各种活性炭和碳质炭形成，其中所述活性炭和碳质炭用含氮前体热处理，然后活化以产生催化活性炭。可替代地，可以将含氮前体烧焦并活化。活化通常在高温下用活化气体如蒸汽(水)、二氧化碳或氧气进行。这些方法在几个美国专利中有所描述，包括US 6,342,129、US 6,706,194、US 5,356,849、US 5,338,458和US 9,174,205，所有这些专利均通过引用整体结合。
现有技术的氮预处理和活化技术存在缺点。活化过程使碳质炭或其它吸附剂材料的表面部分气化，这导致当吸附剂颗粒表面上的碳或其他材料蒸发时形成小孔。这些孔导致吸附剂材料的高总表面积，并且因此导致其高性能。然而，在活化过程中的这种气化对通过蒸发从表面除去的材料没有选择性。结果，在活化过程中除去了大部分掺入的氮，所述氮产生催化活性并且是吸附剂材料的表面骨架的一部分。这是适得其反的并且降低了吸附剂材料的催化特性，因此降低了其在从水中除去和消灭有害化合物方面的性能。
需要一种方法，该方法不仅允许形成具有提供吸附剂性能的高表面积的吸附剂材料，而且还使吸附剂材料具有增加的催化特性。本发明通过一种新方法解决了上述和其它问题，该方法允许形成具有高表面积和优异催化活性的吸附剂。
发明内容
本发明披露了制备吸附剂的方法，以及通过本发明方法制备的吸附剂。本发明还披露了通过包含本文披露的吸附剂形成的过滤器组件。所披露的实施例包括：
1.一种制备吸附剂的方法，包括：
提供吸附剂原料，
氧化所述吸附剂原料，
向所述吸附剂原料中加入含氮前体，其中所述含氮前体是还原的氮化合物，并且
在惰性气氛下将所述吸附剂原料加热至至少约400℃的温度。
2.如实施例1所述的方法，其中所述含氮前体的氧化态为-3。
3.如实施例2所述的方法，其中所述含氮前体选自下组，该组由以下项组成：氨、铵盐、碳酸铵和碳酸氢铵、硫氰酸铵、偶氮二甲酰胺、磷酸二铵、双氰胺、盐酸胍、硫氰酸胍、鸟嘌呤、三聚氰胺、硫脲、脲及其组合。
4.如实施例1所述的方法，其中加热步骤在至少约700℃的温度下进行。
5.如实施例1所述的方法，其中氧化的吸附剂原料选自下组，该组由以下项组成：碳质炭、活性炭、再活化碳、炭黑、石墨、沸石、二氧化硅、硅胶、氧化铝粘土、金属氧化物、石墨烯、碳纳米管及其组合。
6.如实施例1所述的方法，其中所述吸附剂原料是活性炭，并且所述活性炭由烟煤、次烟煤、褐煤、无烟煤、泥煤、坚果壳、核、椰子壳、巴巴苏坚果、澳洲坚果、棕榈果(dendenut)、桃核、樱桃核、橄榄核、核桃壳、木材、木质素、聚合物、含氮聚合物、树脂、石油沥青、稻壳、甘蔗渣、玉米秸秆、小麦壳、石墨烯、碳纳米管及其组合形成。
7.如实施例1所述的方法，其中氧化、加入含氮前体和加热的步骤各自单独进行一至六(1-6)次。
8.如实施例1所述的方法，其中所述吸附剂原料的平均粒径为约1μm至约4mm。
9.如实施例1所述的方法，其中所述制备的吸附剂具有至少约4.0的氯胺消灭数(CDN)，
其中CDN是应用于水中氯胺浓度的自然对数对时间的一阶线性动力学拟合的绝对值乘以1000，
其中氯胺的初始浓度在150分钟时段内降低。
10.如实施例9所述的方法，其中制备的吸附剂具有约10.0至约30.0的CDN。
11.如实施例9所述的方法，其中所述CDN基于一氯胺的消灭。
12.如实施例1所述的方法，其中制备的吸附剂具有至少约80.0的氯消灭数(Cl-DN)，
其中Cl-DN是应用于水中氯浓度的自然对数对时间的一阶线性动力学拟合的绝对值乘以1000，
其中氯的初始浓度在150分钟时段内降低。
13.如实施例12所述的方法，其中Cl-DN值为约80.0至约100.0。
14.如实施例1所述的方法，其中所述制备的吸附剂具有至少约0.20原子％的氮边缘浓度。
15.如实施例14所述的方法，其中所述制备的吸附剂具有约0.20原子％至约1.2原子％的氮边缘浓度。
16.如实施例1所述的方法，其中氧化所述吸附剂原料的步骤在约400℃至约900℃的温度范围内进行。
17.如实施例1所述的方法，其中氧化所述吸附剂原料的步骤在干燥气氛中进行。
18.如实施例1所述的方法，其中氧化所述吸附剂原料的步骤在湿润的气氛中进行。
19.如实施例1所述的方法，其中提供、氧化、加入和加热的步骤以列出的顺序进行。
20.如实施例1所述的方法，进一步包括添加未经处理的吸附剂原料的步骤，所述未经处理的吸附剂原料的量基于所制备的吸附剂的总量为约5wt.％至约95wt.％。
21.一种吸附剂，其通过包括以下步骤的方法形成：
提供吸附剂原料，
氧化所述吸附剂原料，
向所述吸附剂原料中加入含氮前体，其中所述含氮前体是还原的氮化合物
在惰性气氛下将所述吸附剂原料加热至至少约400℃的温度。
22.如实施例21所述的吸附剂，其中所述含氮前体的氧化态为-3。
23.如实施例22所述的吸附剂，其中所述含氮前体选自下组，该组由以下项组成：氨、碳酸铵和碳酸氢铵、硫氰酸铵、偶氮二甲酰胺、磷酸二铵、双氰胺、盐酸胍、硫氰酸胍、鸟嘌呤、三聚氰胺、硫脲、脲及其组合。
24.如实施例21所述的吸附剂，其中所述吸附剂原料的平均粒径为约1μm至约4mm。
25.如实施例21所述的吸附剂，其中所述吸附剂具有至少约4.0的氯胺消灭数(CDN)，
其中CDN是应用于水中氯胺浓度的自然对数对时间的一阶线性动力学拟合的绝对值乘以1000，
其中氯胺的初始浓度在150分钟时段内降低。
26.如实施例25所述的吸附剂，其中所述CDN为约10.0至约30.0。
27.如实施例26所述的吸附剂，其中所述CDN基于一氯胺的消灭。
28.如实施例21所述的吸附剂，其中所述吸附剂具有至少约80.0的氯消灭数(Cl-DN)，
其中Cl-DN是应用于水中氯浓度的自然对数对时间的一阶线性动力学拟合的绝对值乘以1000，
其中氯的初始浓度在150分钟时段内降低。
29.如实施例28所述的吸附剂，其中所述Cl-DN为约80.0至约100.0。
30.如实施例21所述的吸附剂，其中所述吸附剂具有至少约0.20原子％的氮边缘浓度。
31.如实施例30所述的吸附剂，其中所述吸附剂具有约0.20原子％至约1.2原子％的氮边缘浓度。
32.如实施例21所述的吸附剂，其还包含未经处理的吸附剂原料，所述未经处理的吸附剂原料的量基于所述吸附剂的总量为约5wt.％至约95wt.％。
33.一种过滤器组件，其包括如实施例21所述的吸附剂。
H.附图简述
图1是当暴露于本发明的吸附剂时氯胺在水中的消灭随时间推移的图。
图2是当暴露于本发明的吸附剂时氯胺在水中的一级消灭率随时间推移的标准化图。
图3是总氮含量的图，并对应于氯胺在水中的消灭绘制。
图4是通过XPS分析测量的氮含量的图，并且对应于氯胺在水中的消灭绘制。
具体实施方式
在描述本发明的组合物和方法之前，应当理解，本发明不限于所描述的特定工艺、组合物或方法，因为这些可以变化。还应理解，描述中所用的术语仅出于描述特定型式或实施例的目的，并不旨在限制本发明的范围，本发明的范围将仅受所附权利要求的限制。除非另外定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。虽然类似或等效于在此所描述的那些方法和材料的任何方法和材料可以用于本发明的实施例的实践或测试，但现在描述优选方法、装置和材料。本文提及的所有公开物均通过引用整体结合。不得将在此的任何条款视为允许本发明未经授权依靠现有发明先于此披露。
还必须注意，如在此和所附权利要求中所用，单数形式“一个/种(a/an)”和“所述(the)”包括复数指代物，除非上下文清楚地另外指明。因此，例如，提及“燃烧室”是指“一个或多个燃烧室”及其本领域技术人员已知的等同物，等等。
如本文所用，术语“约”意指加或减与其一起使用的数的数值的10％。因此，约50％意指在45％-55％的范围内。
如本文所用，术语“可以”表示后面描述的元素可以存在或者可以排除。例如，描述吸附剂可包括添加剂意指可包含添加剂，或可排除添加剂。
在一些实施例中，本发明披露了用于使用吸附剂除去氯胺、氯、过氧化物和其它有害化合物的组合物以及制备这种吸附剂的方法。在其他实施例中，本发明披露了含有催化吸附剂材料的装置和设备，例如过滤器。该装置和设备包括水过滤器和呼吸器。在其他实施例中，本发明涉及使用这些装置和设备除去有害化合物如氯胺、氯和过氧化物的方法。
各种实施例涉及制备吸附剂的方法，和通过这种方法制备的吸附剂。该方法通常可包括在加入含氮前体之前氧化原料的步骤。氧化步骤可以通过各种方式进行。例如，在一些实施例中，氧化可以通过将原料暴露于含氧环境并将原料加热至约150℃至约1050℃的温度来进行。氧化温度可为约150℃至约250℃、约250℃至约350℃、约350℃至约450℃、约450℃至约550℃、约550℃至约650℃、约650℃至约750℃、约750℃至约850℃、约850℃至约950℃、约950℃至约1050℃，或任何那些披露的端点，或由那些范围内的任何上述范围或值的组合构成的任何范围。
氧化步骤可以在含氧环境中进行，所述含氧环境含有大气、氧气、蒸汽、臭氧、氧等离子体、氧化氮和过氧化氢、二氧化碳或上述的任何组合。在一些实施例中，含氧环境是干燥的，并且不包含水分或基本上不包含可测量的水分。任何上述化合物的氧化环境也可以是湿润的。湿润水平可以是10％-20％、20％-40％、40％-60％、60％-80％、80％-100％、100％或饱和，或者源自上述端点或范围的任何组合的值和范围。上述湿度值是在25℃，1atm标准压力下测量的湿润水平。氧化也可以电化学方式完成。应该注意的是，在室温下，碳在有或没有水分的情况下在空气存在下缓慢氧化，并且这种氧化尽管很慢，但最终将足以产生氧化的碳前体。作为替代方案，碳可以在非热处理过程中使用过氧化氢、臭氧、氯、过硫酸盐、过碳酸盐、氧化酸如硝酸、空气、纯氧或其任何组合在液相或汽相中在低于100℃的温度下被氧化。在一些实施例中，省略氧化步骤，即，吸附剂原料不会通过比在正常条件下在室温下自然发生的上述缓慢氧化更快的任何步骤被氧化。
实施例的吸附剂原料可以是本领域已知的任何吸附剂材料，包括碳质炭、活性炭、再活化碳、炭黑、石墨、沸石、二氧化硅、硅胶、氧化铝粘土、硅藻土、金属氧化物或其组合。在一些实施例中，吸附剂可以是活性炭或再活化碳。在各种实施例中，活性炭或再活化碳可以由本领域已知的任何前体碳质材料制备，包括但不限于烟煤、次烟煤、褐煤、无烟煤、泥煤、坚果壳、核、椰子壳、巴巴苏坚果、澳洲坚果、棕榈果、桃核、樱桃核、橄榄核、核桃壳、木材、木质素、聚合物、含氮聚合物、树脂、石油沥青、甘蔗渣、稻壳、玉米秸秆、小麦壳和谷壳、石墨烯、碳纳米管和任何其他碳质材料或其组合。另外，碳质材料可以衍生自由各种前体产生的活性炭，所述前体已经在使用中并随后再活化和/或再生。在一些实施例中，吸附剂原料以预氧化状态提供。在其他实施例中，吸附剂原料以未氧化状态提供。
在各种实施例中，在氧化完成后，氧化的原料可以与还原的含氮的化合物接触，例如氨、铵盐、碳酸铵和碳酸氢铵、硫氰酸铵、偶氮二甲酰胺、磷酸二铵、双氰胺、盐酸胍、硫氰酸胍、鸟嘌呤、三聚氰胺、硫脲和脲。接触步骤可以通过任何方法进行。例如，接触氧化的原料可以是将原料与还原的含氮的化合物干混，将原料与还原的含氮的化合物的溶液混合，例如浸渍，或使原料与气态还原的含氮的化合物接触。
在其他实施例中，氮源可以是原料本身，单独地或与添加的还原的含氮的原料和/或上述各种吸附剂和吸附剂原料组合。这种原料通常可包括含氮单体和聚合物。含氮原料可以是丙烯腈、聚丙烯腈、尿烷、聚氨酯、酰胺、聚酰胺、丁腈橡胶及其组合。如果选择含氮原料，这些可以与所披露的添加其他氮前体的步骤组合，或者这些可以单独使用，省略添加氮前体的其他步骤。可替代地，通过活化含氮原料产生的吸附剂可以与根据本发明处理的吸附剂混合，作为混合其他未处理吸附剂的替代方案。
在各种实施例中，可以在暴露于含氮化合物之前、期间或之前和期间二者通过加热至高于约700℃的温度来煅烧原料，并且在特定实施例中，可以在使原料与含氮化合物接触之后进行加热。煅烧通常通过将碳质炭或催化活性炭加热到足以减少碳质炭上表面氧化物的存在的温度来进行。除去表面氧化物的温度可以是约400℃至约1050℃、约400℃至约1000℃、约600℃至约1050℃、约800℃至约1050℃、约850℃至约950℃，或包含上述端点或落入上面列出的范围的范围内的任何温度范围。加热和/或煅烧的温度可以是约350℃、约400℃、约450℃、约500℃、约550℃、约600℃、约650℃、约700℃、约750℃、约800℃、约850℃、约900℃、约950℃、约1000℃、约1050℃、约1100℃、约1150℃、约1200℃，或由那些值中的任何两个作为端点形成的任何范围。煅烧过程气氛可包括惰性氮气或稀有气体氦气、氩气、氖气、氪气、氙气和氡气。加热和/或煅烧可进行约1至约120分钟的时间段。在加热和/或煅烧之后，可以在惰性和/或稀有气体气氛中冷却原料。
在特定的实施例中，碳质炭和活性炭可以通过重复该方法的各个步骤来制备。例如，在一些实施例中，氧化、暴露于含氮化合物、煅烧的步骤可以重复2、3、4、5或6次，并且在其他示例性实施例中，煅烧、活化和惰性冷却的步骤可以重复2、3、4、5或6次。可替代地，可以将已知在高温木炭中产生催化活性的任何其他方法应用于所得产物，以进一步增强其催化活性。
上述各种实施例可包括任何数量的附加步骤，例如但不限于，在制备活性炭的过程中粉碎原料和/或碳质炭的附聚颗粒或在过程结束时粉碎活性炭本身，混合例如含氮化合物或附加组分如粘合剂，或具有碳质炭或活性炭的沥青，压块或形成碳质炭或活性炭，和确定碳质炭或活性炭的尺寸等，及其任何组合。这种附加步骤可以在该过程期间的任何时间进行，并且可以根据需要重复各个步骤或这种步骤的某些组合。
吸附剂可具有约4mm或更小的平均粒径(MPD)，并且在某些实施例中，吸附剂的MPD可为约1μm至约4mm、约100μm至约4mm、约0.1mm至约4mm、约0.5mm至约4mm、约1.0mm至约4mm、约4.0μm至约1.5mm、约2.0μm至约3.5mm、约1μm至约3mm，任何这些范围内包含的任何子范围，或由那些范围的端点的组合形成的任何范围。吸附剂的孔隙几何形状可以在实施例中变化，并且吸附剂可以具有孔的分布，包括大孔(直径大于50nm)，中孔(直径2nm至50nm)和微孔(直径小于2nm)。
孔径分布可能影响吸附剂可吸附的材料类型。尤其是对于烃分子，分子被活性炭吸附的倾向取决于孔径。因此，可以选择孔径和孔径分布以确定吸附剂将吸附或不吸附哪些化学物质。窄孔径分布可用于仅吸附少数选定的污染物，而宽孔径分布可吸附更多种类的化合物。
上述各种实施例的吸附剂可用于水净化系统，特别是用于净化饮用水的水净化系统。本发明的另外的实施例涉及装置，例如过滤器、滤筒、床和颗粒或粉末碳等，其中包括上述吸附剂材料和吸附剂材料共混物。
过滤器，尤其是各种实施例的消费者过滤器可以具有任何设计，并且可以至少包括壳体，壳体包括构造成保持本发明的吸附剂的隔室。吸附剂可以是各种形式，例如粒状、粉末状或固体结构。如全文所讨论的，这些各种形式可用于吸附剂，例如活性炭或任何其他吸附剂材料。
在一些实施例中，用于过滤器的吸附剂以固体整料、块或挤出形状的形式提供，其由吸附剂材料与粘合剂的混合物形成。粘合剂可包括各种聚合物、粘合剂、可碳化材料及其组合中的至少一种，以与吸附剂材料一起产生固体结构。粘合剂材料可包括聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸和丙烯酸酯、尼龙和其他聚酯及其组合。
过滤器可包括各种附加组件，例如筛网或用于将活性炭保持在隔室中的其他工具或其他净化装置，例如过滤膜等。在一些实施例中，壳体可包括允许过滤器结合到装置中所需的各种部件，所述装置例如壶或瓶装置，其中水从一个隔室流到另一个隔室并且在传送期间穿过过滤器，附接到水管或水龙头的装置，该装置使水在从水龙头排出或以其他方式输送到水分配装置之前穿过过滤器。特别地，过滤器可包括用于将水引入过滤器的入口和用于从过滤器分配过滤或处理过的水的出口。在一些实施例中，过滤器可包括可移除的连接工具，以在入口处连接到水源，例如水槽管、软管、管配件、水龙头、饮水器等。
在一些实施例中，过滤器可包括过滤器壳体，该过滤器壳体具有设置在过滤器壳体内的由惰性塑料材料构成的细长封套，用于保持低接触pH活性炭或低接触pH活性炭和中性活性炭的混合物，所述惰性塑料材料例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、硅酮、交联聚乙烯(PEX)或其任何组合。过滤器壳体也可以由任何合适的金属制成，例如铝、钢、不锈钢、钛、镁及其组合。过滤器壳体也可以由金属化塑料形成，例如上面列出的任何聚合物，其具有电镀或无电镀或气相沉积的铝、钢、不锈钢、钛、镁、铬及其组合。过滤器壳体和封套可彼此间隔开，并且在一些实施例中，颗粒过滤器(例如滤纸)可设置在该间隔内以保持与活性炭相关的灰尘。在特定的实施例中，可以在该间隔内设置另外的吸附剂，例如碳布。在一些实施例中，过滤器可包括多孔板、开槽格栅、网格栅、筛网或用于将封套固定在壳体内同时允许流体自由流过壳体的其他工具。
在一些实施例中，已经根据本发明处理的吸附剂可以与未经本发明的步骤处理的其他吸附剂原料混合。未处理的吸附剂可包括碳质炭、活性炭、再活化碳、炭黑、石墨、沸石、二氧化硅、硅胶、氧化铝粘土、硅藻土、金属氧化物、或其组合。在一些实施例中，这些吸附剂可以是活性炭或再活化碳。在各种实施例中，活性炭或再活化碳可以由本领域已知的任何前体碳质材料制备，包括但不限于烟煤、次烟煤、褐煤、无烟煤、泥煤、坚果壳、核、椰子壳、巴巴苏坚果、澳洲坚果、棕榈果、桃核、樱桃核、橄榄核、核桃壳、木材、木质素、聚合物、含氮聚合物、树脂、石油沥青、甘蔗渣、稻壳、玉米秸秆、小麦壳和谷壳、石墨烯、碳纳米管和任何其他碳质材料或其组合。另外，碳质材料可以衍生自由各种前体产生的活性炭，所述前体已经在使用中并随后再活化和/或再生。
要在本发明的经处理的吸附剂中混合的未经处理的吸附剂的量可以是任何可用于实现所需最终性能的量。未处理的量可以是约5wt.％-95wt.％、约20wt.％-95wt.％、约40wt.％-95wt.％、约60wt.％-95wt.％、约80wt.％-95wt.％、或前面列出的范围的任何组合，基于处理和未处理的吸附剂材料的总混合物的100％。在一些实施例中，未处理的吸附剂的量可为约10wt.％、约20wt.％、约30wt.％、约40wt.％、约50wt.％、约60wt.％、约70wt.％、约80wt.％、约90wt.％、或约95wt.％，基于整个组合物的100wt.％。可以组合至少两个以上量以形成范围的端点。
商业或城市用水处理装置可以包括设计成连接到大的高流量水管的较大的过滤装置或罐，所述水管提供定位成在处理期间从天然源接收水的床。这种装置在本领域中是公知的，并且消灭氯和氯胺的活性炭可以包括在任何这样的装置中。在各种实施例中，包括粒状活性炭的床或罐可以沿着处理厂的流动路径定位在不同的位置，并且如上所述的消灭氯和氯胺的活性炭可以被这些床或罐中的任何一个或全部使用。在某些实施例中，水可以在处理路径中的一个或多个位置与粉末状活性炭接触，并且在这样的实施例中，粉末状活性炭可以是消灭氯和氯胺的活性炭。如上所讨论的，在这种处理装置中，颗粒状或粉末状的消灭氯和氯胺的活性炭可单独使用或以消灭氯和氯胺的活性炭和消灭非氯和氯胺的活性炭的混合物使用。处理装置和设施可包括各种附加的罐和部件，例如调节(equalization)池、澄清器、生物处理池或罐、砂滤装置、膜过滤装置等及其组合。可替代地，处理设施可包括吸附保持罐，其中将粉末状活性炭添加到待处理的水中，接着在吸附后收集。
进一步的实施例涉及使用上述消灭氯和氯胺的活性炭来净化水的方法。接触步骤可以通过任何方式进行，包括例如在消灭氯和氯胺的活性炭或消灭氯和氯胺的活性炭和消灭非氯和氯胺的活性炭的混合物的床上流动水，将水引入包括消灭氯和氯胺的活性炭或消灭氯和氯胺的活性炭和消灭非氯和氯胺的活性炭的混合物的过滤器，将具有消灭氯和氯胺的活性炭或消灭氯和氯胺的活性炭和消灭非氯和氯胺的活性炭的混合物的活性炭引入用于容纳水的容器中等，并且在一些实施例中，可以组合这种用于接触的方式。在其他实施例中，该方法可以包括另外的步骤。例如，在一些实施例中，净化水的方法可包括在接触消灭氯和氯胺的活性炭或消灭氯和氯胺的活性炭和消灭非氯和氯胺的活性炭的混合物之前、之后或之前和之后二者使用例如筛网或砂滤器过滤水以去除微粒的步骤。在进一步的实施例中，所述方法可包括消毒水以除去生物污染物如细菌或其他微生物的步骤，并且在一些实施例中，所述方法可包括将消毒剂引入水中的步骤。在更进一步的实施例中，所述方法可包括澄清水、调节水的pH等的步骤及其组合。
本发明吸附剂的性能以各种方式测量，包括“氯胺消灭数”或“氯消灭数”，其在实验部分中如下定量。这些值量化了可以通过本发明的吸附剂从水中除去的氯胺和/或氯的量。对于CDN或氯胺消灭数，本发明考虑3.0、约3.5、约4.0、约4.5、约5.0、约5.5、约6.0、约6.5、约7.0、约7.5、约8.0、约8.5、约9.0、约9.5、约10.0、约10.5、约11.0、约12.0、约12.5、约13.0、约13.5、约14.0、约14.5、约15.0、约15.5、约16.0、约16.5、约17.0、约17.5、约18.0、约18.5、约19.0、约19.5、约20.0、约20.5、约21.0、约21.5、约22.0、约22.5、约23.0、约23.5、约24.0、约24.5、约25.0、约25.5、约26.0、约26.5、约27.5、约28.0、约28.5、约29.0、约29.5、约30.0的值，或包括这些值中的至少两个作为终点的任何范围。可替代地，CDN可以是具有这些数字作为较低性能界限的范围，例如至少约4.0、至少约4.5、至少约5.0、至少约10.0、至少约15.0、至少约20.0、或至少约23.0。在一些实施例中，相对于一氯胺测量氯胺消灭数。
根据氯消灭数的性能可以是约70.0、约75.0、约80.0、约85.0、约90.0、约95.0、约100.0，或由这些值中的至少两个作为终点形成的任何范围。根据氯消灭数的性能还可以是至少约70.0、至少约75.0、至少约80.0、至少约85.0、至少约90.0、至少约95.0、至少约100.0，或那些范围的任何组合。
如下面实施例中所讨论的，认为本发明吸附剂性能的可测量因素是“边缘”氮的量，其不同于“中心”氮，因为“边缘”氮原子是位于石墨片或平面边缘的吡咯或吡啶基团的一部分。这些氮原子是最不稳定的并且与吸附剂接触的各种化合物(例如氯胺和氯原子)相互作用。边缘氮的量可以通过表面分析技术如X射线光电子能谱(XPS)来识别。通过XPS或任何其他表面分析技术测量的边缘氮的量可为约0.1at.％至约1.2at.％、约0.2at.％至约1.0at.％、约0.2at.％至约0.8at.％、或约0.2at.％至约0.6at.％，或上述范围的任何组合。边缘氮的量也可以是约0.1at.％、约0.2at.％、约0.3at.％、约0.4at.％、约0.5at.％、约0.6at.％、约0.7at.％、约0.8at.％、约0.9at.％、约1.0at.％、约1.1at.％、约1.2at.％，或由那些值中的两个作为范围端点的组合形成的任何范围，该值又是通过XPS或任何其他表面分析技术测量的。
实例
尽管已经参考本发明的某些优选实施例相当详细地描述了本发明，但是其他版本也是可能的。因此，所附权利要求的精神和范围不应限于本说明书中包含的描述和优选版本。将参考以下非限制性实例说明本发明的各个方面。
实例1
针对氯和氯胺的去除，测试活性炭样品。氯胺是指一氯胺、二氯胺和三氯胺。当氨与溶液中的氯平衡时，氯胺的形式依赖于pH。氯胺溶液包含氯化铵；将次氯酸钠和去离子水混合以得到1L的pH为9.0的300ppm氯胺溶液。在pH值为9.0时，平衡存在的氯胺物质是一氯胺形式，其是最难消灭的。使用碳酸钠缓冲溶液以在评估期间维持溶液pH。氯溶液包含次氯酸钠和去离子水以得到1L的300ppm氯溶液。将1升的300ppm各溶液加入Erlenmeyer烧瓶中，该烧瓶置于控制在20℃的水浴中。将恒定体积的2.0mL活性炭(尺寸为80×325目)加入搅拌的1L氯胺或氯溶液中以进行每个样品分析。所用碳的体积由ASTM方法D-2854测定的80×325碳的表观密度测定。通过取等分试样然后使用标准HACH比色EPA接受的方法10070分析总氯在150分钟时段内的不同时间点测量溶液中总氯的浓度。使用NSF/ANSI-42(2015)测量氯胺的浓度。
通过实验分析活性炭后，将每种活性炭样品的浓度对时间数据(图1)重新绘制为总氯浓度的自然对数对时间，以根据一级动力学理论对数据进行线性化(图2)。然后将线性拟合应用于数据，并测定线性拟合的斜率。斜率总是负的，因为总氯的初始浓度在150分钟时段内减少。结果，使用斜率的绝对值乘以1000量化消灭(去除)氯胺和氯的速率。绝对斜率越大，活性炭在除去氯和氯胺方面越有效。对于这些实验，由一级动力学实验数据的线性拟合得到的斜率(再次乘以1000)被称为“氯胺消灭数”或CDN。在氯消灭的情况下，该速率被称为“氯消灭数”(Cl-DN)。
除氯胺外，本发明还有效地从含水流中除去氯。如上所述评估煅烧的活性炭除去氯的能力，但是在不添加氯化铵的情况下制备测试溶液，并且因此该溶液含有300ppm的氯。用于氯分析的活性炭粒度为95％-325目。然而，氯浓度对时间数据及其一级动力学斜率的分析保持相同，并且该数据的线性拟合的斜率被称为“氯消灭数”或Cl-DN。
实例2
两种类型的煤基活性炭用作原料。F400是煤基活性炭(卡尔冈炭素公司(CalgonCarbon Corp))，并且CENTAUR(卡尔冈炭素公司)是根据美国专利号6,342,129制备的煤基活性炭。表1中鉴定为氧化的样品在管式炉中在500℃下用空气氧化1小时。在样品冷却后，将鉴定为添加了脲的样品用50％脲水溶液以4mL脲溶液与10g碳的比例浸渍。煅烧在管式炉中在950℃下在氮气中进行1小时，然后在氮气中冷却。活化在管式炉中在950℃下在蒸汽环境中进行15分钟。活性炭的预氧化增加了活性炭的最终氮含量。这显示在表1中，其中在每种情况下，预氧化的样品含有比其未氧化的对应物更多的氮(总氮，wt.％)，所述氮通过元素分析(Galbraith Labs)测定。用相同量的脲前体处理所有样品。另外，预氧化的样品具有更高的CDN值，并且因此在消灭氯胺方面更有效。
表1-预氧化和脲添加对活性炭的氮含量和氯胺消灭特性的影响
活性炭 热处理 CDN 总氮(wt.％)
F400&脲添加 蒸汽活化 3.9 0.98
F400，预氧化的&脲添加 蒸汽活化 4.8 1.04
F400&脲添加 煅烧 4.2 1.10
F400，预氧化&脲添加 煅烧 10.8 1.62
F400，预氧化 蒸汽活化 2.0 0.77
F400，预氧化 煅烧 2.8 0.69
F400 蒸汽活化 2.3 0.94
F400 煅烧 1.9 0.78
F400 未处理 1.4 0.67
F400，预氧化 未处理 2.2 0.53
Centaur&脲添加 蒸汽活化 6.2 1.43
Centaur，预氧化&脲添加 蒸汽活化 11.0 1.63
Centaur&脲添加 煅烧 11.8 1.18
Centaur，预氧化&脲添加 煅烧 21.8 2.00
Centaur，预氧化 蒸汽活化 4.5 0.91
Centaur，预氧化 煅烧 6.2 1.26
Centaur 蒸汽活化 3.7 1.28
Centaur 煅烧 5.2 1.08
Centaur 未处理 3.1 1.09
Centaur，预氧化 未处理 3.6 0.97
在现有技术中，活化或氧化气体在高温下的存在具有降低产物收率的负面影响，并且可能通过高温氧气对碳结构的攻击而降低最终产物的氮含量。表1证明了煅烧步骤的有效性和益处，因为所有煅烧样品的CDN值高于活化样品的CDN值。这对于未氧化和预氧化的活性炭都是如此，尽管当活性炭被预氧化时获得了最高的CDN值。图3图示了总氮和CDN值之间的关系。
实例3
可以使用x射线光电子能谱(XPS)进一步表征掺入活性炭中的氮的类型。该方法适用于表1中列出的活性炭样品。存在于活性炭中的氮的类型被表征为“边缘”氮或“中心”氮。在“边缘”氮中，氮原子是位于石墨片或平面的末端或边缘的吡咯或吡啶基团的一部分，并且在XPS分析期间通过-399eV的结合能来鉴定“边缘”氮。
在“中心”氮中，氮原子作为几个稠合芳环的内部结构的一部分键合。当使用XPS分析时，中心氮具有-401eV的特征结合能。在所披露的实施例中，当检查表1中脲处理的F400或Centaur活性炭中存在的氮的类型时，与蒸汽活化相比，当样品被煅烧时，“边缘”型氮的百分比显著增加。表2中突出显示了这一趋势。
表2-脲处理的活性炭中边缘与中心氮的比较
Figure GDA0003187079020000171
在所有实施例中，与已经蒸汽活化的活性炭相比，煅烧的活性炭显示出与中心形式相比边缘形式的氮的百分比增加。所有煅烧样品的CDN值也高于那些蒸汽活化的样品。在某些情况下，相对于仅蒸汽活化的样品，煅烧的样品的CDN值几乎可以加倍。本发明的一个新颖且意想不到的发现是，当活性炭被惰性煅烧时产生较大的边缘氮分数，并且这些样品表现出比其蒸汽活化(并因此气化)的对应物更优越、更快的氯胺去除动力学。
图4显示了各种形式的氮对CDN的影响。每种情况下的氮含量通过XPS测定。随着总原子氮的增加，CDN值也增加。特别值得注意的是，XPS显示的总原子氮的增加主要是由于边缘氮的增加而不是中心氮的增加。边缘氮是一个或多个气化或活化步骤中化学最不稳定的氮。然而，在煅烧期间，边缘氮倾向于保留碳结构。
虽然不希望受理论束缚，但结果似乎表明所提出的氮处理导致边缘氮的增加，并且总氮或总体氮(包括中心和边缘氮)的大部分增加是由于这种边缘氮的加入。这很重要，因为是边缘氮影响吸附剂上的表面相互作用，从而影响吸附剂的性能。
实例4
表3证明了将水或蒸汽加入到用于氧化的空气气氛中的效果。为了测试这种效果，首先在空气中在不加入水的情况下在500℃下在管式炉中氧化F400碳一小时，并且然后如上面实例2中所提供的用脲溶液浸渍并煅烧。该试验的结果在表3中显示为“干燥空气”样品。
接下来，提供F400碳以及在25℃下用水蒸气饱和的湿润空气。然后将F400碳和湿润空气在管式炉中加热至500℃保持1小时，并且然后如上面实例2中所提供的用脲溶液浸渍并煅烧。该试验的结果在表3中显示为“湿润空气”样品。表3表明，当水与主要氧化剂(在这种情况下为空气)结合使用时，碳的CDN有显著改善。
表3-水对500℃下F400碳的空气氧化的作用
氧化气氛 CDN
干燥空气 10.8
湿润空气 16.4
实例5
表4中提供了不同含氮前体的作用及其赋予活性炭催化活性的能力。对于这些试验，将所有含氮前体以1摩尔氮与10摩尔来自活性炭的炭的比例加入到F400碳中。为了计算用于该实验的通过含氮前体添加的氮的摩尔量的目的，假设活性炭完全由或由100％的碳原子组成。
由于缺乏水溶性，将表4中标识为“干燥”的含氮前体作为干混合物加入到氧化活性炭中。列为“气体”的那些在活性炭空气氧化后以气体形式使用。如实例2中所给出的对材料进行热处理。根据表4中所示的实验数据，与其他氧化态的那些相比，只有那些含有处于-3氧化态的氮的含氮前体提供了CDN值的任何实质性增加。
还预期氮源可以添加到原料本身中或处于原料本身中。在一个实验中，提供聚丙烯腈作为氮前体，该聚丙烯腈与碳作为干混物。这导致CDN为4.6。尽管不希望受理论束缚，但据信聚丙烯腈聚合物的热分解导致氮化合物与碳骨架反应并且具有消灭氯胺和类似化合物的作用。
表4-含氮前体对F400碳的CDN的作用
氮源 氮氧化态 CDN
聚丙烯腈(PAN) -3 4.6
氨(气体) -3 6.8
碳酸铵(干燥) -3 11.6
硫氰酸铵 -3 25.8
偶氮二甲酰胺(干燥) -3 12.5
磷酸二铵 -3 2.0
双氰胺 -3 15.3
盐酸胍 -3 24.9
硫氰酸胍 -3 3.0
鸟嘌呤(干燥) -3 22.3
三聚氰胺(干燥) -3 26.2
氮(气体) 0 1.9
二氧化氮(气体) 4 2.6
氧化氮(气体) -3和+5 11.4
硝酸钠 +5 1.7
亚硝酸钠 +3 1.6
硫脲 -3 14.1
脲 -3 11.4
实例6
还评估了预氧化的煅烧活性炭的氯消灭，其特征在于Cl-DN值。表3突出显示了CENTAUR作为原料的性能。如上文实例2中所提供的制备材料。
表5：煅烧活性炭活性炭的氯消灭性能
活性炭 热处理 Cl-DN
Centaur 蒸汽活化 72.8
Centaur，预氧化，无脲添加 煅烧 84.6
Centaur，预氧化，脲添加 煅烧 145.9
在表5中，蒸汽活化的Centaur原料的Cl-DN为72.8。如果CENTAUR被预氧化然后在不添加脲含氮前体的情况下煅烧，则Cl-DN仍然提高到接近85。然而，与氯胺的情况一样，如果将Centaur活性炭用作原料并预氧化，与脲混合，并且然后煅烧，则Cl-DN急剧增加至145.9。Cl-DN值的这种显著增加表明当活性炭被预氧化，与-3氧化态的氮源混合并煅烧时，对于除去氯是非常有效的。

Claims (35)

1.一种制备吸附剂的方法，包括下述步骤：
（a）提供吸附剂原料，该吸附剂原料没有与含氮前体接触，且吸附剂原料选自下组，该组由活性炭、再活化碳及其组合组成，
（b）氧化所述吸附剂原料来形成氧化的吸附剂原料，
（c）向所述氧化吸附剂原料中加入含氮前体，其中所述含氮前体是还原的氮化合物，
（d）在惰性气氛下将（c）中与含氮前体接触的所述氧化的吸附剂原料加热至至少400℃的温度，以形成煅烧的吸附剂原料，并且
（e）在加热之后，立即在惰性气体气氛中冷却煅烧的吸附剂原料，
其中步骤（a）至（e）依次进行从而获得吸附剂，并且
吸附剂原料、氧化的吸附剂原料或煅烧的吸附剂原料随后不会被一种或多种H2O、CO2、O2或它们的任何组合活化，以及，
制备的吸附剂的氯胺消灭数至少为10，其中所述氯胺消灭数是应用于水中氯胺浓度的自然对数对时间的一阶线性动力学拟合的绝对值乘以1000，其中氯胺的初始浓度在150分钟时段内降低。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述含氮前体的氮的氧化态为-3。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述含氮前体选自下组，该组由以下项组成：氨、铵盐、偶氮二甲酰胺、双氰胺、盐酸胍、硫氰酸胍、鸟嘌呤、三聚氰胺、硫脲、脲及其组合。
4.如权利要求2所述的方法，其中，所述含氮前体选自下组，该组由以下项组成：碳酸铵和碳酸氢铵、硫氰酸铵、磷酸二铵及其组合。
5.如权利要求1所述的方法，其中，加热步骤在至少700℃的温度下进行。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述活性炭或再活化碳由一种或多种烟煤、次烟煤、褐煤、无烟煤、泥煤、坚果壳、核、巴巴苏坚果、澳洲坚果、棕榈果、木材、木质素、聚合物、树脂、石油沥青、石墨烯、碳纳米管及其组合形成。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述活性炭或再活化碳由一种或多种椰子壳、桃核、樱桃核、橄榄核、核桃壳、稻壳、甘蔗渣、玉米秸秆、小麦壳及其组合形成。
8.如权利要求1所述的方法，其中，氧化、加入含氮前体和加热的步骤各自单独进行一至六次。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述吸附剂原料包括多个吸附剂颗粒，其特征在于是平均粒径为1μm至4mm。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述制备的吸附剂具有10.0至30.0的氯胺消灭数。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述氯胺消灭数基于一氯胺的消灭。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述制备的吸附剂具有至少80.0的氯消灭数，
其中氯消灭数是应用于水中氯浓度的自然对数对时间的一阶线性动力学拟合的绝对值乘以1000，
其中氯的初始浓度在150分钟时段内降低。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述氯消灭数为80.0至100.0。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述制备的吸附剂具有至少0.20原子％的边缘氮浓度。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述制备的吸附剂具有0.20原子％至1.2原子％的边缘氮浓度。
16.如权利要求1所述的方法，其中，氧化所述吸附剂原料的步骤在400℃至900℃的温度范围内进行。
17.如权利要求1所述的方法，其中，氧化所述吸附剂原料的步骤在干燥气氛中进行。
18.如权利要求1所述的方法，其中，氧化所述吸附剂原料的步骤在湿润的气氛中进行。
19.如权利要求1所述的方法，其中含氮前体以水溶液的形式存在，并以4毫升水溶液与10克氧化吸附剂原料的比例添加到氧化吸附剂原料中。
20.如权利要求1所述的方法，其中含氮前体以水溶液的形式加入到氧化吸附剂原料中，所述水溶液包含50%重量份的含氮前体。
21.一种制备吸附剂组合物的方法，包括下述步骤：
（a）提供吸附剂原料，
（b）氧化所述吸附剂原料来形成氧化的吸附剂原料，
（c）向所述氧化的吸附剂原料中加入含氮前体，其中所述含氮前体是还原的氮化物，并且
（d）在惰性气氛下将（c）中与含氮前体接触的所述氧化的吸附剂原料加热至至少400℃的温度，以形成煅烧的吸附剂原料，
（e）在步骤（d）加热之后，立即在惰性气体气氛中冷却煅烧的吸附剂原料，而不用H2O、CO2、O2中的一种或它们的任何组合来活化煅烧的吸附剂原料，
其中步骤（a）至（e）依次进行，
其中，制备的吸附剂具有至少10的氯胺消灭数，其中所述氯胺消灭数是应用于水中氯胺浓度的自然对数对时间的一阶线性动力学拟合的绝对值乘以1000，其中氯胺的初始浓度在150分钟时段内降低，并且
（f）添加5wt.％至95wt.％的未经处理的吸附剂原料添加到制备的吸附剂中，以形成吸附剂组合物，所述wt.%是基于吸附剂组合物的总量。
22.一种吸附剂，其通过包括以下步骤的方法形成：
（a）提供吸附剂原料，该吸附剂原料没有与含氮前体接触，且吸附剂原料选自下组，该组由活性炭、再活化碳及其组合组成，
（b）氧化所述吸附剂原料来形成氧化的吸附剂原料，
（c）向所述氧化吸附剂原料中加入含氮前体，其中所述含氮前体是还原的氮化合物，
（d）在惰性气氛下将步骤（c）中与含氮前体接触的所述氧化的吸附剂原料加热至至少400℃的温度，以形成煅烧的吸附剂原料，
（e）在加热之后，立即在惰性气体气氛中冷却煅烧的吸附剂原料，
其中步骤（a）至（e）依次进行，并且
吸附剂原料、氧化的吸附剂原料或煅烧的吸附剂原料随后不会被一种或多种H2O、CO2、O2或它们的任何组合活化，并且
其中，制备的吸附剂具有至少10的氯胺消灭数，其中所述氯胺消灭数是应用于水中氯胺浓度的自然对数对时间的一阶线性动力学拟合的绝对值乘以1000，其中氯胺的初始浓度在150分钟时段内降低。
23.如权利要求22所述的吸附剂，其中，所述含氮前体的氮的氧化态为-3。
24.如权利要求22所述的吸附剂，其中，所述含氮前体选自下组，该组由以下项组成：氨、碳酸铵和碳酸氢铵、硫氰酸铵、偶氮二甲酰胺、磷酸二铵、双氰胺、盐酸胍、硫氰酸胍、鸟嘌呤、三聚氰胺、硫脲、脲及其组合。
25.如权利要求22所述的吸附剂，其中，所述吸附剂原料包括多个吸附剂颗粒，其特征在于平均粒径为1μm至4mm。
26.如权利要求22所述的吸附剂，其中，所述氯胺消灭数为10.0至30.0。
27.如权利要求26所述的吸附剂，其中，所述氯胺消灭数基于一氯胺的消灭。
28.如权利要求22所述的吸附剂，其中，所述吸附剂具有至少80.0的氯消灭数，
其中氯消灭数是应用于水中氯浓度的自然对数对时间的一阶线性动力学拟合的绝对值乘以1000，
其中氯的初始浓度在150分钟时段内降低。
29.如权利要求28所述的吸附剂，其中，所述氯消灭数为80.0至100.0。
30.如权利要求22所述的吸附剂，其中，所述吸附剂具有至少0.20原子％的边缘氮浓度。
31.如权利要求30所述的吸附剂，其中，所述吸附剂具有0.20原子％至1.2原子％的边缘氮浓度。
32.如权利要求22所述的吸附剂，其中，活性炭或再活化碳由一种或多种烟煤、次褐煤、无烟煤、泥煤、果壳坚果、木材、木质素、聚合物、树脂、石油沥青、石墨烯和碳纳米管形成。
33.如权利要求22所述的吸附剂，其中，活性炭或再活化碳由一种或多种巴巴苏坚果、桃核、樱桃核、橄榄核、核桃壳、甘蔗渣、稻壳、玉米秸秆、小麦壳形成。
34.一种过滤器组件，其包括如权利要求22所述的吸附剂。
35.一种吸附剂组合物，包括：
一种通过包括以下步骤的方法制备的氧化煅烧吸附剂：
（a）提供第一吸附剂原料，
（b）氧化所述第一吸附剂原料来形成氧化的吸附剂原料，
（c）向所述氧化吸附剂原料中加入含氮前体，其中所述含氮前体是还原的氮化合物，并且
（d）在惰性气氛下将（c）中与含氮前体接触的所述氧化的吸附剂原料加热至至少400℃的温度，以形成煅烧的吸附剂原料，
（e）在步骤（d）加热之后，立即在惰性气体气氛中冷却煅烧的吸附剂原料以形成氧化煅烧吸附剂，
其中，所述吸附剂原料不用H2O、CO2、O2中的一种或它们的任何组合活化煅烧，
其中步骤（a）至（e）依次进行，其中，吸附剂氧化煅烧后的吸附剂具有至少10的氯胺消灭数，其中所述氯胺消灭数是应用于水中氯胺浓度的自然对数对时间的一阶线性动力学拟合的绝对值乘以1000，其中氯胺的初始浓度在150分钟时段内降低，并且
5 wt. %至95 wt. %的未经处理的吸附剂，所述wt.%是基于所述吸附剂组合物的总量。
CN201880009070.XA 2017-02-13 2018-02-13 氯胺和氯去除材料及其制备方法 Active CN110312564B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762458371P 2017-02-13 2017-02-13
US62/458,371 2017-02-13
PCT/US2018/017973 WO2018148719A1 (en) 2017-02-13 2018-02-13 Chloramine and chlorine removal material and methods for making the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110312564A CN110312564A (zh) 2019-10-08
CN110312564B true CN110312564B (zh) 2021-11-16

Family

ID=63106639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880009070.XA Active CN110312564B (zh) 2017-02-13 2018-02-13 氯胺和氯去除材料及其制备方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10702853B2 (zh)
EP (1) EP3579949A4 (zh)
JP (1) JP7269695B2 (zh)
KR (1) KR102511171B1 (zh)
CN (1) CN110312564B (zh)
CA (1) CA3051593A1 (zh)
MX (1) MX2019009611A (zh)
WO (1) WO2018148719A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115475480A (zh) 2017-01-31 2022-12-16 卡尔冈碳素公司 吸附剂装置
US10702853B2 (en) * 2017-02-13 2020-07-07 Calgon Carbon Corporation Chloramine and chlorine removal material and methods for making the same
WO2019133728A1 (en) * 2017-12-29 2019-07-04 Marmon Water (Singapore) Pte. Ltd. Filtration media for removing chloramine, chlorine, and ammonia, and method of making the same
WO2020028703A2 (en) 2018-08-01 2020-02-06 Calgon Carbon Corporation Apparatus for hydrocarbon vapor recovery
CA3108283A1 (en) 2018-08-02 2020-02-06 Calgon Carbon Corporation Sorbent devices
EP3829760A4 (en) 2018-08-02 2022-04-06 Calgon Carbon Corporation SORPTION DEVICES
CN109107533A (zh) * 2018-10-11 2019-01-01 中喜（宁夏）新材料有限公司 玉米秸秆石墨烯活性炭制备工艺
US10882744B2 (en) * 2018-11-15 2021-01-05 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Purification of hydrogen
WO2020206317A1 (en) 2019-04-03 2020-10-08 Calgon Carbon Corporation Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl sorbent materials and methods of use
CN110368917B (zh) * 2019-07-16 2022-04-26 常州大学 一种以石蜡油脱色废土制备高效吸附材料的方法及其应用
CN111821945A (zh) * 2020-07-07 2020-10-27 美埃(中国)环境科技股份有限公司 一种去除空气中二氧化硫和硫化氢气体的活性炭改性方法
WO2022047501A1 (en) 2020-08-31 2022-03-03 Calgon Carbon Corporation Copper and nitrogen treated sorbent and method for making same
CA3188226A1 (en) * 2020-08-31 2022-03-03 Jason P. Mazzoccoli Copper, iron, and nitrogen treated sorbent and method for making same
KR20230062592A (ko) * 2020-08-31 2023-05-09 칼곤 카본 코포레이션 철 및 질소로 처리된 흡착제 및 이를 제조하는 방법
US20220194815A1 (en) * 2020-12-18 2022-06-23 Green Things, Llc Water filter medium container
CN113477228B (zh) * 2021-07-30 2022-02-25 中国环境科学研究院 一种接枝负载改性生物炭的制备方法及应用
CN114105293A (zh) * 2021-09-28 2022-03-01 广东酌希生态环境科技有限公司 一种农村污水处理方法
CN113880073B (zh) * 2021-10-26 2022-12-16 华南理工大学 一种木质素基碳纳米管及其制备方法
CN116078351A (zh) * 2023-01-13 2023-05-09 深圳玉衡环境科技有限公司 一种室内空气处理药剂的制备方法及室内空气处理药剂
CN116351398A (zh) * 2023-03-31 2023-06-30 中国科学院生态环境研究中心 用于去除2-mib的氮改性活性炭及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101108304A (zh) * 2007-07-17 2008-01-23 华东理工大学 一种吸波催化剂的制备及其在净化烟气中的应用
CN101757902A (zh) * 2010-01-12 2010-06-30 海盐华强树脂有限公司 一种含活性炭涂层复合型光催化剂的制备方法
US7923410B2 (en) * 2005-09-27 2011-04-12 Research Triangle Institute Regenerable sorbents for removal of sulfur from hydrocarbons and processes for their preparation and use
CN103566882A (zh) * 2013-09-29 2014-02-12 安徽金叶炭素科技有限公司 一种高吸附性改性活性炭及其制备方法
CN103751943A (zh) * 2014-01-13 2014-04-30 西安坚瑞安全应急设备有限责任公司 一种含有含氮类有机化合物的灭火组合物
CN104602806A (zh) * 2012-06-11 2015-05-06 卡尔冈碳素公司 用于除汞的吸附剂
CN105120982A (zh) * 2013-02-14 2015-12-02 卡尔冈碳素公司 用于从烟气中去除汞的增强吸附剂配方

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1172731A (en) 1979-09-27 1984-08-14 John W. Hoard Method for improving fuel control in an internal combustion engine
US4624937A (en) 1984-05-10 1986-11-25 Monsanto Company Process for removing surface oxides from activated carbon catalyst
DE3620425C1 (de) 1986-06-18 1987-06-19 Bergwerksverband Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Aktivkohlekatalysators
JPS6458331A (en) 1987-08-31 1989-03-06 Mitsui Mining Co Ltd Denitration method for exhaust gas
US5444031A (en) * 1993-01-21 1995-08-22 Calgon Carbon Corporation Process for making catalytic carbon
US5356849A (en) 1993-01-21 1994-10-18 Calgon Carbon Corporation Catalytic carbon
US5338458A (en) 1993-01-21 1994-08-16 Calgon Carbon Corporation Method for removing chloramine with catalytic carbon
JPH10296043A (ja) * 1997-04-28 1998-11-10 Toshiba Corp 空気調和装置用ガス吸着フィルタ
US6342129B1 (en) 1998-05-14 2002-01-29 Calgon Carbon Corporation Process for production of carbonaceous chars having catalytic activity
US6706194B2 (en) 2002-05-08 2004-03-16 Meadwestvaco Corporation Method for removal of chloramines from drinking water
US20040124152A1 (en) 2002-05-08 2004-07-01 Meadwestvaco Corporation Catalytic activated carbon for removal of chloramines from water
US7628923B2 (en) * 2006-09-25 2009-12-08 Calgon Carbon Corporation Carbon pre-treatment for the stabilization of pH in water treatment
JP2009056449A (ja) * 2007-08-08 2009-03-19 Eiko:Kk 低級アルデヒド類の吸着剤
WO2009140033A2 (en) 2008-05-14 2009-11-19 3M Innovative Properties Company Filter medium and water filtration system including the same
JP5740070B2 (ja) * 2009-09-28 2015-06-24 カルゴン カーボン コーポレーション 燃焼排ガスから水銀を取り除く吸着剤
EP2478957A1 (en) 2011-01-25 2012-07-25 Norit Nederland B.V. Production of catalytically active activated carbon
CN105073646A (zh) 2013-03-12 2015-11-18 3M创新有限公司 从水性溶液除去氯和/或氯胺
US9120079B1 (en) * 2013-03-15 2015-09-01 Tda Research, Inc. High capacity carbon dioxide sorbent
KR102631498B1 (ko) 2015-01-09 2024-02-01 칼곤 카본 코포레이션 질소 산화물을 제거하기 위한 탄소 수착제 및 이의 제조 방법
BR112017025946A8 (pt) 2015-06-01 2023-02-07 Calgon Carbon Corp Método para purificar biogás e sistema de purificação de biogás
US10702853B2 (en) * 2017-02-13 2020-07-07 Calgon Carbon Corporation Chloramine and chlorine removal material and methods for making the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7923410B2 (en) * 2005-09-27 2011-04-12 Research Triangle Institute Regenerable sorbents for removal of sulfur from hydrocarbons and processes for their preparation and use
CN101108304A (zh) * 2007-07-17 2008-01-23 华东理工大学 一种吸波催化剂的制备及其在净化烟气中的应用
CN101757902A (zh) * 2010-01-12 2010-06-30 海盐华强树脂有限公司 一种含活性炭涂层复合型光催化剂的制备方法
CN104602806A (zh) * 2012-06-11 2015-05-06 卡尔冈碳素公司 用于除汞的吸附剂
CN105120982A (zh) * 2013-02-14 2015-12-02 卡尔冈碳素公司 用于从烟气中去除汞的增强吸附剂配方
CN103566882A (zh) * 2013-09-29 2014-02-12 安徽金叶炭素科技有限公司 一种高吸附性改性活性炭及其制备方法
CN103751943A (zh) * 2014-01-13 2014-04-30 西安坚瑞安全应急设备有限责任公司 一种含有含氮类有机化合物的灭火组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP7269695B2 (ja) 2023-05-09
US20200398254A1 (en) 2020-12-24
JP2020508852A (ja) 2020-03-26
EP3579949A1 (en) 2019-12-18
MX2019009611A (es) 2019-10-14
US20180229217A1 (en) 2018-08-16
CA3051593A1 (en) 2018-08-16
CN110312564A (zh) 2019-10-08
EP3579949A4 (en) 2020-12-23
WO2018148719A1 (en) 2018-08-16
KR102511171B1 (ko) 2023-03-20
US10702853B2 (en) 2020-07-07
KR20190119614A (ko) 2019-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110312564B (zh) 氯胺和氯去除材料及其制备方法
US20190247831A1 (en) Chemical sorbent oxidation method and sorbents made therefrom
Allen et al. The production and characterisation of activated carbons: a review
RU2386468C2 (ru) Водные фильтры и способы, включающие в себя активированные углеродные частицы и поверхностные углеродные нановолокна
Manap et al. Adsorption isotherm and kinetic study of gas-solid system of formaldehyde on oil palm mesocarp bio-char: pyrolysis effect
US20240075458A1 (en) Copper and nitrogen treated sorbent and method for making same
US20220062861A1 (en) Copper, iron, and nitrogen treated sorbent and method for making same
US10155673B2 (en) Removal of chloramine and mercury from aqueous solutions
JP2023538889A (ja) 鉄および窒素処理された吸着剤およびその製造方法
Yao et al. Study on a novel N-doped mesoporous carbon for the efficient removal of methylene blue from aqueous solution
Sahoo Preparation and Properties of Activated Carbon
KR20240026323A (ko) 악취물질 흡착을 위해 열산화된 활성탄 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40014286

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant