KR20190119614A - 클로라민 및 염소 제거 물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

클로라민 및 염소 제거 물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다른 독성 화합물 중에서도 염소 및 클로라민의 제거시 향상된 성능을 갖는 흡착제 물질을 기재한다. 상기 흡착제 물질은 산화, 질소-함유 화합물의 첨가, 및 흡착제의 하소 단계를 포함하는 방법으로 형성된다. 상기 흡착제 물질을 형성하는 방법이 또한 개시된다. 상기 흡착제 물질은 클로라민 및/또는 염소 분해수로 측정되는 우수한 성능을 갖고, 상기 흡착제는 높은 질소 에지 농도(nitrogen edge concentration)를 유지한다. 상기 흡착제 물질은 또한 필터 어셈블리(filter assembly)와 같은 장치 내로 포함될 수 있다.

Description

클로라민 및 염소 제거 물질 및 이의 제조 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2017년 2월 13일에 출원된 미국 가출원 62/458,371에 대한 이권을 주장하고, 이의 전문은 참조로 본원에 포함된다.
정부 이익: 적용되지 않음
공동 연구 계약 당사자: 적용되지 않음
콤팩트 디스크에 제출된 자료를 참조하여 도입: 적용되지 않음
배경:
높은 표면적을 갖고 촉매적 성질을 갖도록 화학개질된 흡착제 물질은 이들 산화 및 분해(decomposition) 성질에 대해 잘 공지되어 있다. 이들 성질은 다양한 분야에서 용도, 특히 물을 살균할 때 형성되는 염소, 클로라민, 트리할로메탄, 할로아세트산, 및 과산화수소의 제저 및 분해에서 용도를 발견한다. 흡착제 물질은 전형적으로 질소 함유 전구체로 열처리되고, 이어서, 활성화되어 촉매 활성탄(activated carbon)을 생성하는 다양한 활성탄 및 탄소질 차르(carbonaceous char)로부터 형성된다. 대안적으로, 질소 함유 전구체는 숯이 되고(charred) 활성화될 수 있다. 활성화는 일반적으로 활성화 가스, 예를 들면, 스팀 (물), 이산화탄소, 또는 산소를 사용하여 고온에서 수행된다. 이들 방법은 US 6,342,129, US 6,706,194, US 5,356,849, US 5,338,458, 및 US 9,174,205를 포함하는 수개의 미국 특허에 기재되고, 이들 모두는 이의 전문이 참조로서 포함된다.
선행 기술 질소 전처리 및 활성화 기술에 단점이 존재한다. 활성화 프로세스는 탄소질 차르 또는 다른 흡착제 물질의 표면 부분을 기화시키고, 이는 탄소 또는 흡착제 입자의 표면 상 다른 물질이 증발됨에 따라 작은 기공을 형성시킨다. 이러한 기공은 흡착제 물질의 높은 총 표면적, 및 이에 따라 이의 높은 성능의 원인이 된다. 그러나, 활성화 프로세스 동안 이러한 가스화는 증발을 통해 표면으로부터 제거되는 물질에 대해 선택적(selective)이지 않다. 결과적으로, 촉매 활성의 원인이 되고, 흡착제 물질의 표면 주쇄의 부분인 포함된 질소 대부분이 활성화 프로세스 동안 제거된다. 이는 역효과를 낳고(counterproductive), 흡착제 물질의 촉매적 성질을 감소시키고, 이에 따라, 물로부터 유해한 화합물의 제거 및 분해에서 이의 성능을 저하시킨다.
흡착제 물질이, 높은 표면적을 제공하는 흡착제 성질을 갖도록 형성되어야 할 뿐만 아니라 흡착제 물질이 증가된 촉매적 기능을 갖도록 하는 공정이 필요하다. 본 발명은 높은 표면적 및 우수한 촉매 활성 둘 다를 갖는 흡착제를 형성할 수 있도록 신규한 방법이 갖는 상기 문제 및 다른 문제를 해결한다.
발명의 요지:
본 발명은 흡착제의 제조 방법, 뿐만 아니라 본 발명의 방법에 의해 제조된 흡착제를 개시한다. 본 발명은 추가로 본원에 개시된 흡착제를 포함하여 형성되는 필터 어셈블리(filter assembly)를 개시한다. 개시된 실시형태는 다음을 포함한다:
1. 다음을 포함하는 흡착제의 제조 방법:
흡착제 공급원료(feedstock)를 제공하는 단계,
상기 흡착제 공급원료를 산화시키는 단계,
환원된 질소 화합물인 질소 함유 전구체를 상기 흡착제 공급원료에 첨가하는 단계, 및
상기 흡착제 공급원료를 불활성 분위기하에 적어도 약 400℃의 온도로 가열하는 단계.
2. 실시형태 1의 방법으로서, 여기서, 상기 질소 함유 전구체는 -3의 산화 상태를 갖는다.
3. 실시형태 2의 방법으로서, 여기서, 상기 질소 함유 전구체는 암모니아, 암모늄 염, 암모늄 카보네이트 및 비카보네이트, 암모늄 티오시아네이트, 아조디카본아미드, 디암모늄 포스페이트, 디시안디아미드, 구아니딘 하이드로클로라이드, 구아니딘 티오시아네이트, 구아닌, 멜라민, 티오우레아, 우레아, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
4. 실시형태 1의 방법으로서, 여기서, 상기 가열 단계는 적어도 약 700℃의 온도에서 수행된다.
5. 실시형태 1의 방법으로서, 여기서, 상기 산화된 흡착제 공급원료는 탄소질 차르, 활성탄, 재생활성탄(reactivated carbon), 카본블랙(carbon black), 흑연, 제올라이트, 실리카, 실리카 겔, 알루미나 점토, 금속 옥사이드, 그래핀(graphenes), 탄소 나노튜브(carbon nanotubes), 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
6. 실시형태 1의 방법으로서, 여기서, 상기 흡착제 공급원료는 활성탄이고, 상기 활성탄은 역청탄(bituminous coal), 아역청탄(sub-bituminous coal), 갈탄(lignite coal), 무연탄(anthracite coal), 토탄(peat), 견과 껍질, 씨(pits), 코코넛 껍질, 바바수 너트(babassu nut), 마카다미아 너트, 덴데에(dende) 너트, 복숭아 씨, 체리 씨, 올리브 씨, 호두 껍질, 목재, 리그닌, 중합체, 질소-함유 중합체, 수지, 석유 피치(petroleum pitches), 벼 겉껍질, 버개스(bagasse), 옥수수대, 밀 겉껍질, 그래핀, 탄소 나노튜브, 및 이의 조합으로부터 형성된다.
7. 실시형태 1의 방법으로서, 여기서, 상기 산화, 질소 함유 전구체의 첨가, 및 가열 단계는 각각 개별적으로 일 내지 육 (1 내지 6)회 수행된다.
8. 실시형태 1의 방법으로서, 여기서, 상기 흡착제 공급원료는 약 1 μm 내지 약 4 mm의 평균 입자 직경을 갖는다.
9. 실시형태 1의 방법으로서, 여기서, 상기 형성된 흡착제는 적어도 약 4.0의 클로라민 분해수 (chloramine destruction number; CDN)를 갖고,
상기 CDN은 시간에 대한 물 중 클로라민의 농도의 자연 로그에 적용된, 1000을 곱한 1차 선형 운동학적 피트(first order linear kinetic fit)의 절대값이고,
상기 클로라민의 초기 농도는 150 분의 기간 동안 감소된다.
10. 실시형태 9의 방법으로서, 여기서, 상기 형성된 흡착제는 약 10.0 내지 약 30.0의 CDN를 갖는다.
11. 실시형태 9의 방법으로서, 여기서, 상기 CDN은 상기 모노클로라민의 분해를 기초로 한다.
12. 실시형태 1의 방법으로서, 여기서, 상기 형성된 흡착제는 적어도 약 80.0의 염소 분해수 (chlorine destruction number)(C1-DN)를 갖고,
상기 C1-DN은 시간에 대한 물 중 염소의 농도의 자연 로그에 적용된, 1000을 곱한 1차 선형 운동학적 피트의 절대값이고,
상기 염소의 초기 농도는 150 분의 기간 동안 감소된다.
13. 실시형태 12의 방법으로서, 여기서, 상기 C1-DN 값은 약 80.0 내지 약 100.0이다.
14. 실시형태 1의 방법으로서, 여기서, 상기 형성된 흡착제는 적어도 약 0.20 원자%의 질소 에지 농도(nitrogen edge concentration)를 갖는다.
15. 실시형태 14의 방법으로서, 여기서, 상기 형성된 흡착제는 약 0.20 원자% 내지 약 1.2 원자%의 질소 에지 농도를 갖는다.
16. 실시형태 1의 방법으로서, 여기서, 상기 흡착제 공급원료를 산화시키는 단계는 약 400℃ 내지 약 900℃의 온도 범위에서 수행된다.
17. 실시형태 1의 방법으로서, 여기서, 상기 흡착제 공급원료를 산화시키는 단계는 건조 분위기에서 수행된다.
18. 실시형태 1의 방법으로서, 여기서, 상기 흡착제 공급원료를 산화시키는 단계는 습윤 분위기에서 수행된다.
19. 실시형태 1의 방법으로서, 여기서, 상기 제공, 산화, 첨가, 및 가열 단계는 상기 나열된 순서로 수행된다.
20. 실시형태 1의 방법으로서, 상기 형성된 흡착제의 총량을 기준으로 하여 약 5 wt.% 내지 약 95 wt.%의 양의 처리되지 않은 흡착제 공급원료를 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
21. 다음 단계를 포함하는 방법으로 형성된 흡착제:
흡착제 공급원료를 제공하는 단계,
상기 흡착제 공급원료를 산화시키는 단계,
환원된 질소 화합물인 질소 함유 전구체를 상기 흡착제 공급원료에 첨가하는 단계
상기 흡착제 공급원료를 불활성 분위기하에 적어도 약 400℃의 온도로 가열하는 단계.
22. 실시형태 21의 흡착제로서, 여기서, 상기 질소 함유 전구체는 -3의 산화 상태를 갖는다.
23. 실시형태 22의 흡착제로서, 여기서, 상기 질소 함유 전구체는 암모니아, 암모늄 카보네이트 및 비카보네이트, 암모늄 티오시아네이트, 아조디카본아미드, 디암모늄 포스페이트, 디시안디아미드, 구아니딘 하이드로클로라이드, 구아니딘 티오시아네이트, 구아닌, 멜라민, 티오우레아, 우레아, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
24. 실시형태 21의 흡착제로서, 여기서, 상기 흡착제 공급원료는 약 1 μm 내지 약 4 mm의 평균 입자 직경을 갖는다.
25. 실시형태 21의 흡착제로서, 여기서, 상기 흡착제는 적어도 약 4.0의 클로라민 분해수 (CDN)를 갖고,
상기 CDN은 시간에 대한 물 중 클로라민의 농도의 자연 로그에 적용된, 1000을 곱한 1차 선형 운동학적 피트의 절대값이고,
상기 클로라민의 초기 농도는 150 분의 기간 동안 감소된다.
26. 실시형태 25의 흡착제로서, 여기서, 상기 CDN은 약 10.0 내지 약 30.0이다.
27. 실시형태 26의 흡착제로서, 여기서, 상기 CDN은 상기 모노클로라민의 분해를 기초로 한다.
28. 실시형태 21의 흡착제로서, 여기서, 상기 흡착제는 적어도 약 80.0의 염소 분해수 (C1-DN)를 갖고,
상기 C1-DN은 시간에 대한 물 중 염소의 농도의 자연 로그에 적용된, 1000을 곱한 1차 선형 운동학적 피트의 절대값이고,
상기 염소의 초기 농도는 150 분의 기간 동안 감소된다.
29. 실시형태 28의 흡착제로서, 여기서, 상기 CDN은 약 80.0 내지 약 100.0이다.
30. 실시형태 21의 흡착제로서, 여기서, 상기 흡착제는 적어도 약 0.20 원자%의 질소 에지 농도를 갖는다.
31. 실시형태 30의 흡착제로서, 여기서, 흡착제는 약 0.20 원자% 내지 약 1.2 원자%의 질소 에지 농도를 갖는다.
32. 실시형태 21의 흡착제로서, 여기서, 흡착제의 총량을 기준으로 하여 약 5 wt.% 내지 약 95 wt.%의 양의 처리되지 않은 흡착제 공급원료를 추가로 포함한다.
33. 실시형태 21의 흡착제를 포함하는 필터 어셈블리.
도 1은 본 발명의 흡착제에 노출된 경우 경시적으로 물 중 클로라민의 분해를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 흡착제에 노출된 경우 경시적으로 물 중 클로라민의 1차 분해 속도의 표준화된 도식이다.
도 3은 물 중 클로라민의 분해에 상응하게 도시된 총 질소 함량을 도시한 것이다.
도 4는 XPS 분석에 의해 측정되고 물 중 클로라민의 분해에 상응하게 도시된 질소 함량을 도시한 것이다.
상세한 설명
본 발명의 조성물 및 방법을 설명하기 전에, 기술된 구체적인 공정, 조성물, 또는 방법론이 변화될 수 있기 때문에 이들을 제한하지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 또한 상세한 설명에 사용된 전문용어는 구체적인 버젼 또는 실시형태만을 기술하기 위한 목적이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것을 의도하지 않고, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 제한된다는 것을 이해하여야 한다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 당해 기술 분야의 숙련가들가 통상 이해할 수 있는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법 및 물질이 본 발명의 실시형태의 실행 또는 테스트에 사용될 수 있지만, 바람직한 방법, 장치, 및 물질은 본원에 기재된다. 본원에 언급된 모든 공보는 이의 전문이 참조로서 포함된다. 본원의 어떠한 것도 본 발명이 선행 발명에 의해 이러한 개시를 앞당길 자격이 없다는 것을 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
또한, 본원에 사용되고 첨부된 청구범위에 사용된 단수 형태 하나("a", "an") 및 상기("the")는 문맥에서 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 복수 언급을 포함한다는 것을 주의하여야 한다. 따라서, 예를 들면, "연소 챔버"의 언급은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 "하나 이상의 연소 챔버" 및 이의 등가물 등의 언급이다.
본원에 사용된 용어 "약"은 사용되는 수의 수치 값의 플러스 또는 마이너스 10%를 의미한다. 따라서, 약 50%는 45% 내지 55% 범위 내를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "일 수 있다(may)"는 후자에 기재된 요소가 존재할 수 있거나 배재될 수 있음을 의미한다. 예를 들면, 흡착제가 첨가제를 포함할 수 있다의 기재는 첨가제가 포함될 수 있거나 첨가제가 배제될 수 있음을 의미한다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 흡착제를 사용하여 클로라민, 염소, 퍼옥사이드, 및 다른 유해한 화합물을 제거하기 위한 조성물 및 이러한 흡착제의 제조 방법을 개시한다. 다른 실시형태에서, 본 발명은 촉매적 흡착제 물질을 포함하는 필터와 같은 장치 및 기구를 개시한다. 장치 및 기구는 물 필터(water filters) 및 호흡기(respirators)를 포함한다. 다른 실시형태에서, 본 발명은 클로라민, 염소, 및 퍼옥사이드와 같은 유해한 화합물의 제거를 위한 이들 장치 및 기구를 사용하는 방법을 지시한다.
다양한 실시형태는 흡착제의 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 흡착제를 지시한다. 상기 방법은 일반적으로 질소 함유 전구체를 첨가하기 전에 공급원료의 산화 단계를 포함할 수 있다. 산화 단계는 다양한 수단으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태에서, 산화는 공급원료를 산소 함유 환경에 노출시키고 공급원료를 약 150℃ 내지 약 1050℃의 온도로 가열하여 수행할 수 있다. 산화 온도는 약 150℃ 내지 약 250℃, 약 250℃ 내지 약 350℃, 약 350℃ 내지 약 450℃, 약 450℃ 내지 약 550℃, 약 550℃ 내지 약 650℃, 약 650℃ 내지 약 750℃, 약 750℃ 내지 약 850℃, 약 850℃ 내지 약 950℃, 약 950℃ 내지 약 1050℃, 또는 개시된 종점 중 어느 것, 또는 상기 범위 또는 이들 범위 내 값의 어느 것의 조합으로 이루어진 어느 범위일 수 있다.
산화 단계는, 대기, 산소, 스팀, 오존, 산소 플라즈마, 질소 옥사이드, 및 과산화수소, 이산화탄소, 또는 상기한 것의 임의의 조합을 포함하는 산소 함유 환경으로 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소 함유 환경은 건조하고, 수분을 포함하지 않거나 또는 실질적으로 측정할 수 없는 수분을 포함한다. 상기 화합물 중 어느 것의 산화 환경은 또한 가습될 수 있다. 가습 수준은 10 내지 20%, 20 내지 40%, 40 내지 60%, 60 내지 80%, 80 내지 100%, 100% 또는 포화되거나, 또는 상기한 종점 또는 범위의 임의의 조합으로부터 유도된 값 및 범위일 수 있다. 상기 인용된 습도 값은 1 atm의 표준압에서 25℃에서 측정된 가습 수준에 대한 것이다. 산화는 또한 전기화학적으로 수행될 수 있다. 탄소가 수분의 존재 또는 부재하에 공기의 존재를 실온에서 서서히 산화하고, 이러한 산화는 느리지만, 산화된 탄소 전구체를 생성하는데 결국 충분할 수 있다는 것을 주의하여야 한다. 대안적으로, 탄소는 액체 또는 증기상에서 약 100℃ 미만의 온도에서 과산화수소, 오존, 염소, 퍼설페이트, 퍼카보네이트, 산화 산(oxidizing acids), 예를 들면, 질산, 공기, 순수한 산소 또는 이의 임의의 조합을 사용하여 비-열 프로세스로 산화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 산화 단계는 생략되고, 즉, 흡착제 공급원료는 정상 조건에서 실온에서 자연적으로 발생하는 상기 느린 산화보다 더 신속한 임의의 단계에 의해 산화되지 않는다.
실시형태의 흡착제 공급원료는 당해 기술 분야에 공지된 임의의 흡착제 물질일 수 있고, 탄소질 차르, 활성탄, 재생활성탄, 카본블랙, 흑연, 제올라이트, 실리카, 실리카 겔, 알루미나 점토, 규조토, 금속 옥사이드, 또는 이의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 흡착제는 활성탄 또는 재생활성탄일 수 있다. 다양한 실시형태에서, 활성탄 또는 재생활성탄은 당해 기술 분야에 공지된 임의의 전구체 탄소질 물질로부터 제조될 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니지만, 역청탄, 아역청탄, 갈탄, 무연탄, 토탄, 견과 껍질, 씨(pits), 코코넛 껍질, 바바수 너트, 마카다미아 너트, 덴데에 너트, 복숭아 씨, 체리 씨, 올리브 씨, 호두 껍질, 목재, 리그닌, 중합체, 질소-함유 중합체, 수지, 석유 피치, 버개스, 벼 겉껍질, 옥수수대, 밀 겉껍질 및 왕겨, 그래핀, 탄소 나노튜브, 및 임의의 다른 탄소질 물질 또는 이의 조합을 포함한다. 추가로, 탄소질 물질은 사용-중이었고 후속적으로 재활성화 및/또는 재생되는 다양한 전구체로부터 생성된 활성탄으로부터 유도될 수 있다. 일부 실시형태에서, 흡착제 공급원료는 사전산화된(preoxidized) 상태로 제공된다. 다른 실시형태에서, 흡착제 공급원료는 산화되지 않은 상태로 제공된다.
다양한 실시형태에서, 산화가 완료된 후, 산화된 공급원료는 환원된 질소-함유 화합물, 예를 들면, 암모니아, 암모늄 염, 암모늄 카보네이트 및 비카보네이트, 암모늄 티오시아네이트, 아조디카본아미드, 디암모늄 포스페이트, 디시안디아미드, 구아니딘 하이드로클로라이드, 구아니딘 티오시아네이트, 구아닌, 멜라민, 티오우레아, 및 우레아와 접촉할 수 있다. 접촉 단계는 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 산화된 공급원료의 접촉은 공급원료의 환원된 질소 함유 화합물과의 건식 혼합, 공급원료의 환원된 질소 함유 화합물의 용액과의 혼합, 예를 들면, 함침, 또는 공급원료의 가스상 환원된 질소 함유 화합물과의 접촉일 수 있다.
다른 실시형태에서, 질소 공급원은 공급원료 자체, 단독이거나, 또는 첨가된 환원된 질소-함유 공급원료 및/또는 상기한 다양한 흡착제 및 흡착제 공급원료와 조합일 수 있다. 이러한 공급원료는 전형적으로 질소 함유 단량체 및 중합체를 포함할 수 있다. 질소 함유 공급원료는 아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 우레탄, 폴리우레탄, 아미드, 폴리아미드, 니트릴 고무, 및 이의 조합일 수 있다. 질소 함유 공급원료가 선택되는 경우, 이들은 추가 질소 전구체를 첨가하는 기재된 단계와 조합될 수 있거나, 이들은 질소 전구체를 첨가하는 추가 단계를 생략하고 단독으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 질소 함유 공급원료의 활성화에 의해 제조된 흡착제는 다른, 미처리된 흡착제를 혼합하는 것에 대한 대안으로서 본 발명에 따라 처리된 흡착제와 혼합할 수 있다.
다양한 실시형태에서, 공급원료는 질소 함유 화합물에 노출 전에, 노출 동안, 또는 노출 전 및 노출 동안 둘 다에서 약 700℃ 초과로 가열하여 하소될 수 있고, 특정 실시형태에서, 가열은 공급원료를 질소 함유 화합물과 접촉시킨 후 수행할 수 있다. 하소는, 일반적으로, 탄소질 차르 상 표면 옥사이드의 존재를 환원시키기에 충분한 온도로 탄소질 차르 또는 촉매 활성탄을 가열하여 수행된다. 표면 옥사이드가 제거되는 온도는 약 400℃ 내지 약 1050℃, 약 400℃ 내지 약 1000℃, 약 600℃ 내지 약 1050℃, 약 800℃ 내지 약 1050℃, 약 850℃ 내지 약 950℃, 또는 상기 종점을 포함하거나 상기 열거된 범위 내에 있는 임의의 온도 범위일 수 있다. 가열 및/또는 하소 온도는 약 350℃, 약 400℃, 약 450℃, 약 500℃, 약 550℃, 약 600℃, 약 650℃, 약 700℃, 약 750℃, 약 800℃, 약 850℃, 약 900℃, 약 950℃, 약 1000℃, 약 1050℃, 약 1100℃, 약 1150℃, 약 1200℃, 또는 종점으로서 이들 값 중 2개로부터 형성되는 임의의 범위일 수 있다. 하소 공정 분위기는 비활성 질소 가스 또는 불활성기체(noble gases) 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 제논, 및 라돈을 포함할 수 있다. 가열 및/또는 하소는 약 1 내지 약 120 분의 시간 기간 동안 수행될 수 있다. 가열 및/또는 하소 후 공급원료는 비활성 및/또는 불활성기체 분위기에서 냉각될 수 있다.
특정 실시형태에서, 탄소질 차르 및 활성탄은 다양한 공정 단계를 반복하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 산화, 질소-함유 화합물로의 노출, 하소 단계는 2, 3, 4, 5, 또는 6회 반복될 수 있고, 일부 실시형태에서, 다른 예시적인 실시형태에서, 하소, 활성화, 및 비활성 냉각 단계는 2, 3, 4, 5, 또는 6회 반복될 수 있다. 대안적으로, 고온 차르에서 촉매 활성을 생성하는 임의의 다른 공지된 방법은 이의 촉매 활성을 추가로 향상시키기 위해 수득한 생성물에 적용될 수 있다.
상기한 다양한 실시형태는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 공급원료 및/또는 활성탄의 제조 공정 동안 탄소질 차르의 응집 입자 또는 공정 말기에 활성탄 자체를 분쇄하는 단계, 예를 들면, 질소 함유 화합물 또는 결합제 또는 피치(pitch)와 같은 추가 성분을 탄소질 차르 또는 활성탄과 혼합하는 단계, 탄소질 차르 또는 활성탄을 단광(briquetting)시키거나 형성하는 단계, 및 탄소질 차르 또는 활성탄 등 및 이의 임의의 조합을 크기조절하는 단계와 같은 몇몇 추가 단계를 포함할 수 있다. 이러한 추가 단계는 공정 동안 어느 시점에 수행될 수 있고, 개별적인 단계 또는 이러한 단계의 특정 조합은 필요한 경우 반복될 수 있다.
흡착제는 약 4 mm 이하의 평균 입자 직경 (mean particle diameter; MPD)을 가질 수 있고, 특정 실시형태에서, 흡착제는 약 1 μm 내지 약 4 mm, 약 100 μm 내지 약 4 mm, 약 0.1 mm 내지 약 4 mm, 약 0.5 mm 내지 약 4 mm, 약 1.0 mm 내지 약 4 mm, 약 4.0 μm 내지 약 1.5 mm, 약 2.0 μm 내지 약 3.5 mm, 약 1 μm 내지 약 3 mm, 이들 범위 중 어느 것 내에 포함되는 임의의 하위 범위, 또는 이들 범위의 종점의 조합으로부터 형성되는 임의의 범위의 MPD를 가질 수 있다. 흡착제의 기공 기하학은 실시형태에 따라 가변적일 수 있고, 흡착제는 거대기공(macropores) (50 nm 초과 직경), 메조기공(mesopores) (2 nm 내지 50 nm 직경), 및 미세 기공(micropores) (2 nm 미만 직경)을 포함하는 기공 분포를 가질 수 있다.
기공 크기 분포는 흡착제에 의해 흡착될 수 있는 물질의 유형에 영향을 줄 수 있다. 특히 탄화수소 분자의 경우, 활성탄에 의해 흡착될 분자의 경향은 기공 크기에 좌우된다. 따라서, 기공 크기, 및 기공 크기의 분포는, 화학 종이 흡착제에 의해 흡착되거나 되지 않는지 여부를 결정하기 위해 선택될 수 있다. 협소한 기공 크기 분포는 단지 소수의 선택된 오염 물질을 흡착하기 위해 사용될 수 있는 반면, 넓은 기공 크기 분포는 더 다양한 화합물을 흡착할 수 있다.
상기한 다양한 실시형태의 흡착제는 물 정제 시스템, 및 특히 음용수를 정제하는데 사용되는 물 정제 시스템에서 사용하기 위해 유용할 수 있다. 본 발명의 추가 실시형태는, 예를 들면, 필터, 필터 카트리지, 층, 및 미립자 또는 분말화 탄소 등과 같은 장치를 지시하고, 여기서, 흡착제 물질 및 흡착제 물질 블렌드가 포함된다.
필터, 특히 다양한 실시형태의 소비자 필터는 임의의 디자인을 가질 수 있고, 적어도 본 발명의 흡착제를 보유하기 위해 배치된 구획을 포함하는 하우징을 포함할 수 있다. 흡착제는 과립, 분말, 또는 고체 구조와 같은 다양한 형태일 수 있다. 전반적으로 논의된 바와 같이, 이들 다양한 형태가 활성탄 또는 임의의 다른 흡착제 물질과 같은 흡착제를 위해 사용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 필터에 사용되는 흡착제는 고체 모놀리쓰(monoliths), 블록, 또는 흡착제 물질의 결합제와의 혼합물로부터 형성된 압출된 성형물 형태로 제공된다. 결합제는 다양한 중합체, 접착제, 탄화성(carbonizable) 물질, 및 이의 조합 중 적어도 하나를 포함하여 흡착제 물질을 갖는 고체 구조를 제조할 수 있다. 결합제 물질은 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 아세테이트, 아크릴 및 아크릴레이트, 나일론 및 다른 폴리에스테르, 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
필터는 다양한 추가 콤포넌트, 예를 들면, 스크린 또는 구획 또는 여과 멤브레인과 같은 추가 정제 장치 등에서 활성탄을 보유하기 위한 다른 수단을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하우징은 필터가 장치로 통합되는데 필요한 다양한 컴포넌트, 예를 들면, 피처(pitcher) 또는 보틀(bottle) 장치(여기서, 물은 하나의 구획에서 다른 구획으로 유동하고, 이동 동안 필터를 통해 통과한다), 및 수도꼭지로부터 방출되거나 또는 그외에 물 분배 장치로 전달되기 전에 필터를 통해 물을 통과하게 하는 수선(water line) 또는 수도꼭지에 부착된 장치를 포함할 수 있다. 특히, 필터는 필터 내로 물을 도입하기 위한 입구 포트(inlet port) 및 필터로부터 여과되거나 처리된 물을 분배하기 위한 출구 포트(outlet port)를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 필터는 물 공급원에 연결하기 위한 제거가능한 연결 수단, 예를 들면, 상크 파이프(sink pipe), 호스, 튜브 피팅(tube fittings), 수도꼭지, 물 공급장치(water fountain) 등을 입구 포트에 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 필터는, 필터 하우징 내에 낮은 접촉 pH 활성탄 또는 낮은 접촉 pH 활성탄 및 중성 활성탄의 혼합물을 유지하기 위해 배치된 비활성 플라스틱 물질, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 실리콘, 가교경화된 폴리에틸렌 (PEX), 또는 이의 임의의 조합으로 구성된 연장된 엔벨로프(envelope)를 갖는 필터 하우징을 포함할 수 있다. 필터 하우징은 또한 임의의 적합한 금속, 예를 들면, 알루미늄, 강, 스테인레스 강, 티타늄, 마그네슘, 및 이의 조합으로 만들어질 수 있다. 필터 하우징은 또한 금속화 플라스틱, 예를 들면, 상기 열거된 중합체 중 어느 것을 전기도금 또는 무전해 도금 또는 증착 알루미늄, 강, 스테인리스 강, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 및 이의 조합과 함께 사용하여 형성될 수 있다. 필터 하우징 및 엔벨로프는 서로 이격될 수 있고, 일부 실시형태에서, 미립자 필터, 예를 들면, 여과지는 활성탄과 회합된 분진(dust)을 유지하기 위해 공간 내에 배치될 수 있다. 특정 실시형태에서, 추가 흡착제, 예를 들면, 카본 클로쓰(carbon cloth)를 공간 내에 배치할 수 있다. 일부 실시형태에서, 필터는 하우징 내에 엔벨로프를 보호하면서 하우징을 통한 유체의 유리 유동을 가능하게 하는 다공판, 슬롯형 그레이트(slotted grate), 메쉬 그릴(mesh grill), 스크린, 또는 다른 수단을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 발명에 따라 처리된 흡착제는 본 발명의 단계에 의해 처리되지 않은 다른 흡착제 공급원료와 혼합할 수 있다. 미처리된 흡착제는 탄소질 차르, 활성탄, 재생활성탄, 카본블랙, 흑연, 제올라이트, 실리카, 실리카 겔, 알루미나 점토, 규조토, 금속 옥사이드, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 이들 흡착제는 활성탄 또는 재생활성탄일 수 있다. 다양한 실시형태에서, 활성탄 또는 재생활성탄은 당해 기술 분야에 공지된 임의의 전구체 탄소질 물질로부터 제조될 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니지만, 역청탄, 아역청탄, 갈탄, 무연탄, 토탄, 견과 껍질, 씨(pits), 코코넛 껍질, 바바수 너트, 마카다미아 너트, 덴데에 너트, 복숭아 씨, 체리 씨, 올리브 씨, 호두 껍질, 목재, 리그닌, 중합체, 질소-함유 중합체, 수지, 석유 피치, 버개스, 벼 겉껍질, 옥수수대, 밀 겉껍질 및 왕겨, 그래핀, 탄소 나노튜브, 및 임의의 다른 탄소질 물질 또는 이의 조합을 포함한다. 추가로, 탄소질 물질은 사용-중이고 후속적으로 재활성화 및/또는 재생되는 다양한 전구체로부터 제조된 활성탄으로부터 전달될 수 있다.
본 발명의 처리된 흡착제에 혼합될 예정인 처리되지 않은 흡착제의 양은 목적하는 최종 성능을 성취하는데 유용한 임의의 양일 수 있다. 미처리된 양은, 처리된 그리고 미처리된 흡착제 물질의 총 혼합물 100%를 기준으로 하여, 약 5 내지 95 wt.%, 약 20 내지 95 wt.%, 약 40 내지 95 wt.%, 약 60 내지 95 wt.%, 약 80 내지 95 wt.%, 또는 상기 열거된 범위의 임의의 조합일 수 있다. 일부 실시형태에서, 미처리된 흡착제의 양은, 전체 조성물 100 wt.%를 기준으로 하여, 약 10 wt.%, 약 20 wt.%, 약 30 wt.%, 약 40 wt.%, 약 50 wt.%, 약 60 wt.%, 약 70 wt.%, 약 80 wt.%, 약 90 wt.%, 또는 약 95 wt.%일 수 있다. 적어도 2개의 상기 양이 합쳐져서 범위의 종점을 형성할 수 있다.
공업용수 또는 도시용수 처리 장치는 처리 동안 자연 공급원으로부터 물을 수용하도록 배치되는 층을 제공하는 고 유량 거대 수도관에 부착하기 위해 설계된 더 큰 필터 장치 또는 탱크를 포함할 수 있다. 이러한 장치는 당해 기술 분야에 공지되어 있고, 염소 및 클로라민 분해 활성탄은 이러한 임의의 장치에 포함될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 과립상 활성탄을 포함하는 층 또는 탱크는 처리장의 유동 경로를 따라서 다양한 위치에 위치할 수 있고, 상기한 염소 및 클로라민 분해 활성탄은 이들 층 또는 탱크의 어느 하나 또는 모두에 사용할 수 있다. 특정 실시형태에서, 물은 처리 경로의 하나 이상의 위치에서 분말화 활성탄과 접촉될 수 있고, 이러한 실시형태에서, 분말화 활성탄은 염소 및 클로라민 분해 활성탄일 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 이러한 처리 장치에서, 과립화 또는 분말화 염소 및 클로라민 분해 활성탄은 단독으로 또는 염소 및 클로라민 분해 활성탄과 비-염소 및 클로라민 분해 활성탄의 혼합물로 사용될 수 있다. 처리 장치 및 설비는 다양한 추가 탱크 및 콤포넌트, 예를 들면, 오수 조정지(equalization basins), 정화기(clarifiers), 생물 처리소(biological treatment basins) 또는 탱크, 샌드 여과 장치, 멤브레인 여과 장치 등 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 대안적으로, 처리 설비는 흡착 유지 탱크를 포함할 수 있고, 여기서, 분말화 활성탄을 물에 첨가하여 흡착 후 처리되고 수집된다.
추가 실시형태는 상기한 염소 및 클로라민 분해 활성탄을 사용하는 물의 정제 방법을 지시한다. 접촉 단계는, 예를 들면, 염소 및 클로라민 분해 활성탄 또는 염소 및 클로라민 분해 활성탄과 비-염소 및 클로라민 분해 활성탄의 혼합물의 층 위로 물을 유동시킴, 염소 및 클로라민 분해 활성탄 또는 염소 및 클로라민 분해 활성탄과 비-염소 및 클로라민 분해 활성탄의 혼합물을 포함하는 필터 상에 물을 도입함, 염소 및 클로라민 분해 활성탄 또는 염소 및 클로라민 분해 활성탄과 비-염소 및 클로라민 분해 활성탄의 혼합물을 갖는 활성탄을 물 등을 보유하기 위한 컨테이너 내로 도입함을 포함하는 임의의 수단으로 수행할 수 있고, 일부 실시형태에서, 이러한 접촉 수단은 조합될 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 방법은 추가 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태에서, 물의 정제 방법은 염소 및 클로라민 분해 활성탄 또는 염소 및 클로라민 분해 활성탄과 비-염소 및 클로라민 분해 활성탄의 혼합물과 접촉시키기 전, 후 또는 전후 둘 다에, 예를 들면, 스크린 또는 샌드 필터를 사용하여 물을 여과하여 미립자를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 추가 실시형태에서, 상기 방법은 물을 살균하여 박테리아 또는 다른 미생물과 같은 생물학적 오염 물질을 제거하는 단계를 포함할 수 있고, 일부 실시형태에서, 상기 방법은 살균제를 물로 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 또한 추가의 실시형태에서, 상기 방법은 물을 정화하는 단계, 물의 pH를 조절하는 단계 등 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 흡착제의 성능은 "클로라민 분해수" 또는 "염소 분해수"를 포함하는 다양한 방식으로 측정되고, 이는 하기 실험 섹션에 정량화된다. 이들 값은 본 발명의 흡착제에 의해 물로부터 제거될 수 있는 클로라민 및/또는 염소의 양을 정량화한다. CDN 또는 클로라민 분해수에 대해, 본 발명은 약 3.0, 약 3.5, 약 4.0, 약 4.5, 약 5.0, 약 5.5, 약 6.0, 약 6.5, 약 7.0, 약 7.5, 약 8.0, 약 8.5, 약 9.0, 약 9.5, 약 10.0, 약 10.5, 약 11.0, 약 12.0, 약 12.5, 약 13.0, 약 13.5, 약 14.0, 약 14.5, 약 15.0, 약 15.5, 약 16.0, 약 16.5, 약 17.0, 약 17.5, 약 18.0, 약, 18.5, 약 19.0, 약 19.5, 약 20.0, 약 20.5, 약 21.0, 약 21.5, 약 22.0, 약 22.5, 약 23.0, 약 23.5, 약 24.0, 약 24.5, 약 25.0, 약 25.5, 약 26.0, 약 26.5, 약 27.5, 약 28.0, 약 28.5, 약 29.0, 약 29.5, 약 30.0의 값, 또는 종점으로서 이들 값 중 적어도 2개를 포함하는 임의의 범위를 고려한다. 대안적으로, CDN은 적어도 약 4.0, 적어도 약 4.5, 적어도 약 5.0, 적어도 약 10.0, 적어도 약 15.0, 적어도 약 20.0, 또는 적어도 약 23.0과 같이 더 낮은 성능 한계(performance bound)로서 이들 수를 포함하는 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 클로라민 분해수는 모노-클로라민에 대해 측정된다.
염소 분해수에 따른 성능은 약 70.0, 약 75.0, 약 80.0, 약 85.0, 약 90.0, 약 95.0, 약 100.0, 또는 종점으로서 이들 값 중 적어도 2개로 형성된 임의의 범위일 수 있다. 염소 분해수에 따른 성능은 또한 적어도 약 70.0, 적어도 약 75.0, 적어도 약 80.0, 적어도 약 85.0, 적어도 약 90.0, 적어도 약 95.0, 적어도 약 100.0, 또는 이들 범위의 임의의 조합일 수 있다.
하기 실시예에 논의된 바와 같이, 본 발명의 흡착제의 성능에서 측정가능한 인자는 "중심" 질소와 구별되는 "에지(edge)" 질소의 양인 것으로 고려되고, 여기서, "에지" 질소 원자는 흑연 시트 또는 평면의 에지에 위치하는 피롤 또는 피리딘 그룹의 부분이다. 이들 질소 원자는 가장 불안정성(labile)이고, 클로라민 및 염소 원자와 같은 흡착제와 접촉하는 다양한 화합물과 상호작용한다. 에지 질소의 양은 X-선 광전자분광계 (XPS)와 같은 표면 분석 기술으로 확인할 수 있다. XPS 또는 임의의 다른 표면 분석 기술로 측정된 에지 질소의 양은 약 0.1 at.% 내지 약 1.2 at.%, 약 0.2 at.% 내지 약 1.0 at.%, 약 0.2 at.% 내지 약 0.8 at.%, 또는 약 0.2 at.% 내지 약 0.6 at.%, 또는 상기한 범위의 임의의 조합일 수 있다. 에지 질소의 양은 또한 약 0.1 at.%, 약 0.2 at.%, 약 0.3 at.%, 약 0.4 at.%, 약 0.5 at.%, 약 0.6 at.%, 약 0.7 at.%, 약 0.8 at.%, 약 0.9 at.%, 약 1.0 at.%, 약 1.1 at. %, 약 1.2 at.%, 또는 XPS 또는 임의의 다른 표면 분석 기술로 다시 측정된 범위의 종점으로서 이들 2개의 값의 조합으로 형성된 임의의 범위일 수 있다.
실시예
본 발명이 이의 특정한 바람직한 실시형태를 참조하여 상당히 상세하게 기술되지만, 다른 버젼이 가능하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 취지 및 범위는 상세한 설명 및 본 발명의 포함된 바람직한 버젼에 제한되지 않아야 한다. 본 발명의 다양한 측면은 하기 비-제한적 예를 참조하여 예시될 것이다.
실시예 1
활성탄 샘플을 염소 및 클로라민의 제거를 위해 테스트하였다. 클로라민은 모노-클로라민, 디-클로라민, 및 트리-클로라민을 언급한다. 암모니아가 용액 중 염소와 평형 상태인 경우, 클로라민의 형태는 pH 의존적이다. 클로라민 용액은 암모늄 클로라이드를 포함하고; 나트륨 하이포클로라이트 및 탈이온수를 혼합하여 9.0의 pH에서 300 ppm 클로라민의 1 L 용액을 수득하였다. 9.0의 pH 값에서, 평형 상태로 존재하는 클로라민 종은 모노-클로라민 형태이고, 이는 분해하기 가장 어렵다. 용액을 나트륨 카보네이트를 사용하여 완충하여 평가 동안 용액 pH를 유지하였다. 염소 용액은 1 L의 300 ppm 염소 용액을 수득하기 위해 나트륨 하이포클로라이트 및 탈이온수를 포함하였다. 1리터의 300 ppm 각각의 용액을 에를렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크에 첨가하고, 이를 20℃로 조절된 수욕(water bath)에 위치시켰다. 2.0 mL 활성탄 (80x325 메쉬에서 크기조절됨)의 일정한 용적을 각 샘플 분석을 위해 교반된 1 L 클로라민 또는 염소 용액에 첨가하였다. 사용된 탄소의 용적을 ASTM 방법 D-2854에 의해 측정된 80x325 탄소의 겉보기 밀도로부터 측정하였다. 용액 중 총 염소의 농도를, 분취량을 수집하고 이어서 표준 HACH 비색 EPA 허용된 방법 10070을 총 염소에 대해 사용하여 분석하여, 다양한 시간 지점에서 150 min 기간 동안 측정하였다. 클로라민의 농도를 NSF/ANSI-42 (2015)를 사용하여 측정하였다.
활성탄을 실험적으로 분석한 후, 각 활성탄 샘플에 대한 농도 대 시간 데이터(도 1)를 1차 운동 이론에 따른 데이터를 선형화하기 위해 시간에 대한 총 염소 농도의 자연 로그로서 다시 도시하였다(도 2). 이어서, 선형 피팅을 데이터에 적용하고, 선형 피팅의 기울기를 측정한다. 기울기는 총 염소의 초기 농도가 150 min 기간 동안 감소하기 때문에 항상 음(negative)이다. 결과적으로, 1000을 곱한 기울기의 절대값은, 클로라민 및 염소 분해 (제거)의 속도를 정량화하는데 사용된다. 절대 기울기가 클수록, 활성탄이 염소 및 클로라민을 제거하는데 더 효과적이다. 이들 실험을 위해, 1차 운동 실험 데이터로부터 수득된 선형 피팅으로 기울기(다시 1000을 곱함)는 "클로라민 분해수" 또는 CDN으로서 언급된다. 염소 분해의 경우, 이러한 속도는 Cl-DN의 "염소 분해수"로서 언급된다.
클로라민에 추가하여, 본 발명은 또한 수성 스트림으로부터 염소를 제거하는데 효과적이다. 하소된 활성탄의 염소를 제거하는 능력은 상기한 바와 같이 평가되지만, 그러나 테스트 용액은 암모늄 클로라이드의 첨가 없이 만들어지고, 이에 따라, 용액은 300 ppm 염소를 포함한다. 염소 분석을 위한 활성탄 입자 크기는 95% -325 메쉬였다. 염소 농도 대 시건 데이터 및 이의 1차 운동 기울기의 분석은 동일하게 유지되지만, 그러나, 이 데이터의 선형 피팅의 기울기는 "염소 분해수" 또는 Cl-DN으로서 언급된다.
실시예 2
2개 유형의 석탄-계 활성탄을 공급원료로서 사용하였다. F400은 석탄계 활성탄 (Calgon Carbon Corp)이고, 센타우르(CENTAUR) (Calgon Carbon Corp)는 미국 특허 제6,342,129호에 따라 제조된 석탄계 활성탄이다. 표 1에서 산화된 것으로 확인된 샘플을 관형 로(tube furnace)에서 500℃에서 1시간 동안 공기를 사용하여 산화시켰다. 샘플을 냉각시킨 후, 우레아 첨가된 것으로 확인된 샘플을 물 중 50% 우레아 용액으로 4 mL의 우레아 용액 대 10 그램의 탄소의 비로 함침시켰다. 하소를 관형 로에서 950℃에서 1시간 동안 질소 중에서 수행하고, 질소에서 냉각시켰다. 활성화를 관형 로에서 950℃에서 15 분에서 스팀 환경 중에서 수행하였다. 활성탄의 사전산화(Preoxidation)는 활성탄의 최종 질소 함량을 증가시킨다. 이는 표 1에 나타나고, 여기서, 각각의 경우, 사전산화된 샘플은 원소 분석 (Galbraith Labs)에 의해 측정하여 이의 비-산화된 카운터파트(counterpart)보다 더 많은 질소 (총 질소, wt.%)를 포함하였다. 모든 샘플을 동일한 양의 우레아 전구체로 처리하였다. 추가로, 사전산화된 샘플은 더 높은 CDN 값을 갖고, 따라서, 클로라민 분해에서 더 효과적이었다.
표 1 - 사전-산화 및 우레아 첨가가 활성탄의 질소 함량 및 클로라민 분해 특성에 미치는 효과
Figure pct00001
선행 기술에서, 고온에서 활성화 또는 산화 가스의 존재는, 고온에서 산소에 의해 탄소 구조를 공격하여 생성물 수율을 감소시키고 잠재적으로 최종 생성물의 질소 함량을 감소시키는 부정적인 효과를 준다. 표 1은 모든 하소된 샘플에 대한 CDN 값이 활성화된 샘플의 CDN 값보다 더 높기 때문에 하소 단계의 효과 및 이익을 입증한다. 최고 CDN 값이 활성탄이 사전산화된 경우에 수득되지만, 이는 비-산화된 활성탄 및 사전산화된 활성탄 둘 다에 대해 사실이다. 도 3은 도식적으로 총 질소 및 CDN 값 사이의 관계를 나타낸다.
실시예 3
x-선 광전자 분광계 (XPS)를 사용하여 활성탄 내에 포함된 질소 유형을 추가로 특징으로 할 수 있다. 이러한 방법은 표 1에 열거된 활성탄 샘플에 적용되었다. 활성탄에 존재하는 질소 유형은 "에지" 질소 또는 "중심" 질소를 특징으로 한다. "에지" 질소에서, 질소 원자는 흑연 시트 또는 평면의 말단 또는 에지에 위치하는 피롤 또는 피리딘 그룹의 부분이고, "에지" 질소는 -399 eV의 결합 에너지를 갖는 것으로 XPS 분석 동안 확인된다.
"중심" 질소에서, 질소 원자는 일부 융합된 방향족 환의 내부 구조의 부분으로서 결합된다. 중심 질소는 XPS를 사용하여 분석한 경우 -401 eV의 고유 결합 에너지를 갖는다. 개시된 실시형태에서, 표 1의 우레아 처리된 F400 또는 센타우르 활성탄에 존재하는 질소의 유형을 조사함에 따라, 스팀 활성화된 것에 비해 하소된 샘플인 경우, "에지" 유형 질소의 백분율이 주목할 만하게 증가한다. 이러한 경향은 표 2에서 강조된다.
표 2 - 우레아 처리된 활성탄에서 중심 질소에 대한 에지 질소의 비교
Figure pct00002
모든 실시형태에서, 하소된 활성탄은 스팀 활성화된 활성탄과 비교하여 중심 형태에 비해 에지 형태의 질소의 증가된 백분율을 나타낸다. 하소된 샘플 모두는 또한 스팀 활성화된 이들 샘플보다 더 높은 CDN 값을 갖는다. 일부 경우, CDN 값은 단지 스팀 활성화된 샘플에 대해 하소된 샘플의 경우 거의 두배일 수 있다. 본 발명의 신규하고 예상치 못한 발견은, 활성탄이 비활성으로 하소되는 경우 더 큰 분획의 에지 질소가 생성되고 이들 샘플이 이들의 스팀 활성화된 (그리고 이에 따라 가스화된) 카운터파트보다 우수하고, 더 신속한 클로라민 제거 속도(kinetics)를 나타낸다는 것이다.
도 4는 다양한 형태의 질소가 CDN에 미치는 효과를 나타낸다. 각 경우 질소의 양은 XPS에 의해 측정되었다. 총 원자 질소가 증가함에 따라, CDN 값도 증가하였다. XPS에 의해 총 원자 질소의 증가는 주로 중심 질소가 아니라 에지 질소의 증가 때문임을 특히 주목한다. 에지 질소는 가스화 또는 활성화 단계(들) 동안 가장 화학적으로 불안정성 질소이다. 그러나, 하소 동안, 에지 질소는 탄소 구조를 유지하는 경향이 있다.
이론에 결부시키는 것을 원하지 않고, 결과는 제안된 질소 처리가 에지 질소의 증가를 초래하고, 중심 및 에지 질소를 포함하는 전체 또는 벌크 질소의 증가 대부분이, 이러한 에지 질소 첨가의 결과임을 나타내는 것으로 보인다. 이는 에지 질소가 흡착제에서 표면 상호작용에 영향을 미치고 이에 따라 이에 따라 흡착제의 성능에 영향을 미치기 때문에 중요하다.
실시예 4
표 3은 산화를 위해 사용되는 공기 분위기 내로 첨가된 물 또는 스팀의 효과를 입증한다. 이러한 효과를 테스트하기 위해, F400 카본을 먼저 공기 중에서 첨가되는 물 없이 500℃에서 1시간 동안 관형 로에서 산화시키고, 후속적으로 우레아 용액으로 함침시키고, 상기 실시예 2에 제공된 바와 같이 하소시켰다. 이러한 테스트의 결과를 "건조 공기" 샘플로서 표 3에 나타낸다.
다음에, F400 카본을 25℃에서 수증기로 포화된 습윤된 공기와 함께 제공하였다. 이어서, F400 카본 및 습윤된 공기를 500℃로 1시간 동안 관형 로에서 가열하고, 후속적으로 우레아 용액으로 함침시키고, 상기 실시예 2에 제공된 바와 같이 하소시켰다. 이러한 테스트의 결과를 "습윤된 공기" 샘플로서 표 3에 나타낸다. 표 3은 물이 주요한 산화제, 이 경우, 공기와 함께 사용되는 경우 탄소의 CDN의 유의한 개선이 있음을 나타낸다.
표 3 - 물이 500℃에서 F400 카본의 공기 산화에 미치는 영향
Figure pct00003
실시예 5
상이한 질소 함유 전구체의 효과 및 활성탄에 촉매 활성을 부여하는 이들의 능력은 표 4에 제공된다. 이들 테스트를 위해, 모든 질소 함유 전구체를, 활성탄으로부터의 1몰의 질소 대 10몰의 탄소의 비로 F400 카본에 첨가하였다. 이러한 실험을 위해 질소 함유 전구체를 통해 첨가되는 질소의 몰량을 계산하기 위한 목적으로, 활성탄이 탄소 원자 전체, 또는 100%로 구성된다고 가정하였다.
표 4에서 "건조"로서 확인된 질소 함유 전구체를 수용성의 결핍 때문에 건조 혼합물로서 산화된 활성탄에 첨가하였다. "가스"로서 열거된 것들을 활성탄의 공기 산화 후 가스 형태로 사용하였다. 물질을 실시예 2에 제공된 바와 같이 열처리하였다. 표 4에 나타낸 실험 데이터로부터, -3 산화 상태에서 이들 질소를 포함하는 질소 함유 전구체만이 다른 산화 상태에서의 것들에 비해 CDN 값의 임의의 실질적 증가를 제공하였다.
또한 질소 공급원을 공급원료 자체에 또는 공급원료 자체로 첨가할 수 있다는 것을 고려한다. 하나의 실험에서, 폴리아크릴로니트릴은 건조 혼합물로서 탄소를 갖는 질소 전구체로서 제공되었다. 이는 4.6의 CDN을 야기하였다. 이론에 결부시키는 것을 원하지 않고, 폴리아크릴로니트릴 중합체의 열분해는, 질소 화합물을 탄소 주쇄와 반응하게 하고, 클로라민 및 유사한 화합물의 분해를 효과적이게 하는 것으로 고려된다.
표 4 - F400 카본의 경우 질소 함유 전구체가 CDN에 미치는 영향
Figure pct00004
실시예 6
사전산화된, 하소된 활성탄을 또한 Cl-DN 값을 특징으로 하는 염소 분해에 대해 평가하였다. 표 3은 공급원료 물질로서 센타우르의 성능을 강조한다. 물질을 상기 실시예 2에 제공된 바와 같이 제조하였다.
표 5: 하소된 활성탄, 활성탄의 염소 분해 성능
Figure pct00005
표 5에서, 스팀 활성화된 센타우르 공급원료의 Cl-DN은 72.8이었다. 센타우르를 사전산화시키고, 이어서, 우레아 질소 함유 전구체의 첨가 없이 하소시키면, Cl-DN은 여전히 거의 85까지 개선된다. 그러나, 클로라민의 경우에서와 같이, 센타우르 활성탄이 출발 물질로서 사용되고, 사전산화되고, 우레아와 혼합되고, 이어서, 하소된 경우, Cl-DN은 145.9까지 극적으로 증가한다. 이러한 C1-DN 값의 유의한 증가는 활성탄이 사전산화되고, -3 산화 상태에서 질소 공급원과 혼합되고, 하소된 경우, 염소를 제거하는데 매우 효과적임을 나타낸다.

Claims (33)

  1. 흡착제 공급원료(sorbent feedstock)를 제공하는 단계,
    상기 흡착제 공급원료를 산화시키는 단계,
    환원된 질소 화합물인 질소 함유 전구체(precursor)를 상기 흡착제 공급원료에 첨가하는 단계, 및
    상기 흡착제 공급원료를 불활성 분위기하에 적어도 약 400℃의 온도로 가열하는 단계
    를 포함하는 흡착제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질소 함유 전구체가 -3의 산화 상태를 갖는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 질소 함유 전구체가 암모니아, 암모늄 염, 암모늄 카보네이트 및 비카보네이트, 암모늄 티오시아네이트, 아조디카본아미드, 디암모늄 포스페이트, 디시안디아미드, 구아니딘 하이드로클로라이드, 구아니딘 티오시아네이트, 구아닌, 멜라민, 티오우레아, 우레아, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가열 단계가 적어도 약 700℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화된 흡착제 공급원료가 탄소질 차르(carbonaceous char), 활성탄(activated carbon), 재생활성탄(reactivated carbon), 카본블랙(carbon black), 흑연, 제올라이트, 실리카, 실리카 겔, 알루미나 점토, 금속 옥사이드, 그래핀(graphenes), 탄소 나노튜브(carbon nanotubes), 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 흡착제 공급원료가 활성탄이고, 상기 활성탄이 역청탄(bituminous coal), 아역청탄(sub-bituminous coal), 갈탄(lignite coal), 무연탄(anthracite coal), 토탄(peat), 견과 껍질, 씨(pits), 코코넛 껍질, 바바수 너트(babassu nut), 마카다미아 너트, 덴데에(dende) 너트, 복숭아 씨, 체리 씨, 올리브 씨, 호두 껍질, 목재, 리그닌, 중합체, 질소-함유 중합체, 수지, 석유 피치(petroleum pitches), 벼 겉껍질, 버개스(bagasse), 옥수수대, 밀 겉껍질, 그래핀, 탄소 나노튜브, 및 이의 조합으로부터 형성되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화, 질소 함유 전구체의 첨가, 및 가열 단계가 각각 개별적으로 일 내지 육 (1 내지 6)회 수행되는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 흡착제 공급원료가 약 1 μm 내지 약 4 mm의 평균 입자 직경을 갖는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 형성된 흡착제가 적어도 약 4.0의 클로라민 분해수 (chloramine destruction number; CDN)를 갖고,
    상기 CDN이 시간에 대한 물 중 클로라민의 농도의 자연 로그에 적용된, 1000을 곱한 1차 선형 운동학적 피트(first order linear kinetic fit)의 절대값이고,
    상기 클로라민의 초기 농도가 150 분의 기간 동안 감소되는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 형성된 흡착제가 약 10.0 내지 약 30.0의 CDN을 갖는, 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 CDN이 상기 모노클로라민의 분해를 기초로 하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 형성된 흡착제가 적어도 약 80.0의 염소 분해수 (chlorine destruction number)(C1-DN)를 갖고,
    상기 C1-DN이 시간에 대한 물 중 염소의 농도의 자연 로그에 적용된, 1000을 곱한 1차 선형 운동학적 피트의 절대값이고,
    상기 염소의 초기 농도가 150 분의 기간 동안 감소되는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 C1-DN 값이 약 80.0 내지 약 100.0인, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 형성된 흡착제가 적어도 약 0.20 원자%의 질소 에지 농도(nitrogen edge concentration)를 갖는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 형성된 흡착제가 약 0.20 원자% 내지 약 1.2 원자%의 질소 에지 농도를 갖는, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 흡착제 공급원료를 산화시키는 단계가 약 400℃ 내지 약 900℃의 온도 범위에서 수행되는, 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 흡착제 공급원료를 산화시키는 단계가 건조 분위기에서 수행되는, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 흡착제 공급원료를 산화시키는 단계가 습윤 분위기에서 수행되는, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 제공, 산화, 첨가, 및 가열 단계가 상기 나열된 순서로 수행되는, 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 형성된 흡착제의 총량을 기준으로 하여 약 5 wt.% 내지 약 95 wt.%의 양의 처리되지 않은 흡착제 공급원료를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  21. 흡착제 공급원료를 제공하는 단계,
    상기 흡착제 공급원료를 산화시키는 단계,
    환원된 질소 화합물인 질소 함유 전구체를 상기 흡착제 공급원료에 첨가하는 단계 및
    상기 흡착제 공급원료를 불활성 분위기하에 적어도 약 400℃의 온도로 가열하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 형성되는 흡착제.
  22. 제21항에 있어서, 상기 질소 함유 전구체가 -3의 산화 상태를 갖는, 흡착제.
  23. 제22항에 있어서, 상기 질소 함유 전구체가 암모니아, 암모늄 카보네이트 및 비카보네이트, 암모늄 티오시아네이트, 아조디카본아미드, 디암모늄 포스페이트, 디시안디아미드, 구아니딘 하이드로클로라이드, 구아니딘 티오시아네이트, 구아닌, 멜라민, 티오우레아, 우레아, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 흡착제.
  24. 제21항에 있어서, 상기 흡착제 공급원료가 약 1 μm 내지 약 4 mm의 평균 입자 직경을 갖는, 흡착제.
  25. 제21항에 있어서, 상기 흡착제가 적어도 약 4.0의 클로라민 분해수 (CDN)를 갖고,
    상기 CDN이 시간에 대한 물 중 클로라민의 농도의 자연 로그에 적용된, 1000을 곱한 1차 선형 운동학적 피트의 절대값이고,
    상기 클로라민의 초기 농도가 150 분의 기간 동안 감소되는, 흡착제.
  26. 제25항에 있어서, 상기 CDN이 약 10.0 내지 약 30.0인, 흡착제.
  27. 제26항에 있어서, 상기 CDN이 상기 모노클로라민의 분해를 기반으로 하는, 흡착제.
  28. 제21항에 있어서, 상기 흡착제가 적어도 약 80.0의 염소 분해수 (C1-DN)를 갖고,
    상기 C1-DN이 시간에 대한 물 중 염소의 농도의 자연 로그에 적용된, 1000을 곱한 1차 선형 운동학적 피트의 절대값이고,
    상기 염소의 초기 농도가 150 분의 기간 동안 감소되는, 흡착제.
  29. 제28항에 있어서, 상기 CDN이 약 80.0 내지 약 100.0인, 흡착제.
  30. 제21항에 있어서, 상기 흡착제가 적어도 약 0.20 원자%의 질소 에지 농도를 갖는, 흡착제.
  31. 제30항에 있어서, 상기 흡착제가 약 0.20 원자% 내지 약 1.2 원자%의 질소 에지 농도를 갖는, 흡착제.
  32. 제21항에 있어서, 상기 흡착제의 총량을 기준으로 하여 약 5 wt.% 내지 약 95 wt.%의 양의 처리되지 않은 흡착제 공급원료를 추가로 포함하는, 흡착제.
  33. 제21항의 흡착제를 포함하는 필터 어셈블리(filter assembly).
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