CN112717986B - 一种复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种复合物及其制备方法和应用。所述复合物具有核壳结构，所述核为负载锌的氧化铝，壳为含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝，核壳质量比为10:1‑2:1；所述复合物的制备方法首先将硫酸酰铈、分子筛和氢氧化铝浆液混合得到含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得最终复合物。所述复合物能够同时提高甲烷的转化率及目标产物卤代甲烷的选择性。

Description

一种复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合物及其制备方法和应用，具体地说涉及一种复合物及其制备方法和其在甲烷氧卤化反应中的应用。
背景技术
甲烷不直接与卤素反应而是用HCl、HBr或金属卤化物作为卤源，在氧气的参与下进行反应生成卤代甲烷的过程称为氧卤化反应。该方法最早应用于HCl催化氧化制氯气的工业生产，称为Deacon过程。
US6452058公开了作为CuCl2主要助剂的稀土金属氯化物LaCl3对于氧氯化反应有着很好的催化活性，合成了多孔性的LaOCl，复合物具有良好的催化性能，在反应温度为400℃，甲烷转化率达到了12%，一氯甲烷的选择性则为55%。CN201110198638.7公开了一种甲烷氯氧化制氯甲烷和甲烷溴氧化制溴甲烷。所述铈基复合物适用于甲烷氧卤化反应，所述铈基复合物可以是CeO2、铈基双组分复合氧化物或负载型铈基氧化物复合物等。所述铈基复合物可高效、稳定地催化甲烷氧卤化反应，包括氯氧化反应和溴氧化反应，生成氯甲烷和溴甲烷。所述铈基复合物可高效催化转化反应物CH4，HCl，O2进行氯氧化反应生成产物CH3Cl和CH2Cl2。CN108067286A公开了一种甲烷氧卤化复合物及其制备方法和应用，所述复合物采用含有硫酸锆组分的复合物。
通过对上述甲烷氧卤化反应效果的分析可知，现有技术中采用的甲烷氧卤化复合物的活性及目标产物的选择性需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种复合物及其制备方法和其在甲烷氧卤化反应中的应用。该复合物能够同时提高甲烷的转化率及目标产物卤代甲烷的选择性，抑制了卤代甲烷的深度氧化，进而明显提高了卤代甲烷的收率。
一种复合物，所述复合物具有核壳结构，所述核为负载锌的氧化铝，壳为含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝，核壳质量比为10:1-2:1，优选为8:1-5:1；所述负载锌的氧化铝中以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为5wt%-30wt%，优选10wt%-25wt%；所述含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝中以含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为5wt%-15wt%，优选为8wt%-10wt%，分子筛的含量为1wt%-10wt%，优选为3wt%-7wt%；所述分子筛为5A分子筛、13X分子筛和丝光沸石中的至少一种。
上述复合物中，所述壳的厚度为5μm-200μm，优选为10μm-150μm，更进一步优选为15μm-100μm。
上述复合物中，所述负载锌的氧化铝可以为球形或条形，优选球形；负载锌的氧化铝当量直径为1mm-5mm，优选2mm-5mm，最好为2mm-3mm。
一种复合物的制备方法，包括如下内容：首先将硫酸酰铈、分子筛和氢氧化铝浆液混合得到含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得最终复合物，其中，所述分子筛为5A分子筛、13X分子筛和丝光沸石中的至少一种。
上述方法中，所述硫酸酰铈、分子筛可以采用市售商品，也可以按照现有技术进行制备。一种优选的硫酸酰铈的具体制备方法如硫酸铈在空气气氛下300-500℃焙烧1-10h制备。
所述氢氧化铝浆液一般采用拟薄水铝石浆液。拟薄水铝石又名一水合氧化铝或假一水软铝石，分子式为AlOOH·nH2O（n=0.08-0.62）。对于氢氧化铝浆液的制备方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如可以为醇铝水解法、铝盐或铝酸盐的酸法或碱法、NaA1O2溶液通入CO2的碳化法等。具体的操作方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
上述方法中，负载锌的氧化铝的制备可采用常规技术，包括将锌负载在氧化铝上的任一方法。具体可采用将含锌化合物浸渍负载在成型氧化铝或者将含锌化合物同氧化铝粉体混捏成型，然后经干燥焙烧制得负载锌的氧化铝。所述氧化铝可以采用市售商品或按照现有技术进行制备，所述含锌化合物可以为硝酸锌、硫酸锌、溴化锌、氯化锌中的一种或几种。所述干燥时间为1-5h，优选2-4h，干燥温度为90-150℃，优选100-130℃；所述焙烧时间为3-8h，优选4-6h，温度为300-700℃，优选400-500℃。
上述方法中，用含硫酸酰铈、分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝之前，优选采用氨气体积含量为1%-15%，优选1%-5%的氨气氮气混合气对负载锌的氧化铝进行处理，处理温度为150-300℃，优选180-200℃，处理时间为5-30min，优选5-15 min，进一步优选5-10 min。
上述复合物在甲烷氧卤化反应中的应用，采用固定床工艺，以甲烷、氧气、氢卤酸为反应物或者以甲烷、氧气、氢卤酸水溶液为反应物在复合物的作用下进行甲烷氧卤化转化，反应温度为250-600℃，优选300-450℃，甲烷、氢卤酸、氧气的进料体积比为(3-5):(1-3):1，甲烷的流量为10-50ml/min，优选20-40ml/min。所述的卤化酸为氯化氢或溴化氢或其水溶液，优选溴化氢水溶液。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明一种复合物及其制备方法和其在甲烷氧卤化反应中的应用，但以下实施例不构成对本发明的限制。
本发明的复合物可以采用透射电镜观察、电子衍射分析及元素组成分析等手段来确认其核-壳结构，并测定其中核和壳的组成。复合物核壳结构的确定具体采用如下方法：使用日本JEOL 公司JEM 2100 LaB6高分辨透射电镜，分辨率0.23 nm，配有EDAX 公司的X射线能量色散谱仪（EDX），将样品置于玛瑙研钵中充分研磨，然后于无水乙醇中超声波分散20 min。取2-3滴悬浊液滴在铜网支撑的微栅碳膜上，待样品干燥后对样品进行TEM 观察、电子衍射分析及元素组成分析。
红外酸的测定采用美国尼高力IR6700型傅立叶变换红外光谱仪。测定前先将样品在高真空系统中脱气净化进行表面处理，以吡啶为探针分子，在一定蒸汽压下进行气-固吸附，然后用红外光谱仪测定酸度。试验条件：样品在反应管中500℃、60mPa下净化4h，降到室温，抽空到0.1mPa吸附吡啶，在160℃下测定L酸。
比表面孔容的测定，采用美国麦克公司ASAP2420型号的低温氮吸附仪器测得；具体过程：取少量样品在300℃下真空处理3~4h，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。
实施例及比较例中涉及的硫酸酰铈通过硫酸铈在空气气氛下350℃下焙烧3h制备。
实施例1
采用异丙醇铝水解法制备氢氧化铝浆液：将水与异丙醇铝按摩尔比120:1混合，水解温度控制在80℃-85℃，使异丙醇铝水解1.5h后，进行老化，老化温度控制在90℃-95℃，老化时间为18h，得到固含量为21.3wt%的氢氧化铝浆液。
制备负载锌的氧化铝：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下： L酸含量为0.2mmol•g-1；BET比表面为200；孔容为0.3ml/g）浸渍硝酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为2h，干燥温度为130℃；所述焙烧时间4h，温度为400℃，所述负载锌的氧化铝为球形，负载锌的氧化铝当量直径为2mm；
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈、5A分子筛和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷氧卤化转化复合物，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间6h，温度为400℃。
复合物性质如下：该复合物具有核壳结构，核为负载锌的氧化铝，壳为含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝，其中，负载锌的氧化铝与含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝的重量比为8：1；以含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为8wt%，分子筛的含量为10wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为25wt%；所述壳的厚度为15μm。
对上述复合物进行甲烷氧卤化评价，评价条件如下：甲烷氧溴化反应在常压固定床微型反应器中进行。取10ml 20-40目复合物装入石英反应管中，使复合物床层位于加热炉中部，床层上下填充石英砂。反应气体用质量流量计调节流量，氢溴酸的流量用蠕动泵控制。在氮气保护下程序升温至350℃，待温度恒定后，将甲烷、氢卤酸、氧气、氮气按体积比4：2：1：1通入反应器中，甲烷的流量为40ml/min。 反应2h后尾气经水洗、干燥后用北分SP-3420A型气相色谱在线分析。评价结果见表1
实施例2
采用异丙醇铝水解法制备氢氧化铝浆液：将水与异丙醇铝按摩尔比120:1混合，水解温度控制在80℃-85℃，使异丙醇铝水解1.5h后，进行老化，老化温度控制在90℃-95℃，老化时间为18h，得到固含量为21.3wt%的氢氧化铝浆液。
制备负载锌的氧化铝：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，L酸含量为0.1mmol•g-1；BET比表面为300m2/g；孔容为0.5ml/g）浸渍硫酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为3h，干燥温度为120℃；所述焙烧时间5h，温度为450℃，所述负载锌的氧化铝为球形，负载锌的氧化铝当量直径为2mm；
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈、13X分子筛和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷氧卤化转化复合物，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
复合物性质如下：该复合物具有核壳结构，核为负载锌的氧化铝，壳为含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝，其中，负载锌的氧化铝与含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝的重量比为7：1；以含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为11wt%，分子筛的含量为1wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为15wt%；所述壳的厚度为30μm。
对上述复合物进行甲烷氧卤化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例3
采用异丙醇铝水解法制备氢氧化铝浆液：将水与异丙醇铝按摩尔比120:1混合，水解温度控制在80℃-85℃，使异丙醇铝水解1.5h后，进行老化，老化温度控制在90℃-95℃，老化时间为18h，得到固含量为21.3wt%的氢氧化铝浆液。
制备负载锌的氧化铝：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下： L酸含量为0.05 mmol•g-1；BET比表面为250m2/g；孔容为0.3～0.6ml/g，优选孔容为0.4ml/g，）浸渍溴化锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为500℃，所述负载锌的氧化铝为球形，负载锌的氧化铝当量直径为3mm；
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈、丝光沸石分子筛和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷氧卤化转化复合物，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
复合物性质如下：该复合物具有核壳结构，核为负载锌的氧化铝，壳为含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝，其中，负载锌的氧化铝与含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝的重量比为5：1；以含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为15wt%，分子筛的含量为7wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为10wt%；所述壳的厚度为60μm。
对上述复合物进行甲烷氧卤化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例4
采用异丙醇铝水解法制备氢氧化铝浆液：将水与异丙醇铝按摩尔比120:1混合，水解温度控制在80℃-85℃，使异丙醇铝水解1.5h后，进行老化，老化温度控制在90℃-95℃，老化时间为18h，得到固含量为21.3wt%的氢氧化铝浆液。
制备负载锌的氧化铝：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下： L酸含量为0.1 mmol•g-1；BET比表面为280300m2/g；孔容为0.5ml/g，）浸渍硫酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为3h，干燥温度为120℃；所述焙烧时间5h，温度为450℃，所述负载锌的氧化铝为球形，负载锌的氧化铝当量直径为2mm；采用体积含量为1%的氨气氮气混合气对负载锌的氧化铝进行水热处理，处理温度为200℃，处理时间10min。
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈、5A分子筛和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷氧卤化转化复合物，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
复合物性质如下：该复合物具有核壳结构，核为负载锌的氧化铝，壳为含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝，其中，负载锌的氧化铝与含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝的重量比为7：1；以含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为11wt%，分子筛的含量为7wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为15wt%；所述壳的厚度为30μm。
对上述复合物进行甲烷氧卤化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例5
采用向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体的碳化法制备氢氧化铝浆液：将含30wt%CO2的CO2/N2混合气通入偏铝酸钠溶液中，在30℃下进行成胶反应，控制反应终点pH为10.5-11.0，反应完成后，老化，在60℃下经去离子水洗涤至滤液pH为6.5，得到固含量为31.2wt%的氢氧化铝浆液；
制备负载锌的氧化铝：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下：L酸含量为0.1mmol•g-1；BET比表面为300m2/g；孔容为0.5ml/g）浸渍硝酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为2h，干燥温度为130℃；所述焙烧时间4h，温度为400℃，所述负载锌的氧化铝为球形，负载锌的氧化铝当量直径为2mm；
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈、5A分子筛和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷氧卤化转化复合物，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间6h，温度为400℃。
复合物性质如下：该复合物具有核壳结构，核为负载锌的氧化铝，壳为含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝，其中，负载锌的氧化铝与含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝的重量比为8：1；以含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为8wt%，分子筛的含量为5wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为25wt%；所述壳的厚度为15μm。
对上述复合物进行甲烷氧卤化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例6
采用向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体的碳化法制备氢氧化铝浆液：将含30wt%CO2的CO2/N2混合气通入偏铝酸钠溶液中，在30℃下进行成胶反应，控制反应终点pH为10.5-11.0，反应完成后，老化，在60℃下经去离子水洗涤至滤液pH为6.5，得到固含量为31.2wt%的氢氧化铝浆液；
制备负载锌的氧化铝：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下：L酸含量为0.1mmol•g-1；BET比表面为300m2/g；孔容为0.5ml/g）浸渍硫酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为3h，干燥温度为120℃；所述焙烧时间5h，温度为450℃，所述负载锌的氧化铝为球形，负载锌的氧化铝当量直径为2mm；
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈、13X分子筛和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷氧卤化转化复合物，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
复合物性质如下：该复合物具有核壳结构，核为负载锌的氧化铝，壳为含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝，其中，负载锌的氧化铝与含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝的重量比为7：1；以含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为11wt%，分子筛的含量为5wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为15wt%；所述壳的厚度为30μm。
对上述复合物进行甲烷氧卤化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例7
采用向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体的碳化法制备氢氧化铝浆液：将含30wt%CO2的CO2/N2混合气通入偏铝酸钠溶液中，在30℃下进行成胶反应，控制反应终点pH为10.5-11.0，反应完成后，老化，在60℃下经去离子水洗涤至滤液pH为6.5，得到固含量为31.2wt%的氢氧化铝浆液；
制备负载锌的氧化铝：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下：L酸含量为0.1mmol•g-1；BET比表面为300m2/g；孔容为0.5ml/g）浸渍溴化锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为500℃，所述负载锌的氧化铝为球形，负载锌的氧化铝当量直径为3mm；
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈、丝光沸石分子筛和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷氧卤化转化复合物，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
复合物性质如下：该复合物具有核壳结构，核为负载锌的氧化铝，壳为含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝，其中，负载锌的氧化铝与含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝的重量比为5：1；以含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为15wt%，分子筛的含量为7wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为10wt%；所述壳的厚度为60μm。
对上述复合物进行甲烷氧卤化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例8
采用向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体的碳化法制备氢氧化铝浆液：将含30wt%CO2的CO2/N2混合气通入偏铝酸钠溶液中，在30℃下进行成胶反应，控制反应终点pH为10.5-11.0，反应完成后，老化，在60℃下经去离子水洗涤至滤液pH为6.5，得到固含量为31.2wt%的氢氧化铝浆液；
制备负载锌的氧化铝：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下：L酸含量为0.1mmol•g-1；BET比表面为300m2/g；孔容为0.5ml/g）浸渍硫酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为3h，干燥温度为120℃；所述焙烧时间5h，温度为450℃，所述负载锌的氧化铝为球形，负载锌的氧化铝当量直径为2mm；采用体积含量为5%的氨气氮气混合气对负载锌的氧化铝进行水热处理，处理温度为200℃，处理时间10min。
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈、5A分子筛和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷氧卤化转化复合物，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
复合物性质如下：该复合物具有核壳结构，核为负载锌的氧化铝，壳为含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝，其中，负载锌的氧化铝与含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝的重量比为7：1；以含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为11wt%，分子筛的含量为5wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为15wt%；所述壳的厚度为30μm。
对上述复合物进行甲烷氧卤化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
比较例1
采用异丙醇铝水解法制备氢氧化铝浆液：将水与异丙醇铝按摩尔比120:1混合，水解温度控制在80℃-85℃，使异丙醇铝水解1.5h后，进行老化，老化温度控制在90℃-95℃，老化时间为18h，得到固含量为21.3wt%的氢氧化铝浆液。
制备负载锌的氧化铝：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下： L酸含量为0.2mmol•g-1；BET比表面为200；孔容为0.3ml/g）浸渍硝酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为2h，干燥温度为130℃；所述焙烧时间4h，温度为400℃，所述负载锌的氧化铝为球形，负载锌的氧化铝当量直径为2mm；
喷浸过程：将适量的氧化铈、5A分子筛和氢氧化铝浆液混合，得到含氧化铈和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含氧化铈和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷氧卤化转化复合物，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间6h，温度为400℃。
复合物性质如下：该复合物具有核壳结构，核为负载锌的氧化铝，壳为含氧化铈和分子筛的氧化铝，其中，负载锌的氧化铝与含氧化铈和分子筛的氧化铝的重量比为8：1；以含氧化铈和分子筛的氧化铝的重量为基准，氧化铈重量含量为8wt%，分子筛的含量为10wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为25wt%；所述壳的厚度为15μm。
对上述复合物进行甲烷氧卤化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
表1 不同复合物用于甲烷氧溴化反应结果
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Claims (9)

1.一种用作以氢卤酸为卤源的甲烷氧卤化催化剂的复合物，其特征在于：所述复合物具有核壳结构，所述核为负载锌的氧化铝，壳为含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝，核壳质量比为10:1-2:1；所述负载锌的氧化铝中以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为5wt%-30wt%；所述含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝中以含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈含量为5wt%-15wt%，分子筛的含量为1wt%-10wt%；所述分子筛为5A分子筛、13X分子筛和丝光沸石中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于：核壳质量比为8:1-5:1；锌以氧化物计的含量为10wt%-25wt%；硫酸酰铈重量含量为8wt%-10wt%，分子筛的含量为3wt%-7wt%。
3.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于：所述壳的厚度为5μm-200μm，所述负载锌的氧化铝为球形或条形，负载锌的氧化铝当量直径为1mm-5mm。
4.权利要求1所述的复合物的制备方法，其特征在于：包括如下内容：首先将硫酸酰铈、分子筛和氢氧化铝浆液混合得到含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得最终复合物，其中，所述分子筛为5A分子筛、13X分子筛和丝光沸石中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述氢氧化铝浆液采用拟薄水铝石浆液。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：负载锌的氧化铝的制备包括将锌负载在氧化铝上的任一方法。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：将含锌化合物浸渍负载在成型氧化铝或者将含锌化合物同氧化铝粉体混捏成型，然后经干燥、焙烧制得负载锌的氧化铝。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：用含硫酸酰铈、分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝之前，采用氨气体积含量为1%-15%的氨气氮气混合气对负载锌的氧化铝进行处理。
9.权利要求1所述复合物在甲烷氧卤化反应中的应用，其特征在于：采用固定床工艺，以甲烷、氧气、氢卤酸为反应物或者以甲烷、氧气、氢卤酸水溶液为反应物在复合物的作用下进行甲烷氧卤化反应。
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