CN113893859A - 一种制备合成气的氧载体及其制备方法和两段式化学链重整焦油制备合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备合成气的氧载体及其制备方法和两段式化学链重整焦油制备合成气的方法，属于催化材料技术领域。本发明以白云石作为载体，通过对白云石进行煅烧，可以去除白云石中的杂质，同时使白云石中的碳酸钙和碳酸镁转化为氧化钙和氧化镁；将煅烧白云石与铁盐水溶液水浴加热有利于铁盐的吸附，提高铁盐的负载率；通过二次煅烧，可以使铁盐转化为氧化铁，同时去除结晶水，且提高氧载体中晶格氧的含量。实施例的结果显示，本发明提供的氧载体作为催化剂时，得到的合成气的收率超过2.7Nm3/L，合成气的纯度≥93％，碳转化率能够达到86％以上。

Description

一种制备合成气的氧载体及其制备方法和两段式化学链重整 焦油制备合成气的方法
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种制备合成气的氧载体及其制备方法和两段式化学链重整焦油制备合成气的方法。
背景技术
焦油称为煤焦油，是炼焦工业煤热解生成的粗煤气中的产物之一，其产量约占装炉煤的3％～4％，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用。在常温常压下其产品呈黑色粘稠液状，各馏分进一步加工，可分离出多种产品，如樟脑丸，沥青，塑料，农药等。
由于焦油具有很高的危险性，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应，若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险，因此难以使用焦油制备合成气。
目前，用于焦油制备合成气的催化剂以铁元素主要催化成分，以铝粉作为载体，不仅成本高，同时制备的催化剂中铁元素的含量较低，与焦油的接触面积少，从而导致其催化裂解效率以及对于CO和H2的选择性较差，进而导致合成气的收率低，纯度差，不能满足技术要求。
因此，如何提高催化剂对于焦油的催化效率，进而提高合成气的收率和纯度成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备合成气的氧载体及其制备方法和两段式化学链重整焦油制备合成气的方法，本发明提供的氧载体用于制备合成气时，具有良好的选择性和催化性能，合成气的产率、纯度和碳转化率均得到了较大幅度的提升，且氧载体可重复使用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种制备合成气的氧载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将白云石进行初次煅烧，得到煅烧白云石；
(2)将所述步骤(1)得到的煅烧白云石与铁盐水溶液混合，进行水浴加热，得到氧载体前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的氧载体前驱体进行二次煅烧，得到氧载体。
优选地，所述步骤(1)中初次煅烧的温度为800～1000℃，初次煅烧的时间为2～4h。
优选地，所述步骤(2)铁盐水溶液中的铁盐为氯化铁、硝酸铁和醋酸铁中的一种或者几种。
优选地，所述步骤(2)铁盐水溶液中铁盐的浓度为0.1～2mol/L。
优选地，所述步骤(2)中水浴加热的温度为60～90℃，水浴加热的时间为4～6h。
优选地，所述步骤(2)中的水浴加热在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为100～500转/分钟。
优选地，所述步骤(2)中铁盐水溶液中的铁元素与煅烧白云石中的钙元素的摩尔比为(0.1～2.0)：1。
优选地，所述步骤(3)中二次煅烧的温度为800～1000℃，二次煅烧的时间为8～12h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氧载体，所述氧载体的相组成包括CaO、Ca2Fe2O5、Fe2MgO4和MgO中的至少两种。
一种两段式化学链重整焦油制备合成气的方法，使用上述技术方案所述制备方法制备得到的氧载体作为催化剂，包括以下步骤：
1)将氧载体与焦油混合后进行裂解反应，得到还原态氧载体、残留碳和合成气；
2)将所述步骤1)得到的还原态氧载体和残留碳与水蒸汽混合进行氧化再生反应，得到氧载体和合成气。
本发明提供了一种制备合成气的氧载体的制备方法，包括以下步骤：(1) 将白云石进行初次煅烧，得到煅烧白云石；(2)将所述步骤(1)得到的煅烧白云石与铁盐水溶液混合，进行水浴加热，得到氧载体前驱体；(3)将所述步骤(2)得到的氧载体前驱体进行二次煅烧，得到氧载体。本发明以白云石作为载体，通过对白云石进行煅烧，可以去除白云石中的杂质，同时使白云石中的碳酸钙和碳酸镁转化为氧化钙和氧化镁；将煅烧白云石与铁盐水溶液水浴加热有利于铁盐的吸附，提高铁盐的负载率；通过二次煅烧，可以使铁盐转化为氧化铁，同时去除结晶水，且提高氧载体中晶格氧的含量。实施例的结果显示，本发明提供的氧载体作为催化剂时，得到的合成气的收率超过2.7Nm3/L，合成气的纯度≥93％，碳转化率能够达到86％以上。
附图说明
图1为实施例1制备的氧载体的XRD图；
图2为实施例2制备的氧载体的XRD图；
图3为实施例3制备的氧载体的XRD图；
图4为实施例1制备的氧载体的SEM图；
图5为实施例2制备的氧载体的SEM图；
图6为实施例3制备的氧载体的SEM图；
图7为对比例1制备的氧载体的SEM图；
图8为实施例1～3制备的氧载体和对比例1制备的氧载体的还原特性曲线；
图9为实施例2制备的氧载体制备合成气时，氧供给系数对于制备过程中的碳转化率、合成气产率及纯度的影响曲线；
图10为实施例1～3制备的氧载体和对比例1制备的氧载体对不同气体的影响柱状图；
图11为实施例2制备的氧载体制备合成气时的合成气纯度、碳转化率和合成气产率的变化曲线；
图12为C1F1第一、第二和第十个循环的在线气体摩尔分数曲线；
图13为Fe/Al第一、第二和第十个循环的在线气体摩尔分数曲线；
图14为使用本发明制备的氧载体催化裂解焦油制备合成气的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种制备合成气的氧载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将白云石进行初次煅烧，得到煅烧白云石；
(2)将所述步骤(1)得到的煅烧白云石与铁盐水溶液混合，进行水浴加热，得到氧载体前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的氧载体前驱体进行二次煅烧，得到氧载体。
本发明将白云石进行初次煅烧，得到煅烧白云石。
本发明对所述白云石的具体来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述初次煅烧的温度优选为800～1000℃，更优选为 850～950℃，进一步优选为900℃；所述初次煅烧的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h，进一步优选为3h。本发明将初次煅烧的温度和时间控制在上述范围内，可以保证白云石中的碳酸钙、碳酸镁等变为氧化钙和氧化镁，同时去除部分杂质。
初次煅烧后，本发明优选对所述初次煅烧的产物依次进行冷却、破碎和筛分处理，得到煅烧白云石。本发明对所述冷却、破碎和筛分处理的具体操作没有特殊的限定，能够使煅烧白云石的粒径符合要求即可。
在本发明中，所述煅烧白云石的粒径优选为100～300μm，更优选为 150～250μm。本发明将煅烧白云石的粒径控制在上述范围内，可以使煅烧白云石具有更大的比表面积，提高煅烧白云石对于铁盐的负载率。
得到煅烧白云石后，本发明将所述煅烧白云石与铁盐水溶液混合，进行水浴加热，得到氧载体前驱体。
在本发明中，所述铁盐水溶液中的铁盐优选为氯化铁、硝酸铁和醋酸铁中的一种或者几种，更优选为氯化铁或硝酸铁；所述铁盐水溶液中铁盐的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L，进一步优选为0.8～1.2mol/L。本发明将铁盐水溶液的参数限定在上述范围内，有利于铁盐的吸附，同时不会造成原料的浪费。
在本发明中，所述铁盐水溶液中的铁元素与煅烧白云石中的钙元素的摩尔比优选为(0.1～2.0)：1，更优选为0.5～1.5，进一步优选为0.8～1.2。本发明通过限定上述参数，有利于铁盐在煅烧白云石中的充分负载。
在本发明中，所述水浴加热的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；所述水浴加热的时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h，进一步优选为5h。在本发明中，所述水浴加热优选在搅拌条件下进行，所述搅拌速率优选为 100～500转/分钟，更优选为200～400转/分钟，进一步优选为300转/分钟。本发明通过水浴加热的方式可以去除铁盐上的结晶水，同时在搅拌的条件下可以使铁盐在煅烧白云石上负载更加均匀。
水浴加热结束后，本发明优选对水浴加热的产物进行干燥，得到氧载体前驱体。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，进一步优选为100℃；所述干燥的时间优选为12～24h，更优选为14～20h，进一步优选为16～18h。本发明将干燥的参数限定在上述范围内，可以去除产物中的水分，同时进一步减少结晶水的含量。
得到氧载体前驱体后，本发明将所述氧载体前驱体进行二次煅烧，得到氧载体。
在本发明中所述二次煅烧的温度优选为800～1000℃，更优选为 850～950℃，进一步优选为900℃；所述二次煅烧的时间优选为8～12h，更优选为9～11h，进一步优选为10h。本发明通过二次煅烧，可以使铁元素转变为氧化铁。
二次煅烧结束后，本发明优选对所述二次煅烧的产物依次进行冷却、破碎、研磨和筛分处理。本发明对所述冷却、破碎、研磨和筛分处理的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的工艺即可。本发明通过破碎、研磨和筛分处理，可以降低氧载体的粒径，提高其比表面积。
在本发明中，所述氧载体的粒径优选为50～300μm，更优选为100～250μm，进一步优选为150～200μm。本发明将氧载体的粒径控制在上述范围内，可以提高氧载体的比表面积，增加其与反应物的接触面积，从而进一步提高其催化性能。
本发明的制备方法简单，成本低，制备过程安全系数高，适用于工业大规模生产。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氧载体，所述氧载体的相组成包括CaO、Ca2Fe2O5、Fe2MgO4和MgO中的至少两种。本发明制备的氧载体为氧化态氧载体，能够催化焦油裂解，同时在催化重整过程中提供晶格氧，同时转变为还原态氧载体，晶格氧参与氧化反应。
本发明提供了一种两段式化学链重整焦油制备合成气的方法，包括以下步骤：
1)将氧载体与焦油混合后进行裂解反应，得到还原态氧载体、残留碳和合成气；
2)将所述步骤1)得到的还原态氧载体和残留碳混合后，通入水蒸汽进行氧化再生反应，得到氧载体和合成气。
本发明将氧载体与焦油混合后进行裂解反应，得到还原态氧载体、残留碳和合成气。在本发明中，所述残留碳的质量优选为焦油质量的10～20％。
在本发明中，所述裂解反应过程中发生裂解反应、催化重整和氧化反应。在本发明中，所述氧载体能够作为催化剂，催化焦油裂解，同时由于氧载体为氧化态氧载体，在催化重整过程中提供晶格氧，同时转变为还原态氧载体，晶格氧参与氧化反应。
在本发明中，所述裂解反应的温度优选为800～1000℃，更优选为 850～950℃，进一步优选为900℃。本发明对所述裂解反应的时间没有特殊的限定，直至无合成气产生为止。本发明在上述温度下进行裂解反应，可以使焦油充分反应。
本发明对所述氧载体和焦油的具体用量没有特殊的限定，根据氧供给系数确定。在本发明中，所述氧供给系数优选为0.1～0.6，更优选为0.2～0.5，进一步优选为0.3～0.4。本发明通过控制氧供给系数，能够控制反应过程中对于CO和CO2的选择性。
在本发明中，氧供给系数为氧载体提供氧(O)的量与单位燃料完全燃烧所消耗的氧(O)的比值，所述氧供给系数的计算方式如式1所示：
φ＝Φ/Ψ 式1
式1中，Φ为氧载体在裂解反应过程中释放的氧(O)的摩尔数，Ψ为裂解反应过程中消耗的氧(O)的摩尔数；
当氧供给系数φ为1时，氧载体所提供的氧与焦油完全反应所需要的氧相等。
在本发明中，所述Φ的计算方式如式2所示：
Φ＝3×m总×wFe2O3/MFe2O3 式2
式2中，wFe2O3为氧载体中Fe2O3的质量分数，MFe2O3为Fe2O3的摩尔质量， m总为氧载体质量。
本发明通过引入氧供给系数，可以更好的控制焦油与氧载体的用量对于化学链气化过程的影响，提高反应过程的安全系数。
得到还原态氧载体、残留碳和合成气后，本发明将所述还原态氧载体和残留碳混合后，通入水蒸汽进行氧化再生反应，得到氧载体和合成气。
在本发明中，所述水蒸汽的质量流率优选为裂解反应中焦油质量的 1.0～4.0倍，更优选为2.0～3.0倍。本发明通过控制水蒸汽的质量流率，可以保证残留碳与水蒸汽充分反应，同时能够产生足够的晶格氧，将还原态氧载体变为氧载体。
在本发明中，所述氧化再生反应的温度优选为800～1000℃，更优选为 850～950℃，进一步优选为900℃。本发明对所述氧化再生反应的时间没有特殊的限定，直至无合成气生成即可。本发明在上述温度下进行氧化再生反应，可以保证反应的充分进行。
在本发明中，所述氧化再生反应过程中，残留碳和水蒸汽在还原态氧载体的催化作用下发生氧化还原反应，生成合成气，同时在高温作用下，还原态氧载体能够吸收晶格氧，从而重新变为氧载体。
本发明提供的氧载体可以在裂解反应和氧化再生反应过程中，在氧化态和还原态中转变，在催化反应的过程中无需通入空气，可以使反应装置省去空气反应器，简化装置，同时提高了合成气的纯度，且提高了反应的安全系数。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种制备合成气的氧载体的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将白云石进行初次煅烧，冷却后破碎得到粒径为100～300μm的煅烧白云石；所述初次煅烧的温度为1000℃，初次煅烧的时间为3h；
(2)将所述步骤(1)得到的煅烧白云石缓慢加入到硝酸铁水溶液中，进行水浴加热，然后干燥得到氧载体前驱体；所述硝酸铁水溶液中铁盐的浓度为1mol/L；所述水浴加热的温度为80℃，水浴加热的时间为5h，水浴加热的搅拌速率为300转/分钟；所述干燥的温度为105℃，干燥的时间为12h；所述硝酸铁水溶液中的铁元素与煅烧白云石中的钙元素的摩尔比为2：1；
(3)将所述步骤(2)得到的氧载体前驱体进行二次煅烧，然后冷却至室温依次进行破碎、研磨和筛分后得到粒径为50～300μm的氧载体；所述二次煅烧的温度为1000℃，二次煅烧的时间为10h。
实施例2
步骤(2)中硝酸铁水溶液中的铁元素与煅烧白云石中的钙元素的摩尔比为1：1，其他条件和实施例1相同，制备的氧载体中Fe2O3质量分数为 48.84％。
实施例3
步骤(2)中硝酸铁水溶液中的铁元素与煅烧白云石中的钙元素的摩尔比为1：2，其他条件和实施例1相同。
对比例1
将白云石替换为氧化铝粉末(SigmaAldrich，99.9％)，其他条件和实施例2相同，制备的氧载体中Fe2O3质量分数为48.84％。
应用例1～4
将实施例1制备的氧载体记为C2F1，实施例2制备的氧载体记为C1F1，实施例3制备的氧载体记为C1F2，对比例1制备的氧载体记为Fe/Al。
以焦油为原料，在实验室流化床反应器中进行实验，测定恒温区，调整实验装置，将石英管反应器多孔分布板置于恒温区中央，准确称量1.0g的氧载体放置于石英管反应器多孔分布板上，将装有焦油和去离子水的注射器装备于注射泵上，设定焦油流速为0.01mL/min，去离子水的流速为0.02mL/min，连接所有装置设备并检查气密性。
固定床反应器由室温升温至目标温度，加热速率10℃/min。首先焦油以预先设定的速率0.01mL/min通入反应器中进行催化重整、裂解反应以及氧化反应，其中通入时长由氧供给系数决定，达到反应所需的进料量后，立马关闭焦油注射泵，第一阶段反应结束；第二阶段，开启去离子水注射泵，去离子水以预先设定的流速通入0.02mL/min，当产气浓度均约为0时第二阶段反应结束。至此，两段式CLSR工艺的一个反应循环结束。
对实施例1～3制备的氧载体进行XRD分析，得到的结果依次为图1～3。根据图1～3可以看出，C2F1和C1F1主要由CaO(ICSD CollCode:51409， Space group:Fm-3m)、Ca2Fe2O5(ICSD CollCode:5470,Space group:Pcmn)、 Fe2MgO4(ICSD CollCode:152467,Spacegroup:Fd-3mz)和MgO(ICSD CollCode:9863,Space group:Fd-3mz)组成，而C1F2由Ca2Fe2O5(ICSD CollCode:5470)和Fe2MgO4(ICSD CollCode:152467)组成。可见在不同的 Ca：Fe比例的掺杂改变下，氧载体的晶相种类发生了改变，但相同的晶相不产生相变，当Ca:Fe≤1:1时，在氧载体中存在四个晶相，继续增加Ca:Fe 比例，CaO和MgO两个晶相消失。
对实施例1～3制备的氧载体和对比例1制备的氧载体进行500倍电镜扫描和6000倍电镜扫描，得到的电镜图依次如图4～7所示，椭圆内为6000倍电镜扫描图。根据图4～7可以看出，在500倍下，C2F1、C1F1和C1F2氧载体均为形状不规则的棱角清晰的颗粒，而在6000倍下C2F1的表面附着着均匀的圆球状颗粒，颗粒表面疏松多孔；相比于C2F1，C1F1表面的颗粒粒径较大且不均匀，部分颗粒表面变得致密；继续增加Fe的比例至C2F1时， C2F1表面变得更加致密。由于Ca、Mg元素在天然的白云石是以 CaCO3·MgCO3的形式存在，通过高温煅烧后Ca、Mg元素主要以CaO和 MgO混合物的形式存在，高温煅烧过程CO2释放产生孔道结构；结合XRD 的分析可知，煅烧后的白云石与负载的Fe在高温煅烧的生成了Ca2Fe2O5和 MgFe2O4，也就是说铁的氧化物“附着”在煅烧白云石的微孔表面，因此Fe 负载量的增加氧载体表面的凹凸感逐渐消失；通过对比图5和图7(C1F2 和Fe/Al)在相同的Fe的负载量不同的载体的微观形貌可以看出，虽然是不同的惰性载体，但是在相同的Fe的负载量的情况下，氧载体表面微观形貌相似，由此可见氧载体表面的粗糙程度与Fe的负载量有较为密切的关系。
通过氢气程序升温还原分析实施例1～3制备的氧载体和对比例1制备的氧载体的还原特性，其结果如图8所示。通过对图8中Fe/Al的还原特性曲线进行分析可知，该氧载体在340℃左右出现H2的吸收峰，即当温度高于 340℃时，该氧载体的晶格氧可与H2发生氧化还原反应，在这个过程中出现两个明显的还原特性峰，第一个峰位于490℃，这是由于Fe2O3还原至Fe3O4造成的，第二个峰位于850℃，这是由于Fe3O4还原至FeO以及FeO还原至单质Fe的峰叠加而成，即便在1000℃仍有H2的吸收峰，这可能是因为生成了部分FeAl2O4难以被还原。对比Fe/Al的还原特性曲线，C2F1、C1F1和 C1F2的H2吸收峰出现延迟至451℃左右，且第一个还原峰分别增加至610℃、 614℃和660℃，说明了铁的氧化物负载于煅烧后的白云石增加了铁的氧化物晶格氧释放难度，也就是说C2F1、C1F1和C1F2的氧化能力相比于Fe/Al更弱；将还原温度增加至1000℃，三者均未出现明显的第二还原峰，但呈现出缓慢释放晶格氧的特性，且通过Fe2O3负载量的增加，第二还原峰的峰位向高温段推移，表明了CxFy氧载体中铁的氧化物的含量越高越难以被完全还原。
使用实施例2制备的氧载体制备合成气，制备过程中氧供给系数φ值对应的焦油通入时间如表1所示，在反应温度为900℃时，氧供给系数对于制备过程中的碳转化率、合成气产率及纯度的影响如图9所示。由图9可以看出，随着φ增加，焦油的碳转化率和合成气的产率增加，这是因为φ越小，在燃料反应器阶段产生的积碳越多，积碳包裹在氧载体的表面阻碍了燃料与氧载体的接触，阻碍了更多的氧载体被还原，一方面导致参与反应的R4-3 反应的Fe从而产生H2的量减少，另一方面，金属氧化物的催化活性相比金属单质较低，因而焦油的转化率越低，从而碳的转化率和焦油的产率均降低；但当φ增加至0.20后，继续增加φ值对碳转化率和合成气产率的影响不大，分别维持在87％和3.20Nm3/L上下，但合成气的纯度随着φ增加出现严格的下降趋势，可知φ增加有利于增加CO2的选择性。由此可见，φ<0.20时碳转化率以及合成气的产率较低，但当φ>0.20两者无明显的提升，因此认为φ＝0.20是在两段式CLSR工艺中制备合成气过程中较适宜的氧供给系数，此时碳转化率、合成气产率以及纯度分别为84.45％、3.19Nm3/L和94.00％。
表1氧供给系数φ值对应的焦油通入时间
Figure BDA0003340263450000101
Figure BDA0003340263450000111
当反应温度为900℃、φ＝0.2时，实施例1～3制备的氧载体和对比例1 制备的氧载体对不同气体的影响如图10所示。由图10可以看出，H2和CO 是不同的Ca:Fe比例氧载体两段式CLSR工艺中气体产物的主要组成成分，进一步说明了本发明提供的两段式CLSR工艺是良好的合成气的制备工艺。同时由图10可以看出，C1F2、C1F1以及C2F1的CO的浓度分别为27.38％、 30.73％和34.21％，相应地，CO2的浓度为6.48％、5.21％和3.81％。随着Ca:Fe比例的增加，CO浓度逐渐减小，CO2逐渐增加，说明氧载体的释氧速率满足C1F2>C1F1>C2F1，与CO2的变化规律一致，与CO相反，说明了释氧速率的增加有利于促进CO2的生成，但是抑制CO的生成。同时图10中Fe/Al 的CO和CO2的浓度分别为32.13％和5.92％，XCO，Fe/Al<XCO，C1F1，且XCO2，Fe/Al>XCO2，C1F1，同样满足释氧速率对于CO和CO2选择性的影响，说明CO 和CO2的选择性的主要受晶格氧的释放速率的影响；在两段式CLSR工艺中， H2的浓度均达到60％以上，C1F2、C1F1、C2F1的H2的浓度分别为65.53％、 63.27％和60.73％，满足C1F2>C1F1>C2F1，结合H2-TGA的结果，C1F2、 C1F1、C2F1以及Fe/Al的实际载氧量C1F2>C1F1>C2F1，与H2的浓度变化成正比关系。载氧量的大小反映了还原后的氧载体中金属Fe的多少，决定了由R4-3生成的H2的量，Fe/Al的H2的浓度为61.71％，H2浓度满足 C1F1>Fe/Al，与H2的浓度变化一致，说明H2的选择性由氧载体实际载氧量控制。
表2为实施例1～3制备的氧载体和对比例1制备的氧载体制备合成气的产率、纯度和碳转化率，通过表2可知，合成气纯度和碳转化率与氧载体中 Ca:Fe比例成反比关系，即PS-C2F1>PS-C1F1>PS-C1F2，ηC-C2F1>ηC-C1F1>ηC-C1F2。合成气产率满足YS-C1F1>YS-C1F2>YS-C2F1。
表2实施例1～3制备的氧载体和对比例1制备的氧载体制备合成气的产率、纯度和碳转化率
Figure BDA0003340263450000121
在固定床反应器中开展两段式CLSR工艺循环实验研究，其中C1F1和 Fe/Al用量为1.0g，在焦油流速为0.01mL/min，氧供给系数(φ)为0.2，共计循环10次，合成气纯度、碳转化率和合成气产率的变化情况如图11所示。由图11可以看出，循环次数对C1F1和Fe/Al的合成气纯度影响较为相似，C1F1和Fe/Al在第一个循环合成气的纯度分别为94.00％和93.85％，第二次分别上升至94.59％和94.83％，随后合成气纯度维持稳定。虽然二者在合成气的纯度上没有明显的差异，但是C1F1的合成气产率明显高于Fe/Al，且C1F1的合成气产率随着循环次数的增加而增加，Fe/Al的合成气产率则呈现下降的趋势；在碳转化率上，C1F1的碳转化率先增加，在第二个循环达到最大值87.35％，继续增加循环次数，略有下降后维持稳定；Fe/Al的碳转化率在第二个循环达到最大值82.98％，碳转化率随着循环次数持续下降。由此可以看出，C1F1在循环实验中能够维持较高的碳转化率，可获得较高合成气产率及合成气纯度，具有良好的稳定性。同时由表2和图10的记载可以看出，虽然Fe/Al作为氧载体在第一次循环时的性能与本发明提供的氧载体相近，但是经过10次循环之后，Fe/Al的性能下降幅度很大，说明Fe/Al 的催化性能不稳定，而本发明提供的氧载体经过10次循环后其合成气的产率、纯度和碳转化率变动幅度较小，说明本发明制备的氧载体具有良好的循环稳定性。因此，氧载体在两段式CLSR工艺制备合成气中具备广阔的应用前景。
图12为C1F1第一、第二和第十个循环的在线气体摩尔分数，图13为 Fe/Al第一、第二和第十个循环的在线气体摩尔分数。由图12和图13可以看出，第一个循环和其余9个的循环反应机理略有不同，以C1F1循环过程气体在线气体摩尔分数曲线为例，第一个循环在FR中，H2相比于CO和CO2出现了缓慢的延迟，且随着反应的进行缓慢增加，在停止进料后H2达到最大值6.59％，然而继续经过水蒸气的氧化后继续进入第二个循环，H2相比于 CO和CO2出峰的延迟消失，H22迅速达到最大值7.30％，这是由于水蒸气不能够将尖晶石结构MgFe2O4再生的原因，这也解释了为什么C1F1和Fe/Al 第二个循环的合成气纯度明显高于第一个循环；同时在SR中随着次数的增加，H2和CO的气体摩尔分数增加，第1个循环的最大值分别为16.58％和 13.80％，第10个循环分别增加至22.54％和18.74％，在循环反应实验中表现为合成气产率上升。且Fe/Al在SR中第2个循环的H2和CO的气体摩尔分数明显高于第10个循环，在循环反应实验中表现为合成气产率下降。结合 10次循环后样品的ESEM-EDS分析，可能是Fe/Al表面的积碳引起了氧载体的部分失活。
图14为使用本发明制备的氧载体催化裂解焦油制备合成气的流程图，图中，氧化态氧载体即为本发明制备的氧载体。从图14中可以看出，氧载体在氧化态和还原态之间相互转换，氧化态氧载体用于催化裂解焦油生成残留碳和合成气，同时转变为还原态，而还原态氧载体用于催化残留碳和水蒸汽反应，生成合成气，同时转变为氧化态又再次用于催化裂解焦油，从而实现了氧载体的循环利用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备合成气的氧载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将白云石进行初次煅烧，得到煅烧白云石；
(2)将所述步骤(1)得到的煅烧白云石与铁盐水溶液混合，进行水浴加热，得到氧载体前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的氧载体前驱体进行二次煅烧，得到氧载体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中初次煅烧的温度为800～1000℃，初次煅烧的时间为2～4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)铁盐水溶液中的铁盐为氯化铁、硝酸铁和醋酸铁中的一种或者几种。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)铁盐水溶液中铁盐的浓度为0.1～2mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水浴加热的温度为60～90℃，水浴加热的时间为4～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的水浴加热在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为100～500转/分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中铁盐水溶液中的铁元素与煅烧白云石中的钙元素的摩尔比为(0.1～2.0)：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中二次煅烧的温度为800～1000℃，二次煅烧的时间为8～12h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的氧载体，所述氧载体的相组成包括CaO、Ca2Fe2O5、Fe2MgO4和MgO中的至少两种。
10.一种两段式化学链重整焦油制备合成气的方法，使用权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的氧载体作为催化剂，包括以下步骤：
1)将氧载体与焦油混合后进行裂解反应，得到还原态氧载体、残留碳和合成气；
2)将所述步骤1)得到的还原态氧载体和残留碳与水蒸汽混合进行氧化再生反应，得到氧载体和合成气。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106824206A (zh) * 2017-01-17 2017-06-13 浙江工业大学 钙铝石负载钙铁化合物的生物质焦油催化剂及制备与应用
WO2020208115A1 (en) * 2019-04-09 2020-10-15 Vito Nv Redox preparation process of an oxygen carrier for a chemical looping process
CN112322355A (zh) * 2020-09-22 2021-02-05 中国科学院广州能源研究所 一种化学链处理污泥制合成气及高纯h2同时回收磷的方法及装置
CN112811476A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 华中科技大学 一种镍掺杂钙铁石型氧载体及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106824206A (zh) * 2017-01-17 2017-06-13 浙江工业大学 钙铝石负载钙铁化合物的生物质焦油催化剂及制备与应用
WO2020208115A1 (en) * 2019-04-09 2020-10-15 Vito Nv Redox preparation process of an oxygen carrier for a chemical looping process
CN112322355A (zh) * 2020-09-22 2021-02-05 中国科学院广州能源研究所 一种化学链处理污泥制合成气及高纯h2同时回收磷的方法及装置
CN112811476A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 华中科技大学 一种镍掺杂钙铁石型氧载体及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BEATRIZ VALLE ET AL.: "Dual catalyst-sorbent role of dolomite in the steam reforming of raw bio-oil for producing H2-rich syngas", 《FUEL PROCESSING TECHNOLOGY》 *
TINGTING XU ET AL.: "Comparative study of MxOy (M = Cu, Fe and Ni) supported on dolomite for syngas production via chemical looping reforming with toluene", 《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》 *

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