CN107779236A - 一种石油重油深加工制备高性能润滑油添加剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石油重油深加工制备高性能润滑油添加剂的制备方法。其技术方案是包括以下步骤：1）在石油重油内添加金属单质，加快纳米碳质液晶球的形成速度；2）用泵将重油打入热聚合循环管内，抽真空，通过热聚合反应在石油重油内形成纳米碳质液晶球；3）经加氢精制裂化脱掉重油中的N、O、S杂质，裂解出部分轻组分、中组分、重组分，绝大部分纳米碳质液晶球都溶解在中组分内；4）此油状液体作为高性能润滑油添加剂。有益效果是：本发明的工艺直接将加氢精制裂化的中组分，脱掉重油中的N、O、S等杂质即可作为高性能润滑油添加剂，其制备工艺简单，节能环保，容易推广，给石油重油开发利用提供了一个新路子。

Description

一种石油重油深加工制备高性能润滑油添加剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种润滑油添加剂，特别涉及一种石油重油深加工制备高性能润滑油添加剂的制备方法。

背景技术

润滑油在国民经济中，特别是在机械工业中有着广泛的应用。进入21世纪，许多工况条件已经超越了常规润滑油的使用极限，迫切需求与之相适应的高温润滑油，从而满足较为苛刻的使用环境。为了提高润滑油的使用性能，经常向润滑油中添加固态润滑添加剂，大致包含有石墨、二硫化钥、二硫化钨和聚四氟乙烯等。但是其存在的问题是：当石墨使用在高于325 ℃ 的含氧环境时，边界碳原子是容易与氧作用而氧化生成二氧化碳，以致石墨表面结构改变而失去润滑效果，更因此导致石墨可能自边缘产生分散、裂解甚至崩坏等情形，进而降低石墨的使用时效性；二硫化钥或二硫化钨皆容易在高温环境下与氧反应而生成硫，故当硫与水气反应产生硫酸时，便可能会侵蚀机械内的金属物件及油封，进而造成机械的损毁。纵使以耐高温的聚四氟乙烯作为添加剂，也可能在高于400 ℃ 的环境作用下，因聚四氟乙烯持续受热而产生胶化成膜的现象，故当聚四氟乙烯添加于汽缸内，则会于汽缸壁上附着胶化后的铁氟龙薄膜，而在活塞反复刮刷时造成铁氟龙的剥落，严重阻塞机械而造成不良影响。

另外，石油重油的成分主要是碳氢化合物，另外含有部分的（约0.1～4％）的硫黄及微量的无机化合物。主要用于大型蒸汽轮机锅炉的燃油，不过由于现在大功率燃气轮机的出现，以及重油燃烧对环境的污染，现在重油锅炉几乎被淘汰了。现在对重油的研究方向主要是长链烃的裂化，目的是通过裂解重油得到轻质的柴油或者煤油。

当前，受国际原油市场波动和世界经济影响，对油价十分敏感的石油重油工业处境十分艰难，面临严峻的挑战。如何将重油和沥青砂充分应用于产业发展，同时又为子孙后代留下一个清洁的环境，也成为世界石油界面临的一项共同课题。

中国专利文献公开号为105542905A，专利名称为《一种润滑油添加剂》，其技术方案是包含以重量百分比计为0.1～23%的纳米碳球、0.1～25%的纳米氮化铝球、1～20%的粘度调整剂、1～33%的分散剂、1～28%的消泡剂及1～15%的油溶性有机二价金属，且该纳米碳球的粒径大小为2～200nm。借此，该润滑油添加剂可通过优异的润滑特性，填补引擎室裂缝，并降低机件间的相互摩擦力，进而相对减少燃油的使用量，达到低油料耗损的功效。但是其并未公布该纳米碳球的制备方法，更未公布从石油重油中制备该纳米碳球的方法。

中国专利文献公开号为101857218A，专利名称为《一种纳米碳球的制备方法》，主要是采用乙炔为原料,氢气为载体,将乙炔、氢气按一定比例打入到储气罐内,控制储气罐内混合气温度、压力,将电弧等离子体发生器内胆抽真空,将混合气通入,控制电弧等离子体发生器内胆混合气压力,控制电弧等离子体发生器的放电电压、放电频率、放电时间,在电弧等离子体发生器内胆生成纳米碳球,所得的碳球呈鳞片状石墨结构,纳米碳球球体直径10～18nm,比表面积大于420m2/g。

中国专利文献公开号为101125648B，专利名称为《一种制备碳纳米球的方法》，以铁蛋白(ferritin)为原料，利用生物去铁铁蛋白自成形球壳结构制备碳纳米球。其制备方法是：铁蛋白脱铁，无机盐填充分散，真空冷冻干燥，真空或保护气氛烧结，洗涤，干燥；还可以是：无机盐填充分散，真空冷冻干燥，真空或保护气氛烧结，酸洗、洗涤，干燥，最终制得碳纳米球。其制备工艺具有工艺简单，操作方便，易于控制，产率高的特点。用本发明方法制得的碳纳米球，具有球形空腔结构，球体直径8～12nm，球壳呈鳞片状石墨结构，具有颗粒粒度小，分布均匀，比表面积大于400m2/g，密度小(1.3g/m3左右)，具有丰富的纳米尺度空隙。我们认为空心碳纳米球在储氢、锂离子负极材料等领域具有潜在的巨大应用前景。

另外，《化学学报》2013年05期，公布了一篇文章《石油沥青基纳米碳球的制备及其电化学性能研究》，以石油沥青为碳源,在空气中将其加热到450℃制备出纳米碳球(CNBs),经1500℃氮气气氛中加热纳米碳球3h后得到高温处理的纳米碳球(H-CNBs)，用于电极材料、储能材料等，该工艺虽然公布了石油沥青制备纳米碳球，但是工艺与本发明不同。

因此，以上几种公开出版物均未公布采用石油重油通过热聚合循环管，并采用抽真空循环加热的方式来制备纳米碳质液晶球，再加氢精制裂化反应，脱掉重油中的N、O、S等杂质，形成高性能润滑油添加剂的工艺。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种石油重油深加工制备高性能润滑油添加剂的制备方法，采用抽真空循环加热的方式来制备纳米碳质液晶球，再加氢精制裂化反应，脱掉重油中的N、O、S等杂质，形成高性能润滑油添加剂。

本发明提到的一种石油重油深加工制备高性能润滑油添加剂的制备方法，其技术方案是包括以下步骤，以下按质量比：

1）采用石油重油为原料，在石油重油内添加金属单质，添加金属单质的添加比例为0.2-0.5%，通过添加金属单质加快纳米碳质液晶球的形成速度及控制纳米碳质液晶球直径；

2）用泵将步骤1）的石油重油打入热聚合循环管内，采用真空泵将热聚合循环管抽真空，打开热聚合循环管循环泵，石油重油在热聚合循环管内循环流动，采用热聚合加热炉加热循环管，使循环管内的石油重油循环加热，加热温度控制在250-300℃，加热时间控制在0.5-2小时，通过热聚合反应在石油重油内形成直径为5-50纳米的纳米碳质液晶球；

3）步骤2）中热聚合过程后的石油重油经加氢精制裂化脱掉重油中的N、O、S杂质，裂解出部分轻组分、中组分、重组分，热聚合形成的绝大部分纳米碳质液晶球都溶解在中组分内；

4）步骤3）的中组分经高温离心机离心分离得到含纳米碳质液晶球55-75%的油状液体，以此油状液体作为高性能润滑油添加剂。

优选的，将石油重油由储料罐导入过滤器中进行脱灰、脱渣处理，然后进入脱水塔内将原料的含水量脱至0.5%以下。

优选的，在步骤3）中，热聚合过程后的石油重油与纯氢混合后经加氢加热炉加热至470℃后，在16.8MPa压力下打入加氢精制反应器和加氢裂化反应器进行加氢精制裂化反应，脱掉重油中的N、O、S杂质。

优选的，步骤3）中的重油裂解出的轻组分、中组分、重组分经加热炉加热至450-470℃温度下打入精馏塔内进行分馏，分馏后的轻、重组分打入成品罐内，中组分通过溶剂脱沥青除去脱沥青油，萃余物采用溶剂精制、溶剂脱蜡除去中组分内杂质、非理想组分和石蜡，得到合格的含纳米碳质液晶球的中组分油。

优选的，上述金属单质采用Fe、Ni或Cu。

本发明的有益效果是：本发明以石油重油为原料，通过对稠环芳烃在热聚合过程中形成的中间相结构的控制获得一种优质的高温润滑油添加剂——纳米碳质液晶球。该材料由于其“微型滚珠作用”和“纳米尺度效应”，在高温摩擦过程中不但具有减摩和抗磨作用，而且还有一定程度的填补和修复的作用。以纳米碳质液晶球为基础制备的新型润滑材料应用于摩擦系统中, 将以不同于传统润滑油添加剂的作用方式提高高温润滑油的性能，可以利用我国丰富的石油沥青资源，发掘其潜在的应用价值，加快高温润滑油添加剂的国产化，合理调配出具有特殊用途的润滑油产品。同时，纳米碳质液晶球与常用的石墨相比，具有尺度小，质量轻，在油中具有较好的分散性和稳定性，容易到达接触区并具有滚动效应，可以起到类似纳米轴承的作用，减摩和抗磨效果显著；

本发明的工艺直接将加氢精制裂化的中组分，脱掉重油中的N、O、S等杂质即可作为高性能润滑油添加剂，其制备工艺简单，节能环保，容易推广，给石油重油开发利用提供了一个新路子。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1，本发明提到的一种石油重油深加工制备高性能润滑油添加剂的制备方法，其具体步骤如下：

将石油重油由储料罐导入过滤器中进行脱灰、脱渣处理，然后进入脱水塔内将原料的含水量脱至0.5%以下，将处理好的石油重油，根据需要在石油重油内添加纳米金属单质Fe，添加比例0.2%（质量比）打入石油重油储罐内，用泵将石油重油打入热聚合循环管内，采用真空泵将热聚合循环管抽真空，打开热聚合循环管循环泵，石油重油在热聚合循环管内循环流动，采用热聚合加热炉加热循环管，使循环管内的石油重油循环加热，加热温度控制在250-300℃，加热时间控制在0.5小时，通过热聚合反应在重油内形成直径可控（5-50纳米）的纳米碳质液晶球。

热聚合过程后的重油与纯氢混合后经加氢加热炉加热至470℃后在16.8MPa压力下打入加氢精制反应器和加氢裂化反应器进行加氢精制裂化反应，脱掉重油中的N、O、S等杂质，重油经加氢裂化裂解出部分轻组分、中组分、重组分，由于热聚合过程形成的纳米碳质液晶球的密度与重油裂解出的中组分相当（略大一些），热聚合形成的绝大部分纳米碳质液晶球都溶解在中组分内。

重油裂解出的轻组分、中组分、重组分经加热炉加热至450-470℃温度下打入精馏塔内进行分馏，分馏后的轻、重组分打入成品罐内，中组分通过溶剂脱沥青除去脱沥青油，萃余物采用溶剂精制、溶剂脱蜡除去中组分内杂质、非理想组分和石蜡，得到合格的含纳米碳质液晶球的中组分油，所得中组分油经高温离心机离心分离得到含纳米碳质液晶球55%（质量比）的油状液体，以此油状液体作为高性能润滑油添加剂。

另外，溶剂精制、溶剂脱蜡为现有本领域技术人员说熟知的常规技术，不再详述。

该种添加剂纳米碳质液晶球直径可控，纳米碳质液晶球含量可控，可以满足不同领域的需求。另外，与对比文件中《化学学报》2013年05期，公布了一篇文章《石油沥青基纳米碳球的制备及其电化学性能研究》相比，对比文件采用了在空气中450度下制备50-80nm的纳米碳球，由于采用的是非密闭结构，在常压下耗能较高，另外，在1500度的氮气处理3小时，再用于锂电池，所以，从根本上讲：对比文件与本发明属于完全不同的用法，而且，对比文件耗能高，适用于锂电池的二次电池材料或者电极添加剂。而本发明是通过泵将石油重油打入热聚合循环管内，采用真空泵将热聚合循环管抽真空，打开热聚合循环管循环泵，石油重油在热聚合循环管内循环流动，采用热聚合加热炉加热循环管，使循环管内的石油重油循环加热，加热温度控制在250-300℃，加热时间控制在0.5-2小时，通过热聚合反应在重油内形成直径可控（5-50纳米）的纳米碳质液晶球。该制作方法简单，耗能低，而且热聚合过程后的重油与纯氢混合后经加氢加热炉加热至470℃后在16.8MPa压力下打入加氢精制反应器和加氢裂化反应器进行加氢精制裂化反应，脱掉重油中的N、O、S等杂质，即可得到含有纳米碳球的中组分，简单处理即可作为润滑油添加剂。本发明开创了石油重油的又一种使用领域和方法，具有非常高的推广价值。

实施例2，本发明提到的一种石油重油深加工制备高性能润滑油添加剂的制备方法，其具体步骤如下：

将石油重油由储料罐导入过滤器中进行脱灰、脱渣处理，然后进入脱水塔内将原料的含水量脱至0.5%以下，将处理好的石油重油（根据需要亦可在重油内添加纳米金属单质Cu，添加比例0.2%（质量比）打入石油重油储罐内，用泵将石油重油打入热聚合循环管内，采用真空泵将热聚合循环管抽真空，打开热聚合循环管循环泵，石油重油在热聚合循环管内循环流动，采用热聚合加热炉加热循环管，使循环管内的石油重油循环加热，加热温度控制在250-300℃，加热时间控制在2小时，通过热聚合反应在重油内形成直径可控（5-50纳米）的纳米碳质液晶球。

热聚合过程后的重油与纯氢混合后经加氢加热炉加热至470℃后在16.8MPa压力下打入加氢精制反应器和加氢裂化反应器进行加氢精制裂化反应，脱掉重油中的N、O、S等杂质，重油经加氢裂化裂解出部分轻组分、中组分、重组分，由于热聚合过程形成的纳米碳质液晶球的密度与重油裂解出的中组分相当（略大一些），热聚合形成的绝大部分纳米碳质液晶球都溶解在中组分内。

重油裂解出的轻组分、中组分、重组分经加热炉加热至450-470℃温度下打入精馏塔内进行分馏，分馏后的轻、重组分打入成品罐内，中组分通过溶剂脱沥青除去脱沥青油，萃余物采用溶剂精制、溶剂脱蜡除去中组分内杂质、非理想组分和石蜡，得到合格的含纳米碳质液晶球的中组分油，所得中组分油经高温离心机离心分离得到含纳米碳质液晶球75%（质量比）的油状液体，以此油状液体作为高性能润滑油添加剂。

实施例3，本发明提到的一种石油重油深加工制备高性能润滑油添加剂的制备方法，其具体步骤如下：

将石油重油由储料罐导入过滤器中进行脱灰、脱渣处理，然后进入脱水塔内将原料的含水量脱至0.5%以下，将处理好的石油重油（根据需要亦可在重油内添加纳米金属单质Ni，添加比例0.4%（质量比）打入石油重油储罐内，用泵将石油重油打入热聚合循环管内，采用真空泵将热聚合循环管抽真空，打开热聚合循环管循环泵，石油重油在热聚合循环管内循环流动，采用热聚合加热炉加热循环管，使循环管内的石油重油循环加热，加热温度控制在250-300℃，加热时间控制在1.5小时，通过热聚合反应在重油内形成直径可控（5-50纳米）的纳米碳质液晶球。

热聚合过程后的重油与纯氢混合后经加氢加热炉加热至470℃后在16.8MPa压力下打入加氢精制反应器和加氢裂化反应器进行加氢精制裂化反应，脱掉重油中的N、O、S等杂质，重油经加氢裂化裂解出部分轻组分、中组分、重组分，由于热聚合过程形成的纳米碳质液晶球的密度与重油裂解出的中组分相当（略大一些），热聚合形成的绝大部分纳米碳质液晶球都溶解在中组分内。

重油裂解出的轻组分、中组分、重组分经加热炉加热至450-470℃温度下打入精馏塔内进行分馏，分馏后的轻、重组分打入成品罐内，中组分通过溶剂脱沥青除去脱沥青油，萃余物采用溶剂精制、溶剂脱蜡除去中组分内杂质、非理想组分和石蜡，得到合格的含纳米碳质液晶球的中组分油，所得中组分油经高温离心机离心分离得到含纳米碳质液晶球60%（质量比）的油状液体，以此油状液体作为高性能润滑油添加剂。

以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种石油重油深加工制备高性能润滑油添加剂的制备方法，其特征是包括以下步骤，以下按质量比：

1）采用石油重油为原料，在石油重油内添加金属单质，添加金属单质的添加比例为0.2-0.5%，通过添加金属单质加快纳米碳质液晶球的形成速度及控制纳米碳质液晶球直径；

2）用泵将步骤1）的石油重油打入热聚合循环管内，采用真空泵将热聚合循环管抽真空，打开热聚合循环管循环泵，石油重油在热聚合循环管内循环流动，采用热聚合加热炉加热循环管，使循环管内的石油重油循环加热，加热温度控制在250-300℃，加热时间控制在0.5-2小时，通过热聚合反应在石油重油内形成直径为5-50纳米的纳米碳质液晶球；

3）步骤2）中热聚合过程后的石油重油经加氢精制裂化脱掉重油中的N、O、S杂质，裂解出部分轻组分、中组分、重组分，热聚合形成的绝大部分纳米碳质液晶球都溶解在中组分内；

4）步骤3）的中组分经高温离心机离心分离得到含纳米碳质液晶球55-75%的油状液体，以此油状液体作为高性能润滑油添加剂。

2.根据权利要求1所述的石油重油深加工制备高性能润滑油添加剂的制备方法，其特征是：将石油重油由储料罐导入过滤器中进行脱灰、脱渣处理，然后进入脱水塔内将原料的含水量脱至0.5%以下。

3.根据权利要求1所述的石油重油深加工制备高性能润滑油添加剂的制备方法，其特征是：在步骤3）中，热聚合过程后的石油重油与纯氢混合后经加氢加热炉加热至470℃后，在16.8MPa压力下打入加氢精制反应器和加氢裂化反应器进行加氢精制裂化反应，脱掉重油中的N、O、S杂质。

4.根据权利要求1所述的石油重油深加工制备高性能润滑油添加剂的制备方法，其特征是：步骤3）中的重油裂解出的轻组分、中组分、重组分经加热炉加热至450-470℃温度下打入精馏塔内进行分馏，分馏后的轻、重组分打入成品罐内，中组分通过溶剂脱沥青除去脱沥青油，萃余物采用溶剂精制、溶剂脱蜡除去中组分内杂质、非理想组分和石蜡，得到合格的含纳米碳质液晶球的中组分油。

5.根据权利要求1所述的石油重油深加工制备高性能润滑油添加剂的制备方法，其特征是：所述金属单质采用Fe、Ni或Cu。