CN1884055A - 一种中间相沥青碳泡沫材料的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中间相沥青碳泡沫材料的改性方法，包括如下步骤：将煤焦油沥青经过热解制备出中间相沥青，并加入石墨微颗粒来调整制品的性能，石墨的添加量是沥青重量的5～20％；把制备的中间相沥青加入高压反应釜，抽真空升温到沥青的软化点以上并充入惰性气体，在300～ 600℃的温度和10～80Kg/cm2的压力下保持1～60分钟，然后自然降至室温，常压发泡，得到沥青泡沫材料；将步骤b得到的沥青泡沫材料用常规的方法碳化，得到碳化沥青碳泡沫材料；将步骤c得到的碳化产物在2500～3000℃下高温石墨化，得到石墨化碳泡沫材料。本发明的有益效果是：采用本发明的方法制备的沥青碳泡沫材料导热性能及机械性能优良，适宜于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳泡沫材料的改性方法，特别是涉及一种煤焦油沥青碳泡沫材料的改性方法。
背景技术
(1)关于碳泡沫
1992年美国空军材料实验室首次用中间相沥青为原料，通过高压“造泡”技术制备了碳泡沫。但这种泡沫材料在碳化之前必须经过氧化稳定化处理，以使得在碳化过程中不熔化，这会增加成本。经石墨化后产品的性能较以往的碳泡沫有较大提高。而后美国西弗吉尼亚大学的Stiller和Zondlo等探索出一种利用煤作为前驱体制备碳泡沫的方法，所生产的碳泡沫具有高强度和优良的热绝缘性质。(Stiller AH，Stansberry PG，Zondlo JW，Method of Making A CarbonFoam Material and Resultant Product，US patent 5888469，1999)
新型高性能沥青碳泡沫是美国橡树岭国家实验室(the Oak Ridge NationalLaboratory(ORNL)98年利用中间相沥青为原料制备的(Klett JW，Process forMaking Carbon Foam.US Patent 6033506，2000)。它克服了以“吹泡”或者“释压”方法制备碳泡沫的限制，而且与其它以沥青为原料制备高排列石墨结构碳泡沫的方法相比，还不要进一步氧化处理，省时、省费用、易于成型。由于这种泡沫在保温一导热、导电一绝缘性能的可调性，以及密度小、强度大、耐冲击、耐高温、耐腐蚀、易加工、隔音等特点，在国防、航天航空、航海等工业中很快得到应用，在美国已有40吨/年的碳泡沫生产线，被看作本世纪最具有潜在市场的新材料之一。
(2)关于碳/石墨复合材料：
碳/石墨复合材料以其耐高温、耐腐蚀、自润滑、抗热震、导热及导电等其它材料所不可替代的优越性能，已广泛应用于冶金、化工、机电等工业部门.随着现代科学技术的飞速发展，人们对碳/石墨复合材料的高导热性能提出了更高的要求.航天飞行器的高功率电子仪器的散热器、导弹和飞行器鼻锥体以及固体火箭发动机喷管等都要求材料具有高导热性能，如宇宙飞船的电子和能量系统产生的热量必须通过散热器迅速释放，而目前采用的铝制散热器已经不能满足要求。采用高导热碳/石墨复合材料，可以实现部件小型化、装置轻量化、结构紧凑化和运行高效化，能源的进一步开发和利用，使核聚变技术得到了飞速的发展。作为等离子体反应器的第一壁防护材料要求采用高导热、抗溅蚀的热结构材料。大型电子计算机CPU及许多民用电子设备使用高导热碳/石墨材料作为散热器，可提高工作效率。开展这方面的工作，可以满足航空、航天、电子、核工业等领域对高导热材料的需求，促进上述领域的科技进步。导热性是碳/石墨复合材料的基本性质，在室温下石墨微晶的理论热导率可达2400W/m.K。(邱海鹏，刘朗，高导热炭基功能材料)
发明专利(申请号：200510027824.9)公开了在原料沥青中添加粘土类添加剂(如蒙脱土)以增强泡沫的力学性能。添加粘土类添加剂对沥青基碳泡沫起到了一定的力学增强作用，但因蒙脱土的加入而产生的热阻隔作用也使得最终石墨化后的碳泡沫的导热性能有一定下降，影响了其在作为优良导热材料的应用领域的推广。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种中间相沥青碳泡沫材料的改性方法，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产和生活的需要。
为了解决上述技术问题本发明所采用的技术方案是：一种中间相沥青碳泡沫材料的改性方法，包括如下步骤：
a.将煤焦油沥青经过热解制备出中间相沥青，并加入石墨来调整制品的性能，石墨的添加量是沥青重量的5～20％；
b.把制备的中间相沥青加入高压反应釜，抽真空升温到沥青的软化点以上并充入惰性气体，在300～600℃的温度和10～80Kg/cm2的压力下保持1～60分钟，再进一步以5℃/分钟的升温速度升到450℃～600℃，并保温2小时，然后自然降至室温，常压发泡，得到沥青泡沫材料；
c.将步骤b得到的沥青泡沫材料用常规的方法碳化，得到碳化沥青碳泡沫材料；
d.将步骤c得到的碳化产物在2500～3000℃下高温石墨化，得到石墨化碳泡沫材料。
作为优选的技术方案：所述的煤焦油沥青的软化点为70～90℃，热解温度400～500℃，时间为0.5～4小时。
所述的惰性气体为氮气、二氧化碳或氩气中的一种或几种。
步骤a热解制备中间相沥青的反应完全后用氮气吹扫，除去反应中生成的和难反应的小分子组分。
所述的添加剂石墨为市面有售的一定粒径的粉末状商用产品。
所述的沥青包括石油沥青、合成沥青或煤沥青中的一种或其混合物。
经过调制后沥青软化点达到200～300℃，中间相含量为50％。
所制备的沥青泡沫材料直接进行碳化处理，碳化温度为800～1500℃。
本发明的原理是：
材料的导热机理：固体中担负导热的物质(载流子)有电子、晶格振动(声子)、光子等。这此不同载流子的作用加起来决定了整个材料的热导率。对于非金属固体而言的炭材料，其导热机构主要是晶格振动。炭材料几乎都是以六角碳网平面的积层体为“微晶”的多晶体，它的结构及其微细组织的状态，极大地影响着炭材料的形态、物性等多种特征。
石墨微晶具有下述特征：(1)几乎可完全看成是二维结构，是具有极端的层状结构；(2)层平面内的碳原子之间保持牢固的键合；(3)是原子量比较小的单体。作为固体物质它们相当特殊，其晶格振动与一般物质有很大的不同。石墨晶格中存在的空洞、位错及其他品格缺陷，以及晶粒大小都对声了传递热能有影响。材料的石墨化程度越高，晶格越完善，材料的热导率越高。
因此，本技术路线主要基于利用石墨的片层结构及优良的导热性能对中间相沥青的导热性能进行增强来提高所制备的碳泡沫的导热性和其他相关性能。在中间相沥青的制备过程中，添加的石墨与沥青热解中形成的中间相经搅拌均匀结合在一起，在碳泡沫制备过程中，石墨粉的微小片层结构均匀散布在中间相沥青当中，一起随着气孔的生长形成韧带结构。经过碳化后形成的泡沫结构及与石墨的片层结构对热量的传导能起到极大的提高作用。另一方面，由于在泡沫的生长过程中通过控制实验参数可以很好的形成泡沫开孔孔洞结构，同样在热量传递中起到疏导作用，从而使得石墨化后的碳泡沫的导热系数显著提高。同时由于石墨自身的结构特性，对碳泡沫产生了一定的的补强作用，从而极大的改善了碳泡沫的力学性能。采用本发明的方法制备沥青碳泡沫材料，所获得的产品，热性能及机械性能优良，工作环境安全可靠，适宜于工业化生产。
本发明的有益效果是：采用本发明的方法制备的沥青碳泡沫材料导热性能及机械性能优良，适宜于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1
原料：
石墨改性煤基中间相沥青，其性能指标：
石墨含量：为沥青重量的5％；
软化点：250℃
中间相含量：80％喹啉不溶物：50％
石墨种类：一定粒径的市售商用石墨粉
把石墨改性中间相沥青粉碎至2μm，装入模具中压实。把模具放入高压高温反应釜中，充入氮气至10Kg/cm2，以5℃/分钟的升温速度升温至400℃，保持30分钟，然后以5℃/分钟的升温速度升到500℃，在该温度维持2小时，关掉电源自然降温到室温，将釜内气体排出，从而得到孔洞尺寸及其分布相当均匀的沥青泡沫材料，然后在800℃碳化120分钟获得沥青碳泡沫材料。再经2500℃石墨化30分钟获得石墨化碳泡沫材料。
实验例2
原料：
石墨改性煤基中间相沥青，其性能指标：
石墨含量：为沥青重量的10％；
软化点：300℃
中间相含量：90％喹啉不溶物：60％
石墨种类：一定粒径的市售商用石墨粉
把石墨改性中间相沥青粉碎至5μm，装入模具中压实。把模具放入高压高温反应釜中，充入氮气至80Kg/cm2，以5℃/分钟的升温速度升温至350℃，保持1分钟，然后以5℃/分钟的升温速度升到600℃，在该温度维持2小时，关掉电源自然降温到室温，将釜内气体排出，从而得到孔洞尺寸及其分布相当均匀的沥青泡沫材料，然后在1500℃碳化120分钟获得沥青碳泡沫材料。再经2700℃石墨化30分钟获得石墨化碳泡沫材料。
实施例3
原料：
石墨改性煤基中间相沥青，其性能指标：
石墨含量：为沥青重量的20％；
软化点：200℃
中间相含量：99％喹啉不溶物：55％
石墨种类：一定粒径的市售商用石墨粉
把石墨改性中间相沥青粉碎至4μm，装入模具中压实。把模具放入高压高温反应釜中，充入氮气至60Kg/cm2，以5℃/分钟的升温速度升温至300℃，保持60分钟，然后以5℃/分钟的升温速度升到450℃，在该温度维持2小时，关掉电源自然降温到室温，将釜内气体排出，从而得到孔洞尺寸及其分布相当均匀的沥青泡沫材料，然后在1000℃碳化120分钟获得沥青碳泡沫材料。再经3000℃石墨化30分钟获得石墨化碳泡沫材料。
对比例(空白样)
原料：
煤基中间相沥青，其性能指标：
软化点：250℃，中间相含量：90％喹啉不溶物：55％
把中间相沥青在研磨皿中磨碎至2～5μm，装入模具中压实。把模具放入高压高温反应釜中，充入氮气至4MPa，以5℃/分钟的升温速度升温至250℃，保持30分钟，关掉电源自然降温到室温，将釜内气体排出，从而得到孔洞尺寸及其分布相当均匀的沥青泡沫材料，然后在1200℃碳化120分钟获得沥青碳泡沫材料。再经2800℃石墨化30分钟获得石墨化碳泡沫材料。
本发明所得碳泡沫材料与对比例所得碳泡沫材料的指标对照如表1所示：
表1碳泡涑材料指标对照表
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 | |
| 体积密度/g/cm3 | 0.38 | 0.78 | 0.50g | 0.41 |
| 孔隙率/％ | 62 | 70 | 66 | 71 |
| 导热系数/w/mk | 85.6 | 102.8 | 91.3 | 70.0 |
| 抗压强度/MPa | 10 | 18 | 15 | 8 |
由表1可见，本发明的材料与对比例的材料相比，应用本发明所采用的石墨改性中间相沥青制备的碳泡沫，导热系数比采用常规的添加发泡剂制备碳泡沫的性能有明显提高。
Claims (8)
1、一种中间相沥青碳泡沫材料的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将煤焦油沥青经过热解制备出中间相沥青，并加入石墨微颗粒来调整制品的性能，石墨的添加量是沥青重量的5～20％；
b.把制备的中间相沥青加入高压反应釜，抽真空升温到沥青的软化点以上并充入惰性气体，先将温度升至300～400℃，保温为1～60分钟，再进一步以5℃/分钟的升温速度升到450℃～600℃，并保温2小时，然后自然降至室温，常压发泡，得到沥青泡沫材料；
c.将步骤b得到的沥青泡沫材料用常规的方法碳化，得到碳化沥青碳泡沫材料；
d.将步骤c得到的碳化产物在2500～3000℃下高温石墨化，得到石墨化碳泡沫材料。
2、根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述的煤焦油沥青的软化点为70～90℃，热解温度400～500℃，时间为0.5～4小时。
3、根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、二氧化碳或氩气中的一种或几种。
4、根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：步骤a热解制备中间相沥青的反应完全后用氮气吹扫，除去反应中生成的和难反应的小分子组分。
5、根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述的添加剂石墨为市面有售的一定粒径的粉末状商用产品。
6、根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述的沥青包括石油沥青、合成沥青或煤沥青中的一种或其混合物。
7、根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：经过调制后沥青软化点达到200～300℃，中间相含量为50％。
8、根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所制备的沥青泡沫材料直接进行碳化处理，碳化温度为800～1500℃。
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