CN110615433A - 一种高导热中间相沥青基泡沫碳的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高导热中间相沥青基泡沫碳的制备方法，属于新型热管理碳材料制备技术领域。该方法是使用优质中间相沥青作为原料制备的高导热泡沫碳。这种优质中间相沥青是由精制煤沥青与少量石墨烯混合均匀，得到混合粉末，然后将混合粉末和供氢试剂放入高温高压反应釜中进行直接热缩聚而制得。本发明制备的高导热中间相沥青基泡沫碳具有相对均匀的通孔结构和较低的体积密度，具有较高的热导率和抗压强度。

Description

一种高导热中间相沥青基泡沫碳的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高导热中间相沥青基泡沫碳的制备方法，其特征在于高导热中间相沥青基泡沫碳具有相对均匀的通孔结构和较低的体积密度，具有较高的热导率和抗压强度。属于新型热管理碳材料制备技术领域。
背景技术
中间相沥青基泡沫碳是一种具有三维网状结构的多孔功能碳材料，经过石墨化之后，它具备低密度、高导热、高导电、耐腐蚀、抗冲击、低热膨胀系数等众多优异的物理和化学性能。它可以在灌装相变材料之后用于航空航天器上，通过吸放热的方式保证仪器或人员舱的温度稳定。它也可以作为散热器基材取代铜基和铝基等热管理材料，在提高电子设备运行稳定的同时降低使用材料的重量，进而降低飞行器的发射成本。中间相沥青基泡沫碳作为一种新型碳材料，因其独特的结构和性能在能源、化工以及航空航天领域发挥着越来越重要的作用。如何制备和优化中间相沥青基泡沫碳的结构和性能也变得尤为重要。
目前制备中间相沥青基泡沫碳的方法有很多，但如何获得均匀的孔结构，且在不降低其高导热性能的前提下增加抗压强度是一个很重要的问题。为了解决上述问题，专利CN104591131A提供了一种很好地方法。他们将中间相沥青与氧化石墨烯按一定的比例混合之后，通过高温高压发泡，碳化以及石墨化之后获得了高强度、高导热的中间相沥青基泡沫碳。氧化石墨烯在不破坏泡沫碳导热性能的条件下起到了增强作用。然而，直接将石墨烯和供氢试剂添加到净化煤焦油沥青中来制备中间相沥青，进而用这种本身就含有石墨烯的中间相沥青来生产高导热泡沫碳的方法尚无人研究。这种方法中的石墨烯直接参与了中间相沥青的产生及发展，与中间相沥青分子结合更紧密。在泡沫碳的制备过程中不仅可以起到增强作用，还不会降低其导热性能。同时可以通过调节供氢试剂的加入量来控制中间相沥青的碳氢比例，进而调控中间相沥青在发泡过程中的发泡量。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种高导热中间相沥青基泡沫碳的制备方法，该方法明显增加了泡沫碳的孔结构均匀度，提高了其抗压强度，同时保证了泡沫碳的导热性能。
本发明所提供的制备高导热中间相沥青基泡沫碳的方法，主要包括下述步骤：
步骤(1)采用三元共碳化制备中间相沥青；
步骤(2)将所得中间相沥青粉碎后装入模具或直接加入到高温高压釜中发泡，获得中间相沥青泡沫；
步骤(3)中间相沥青泡沫依次经过碳化和石墨化处理，得到高导热中间相沥青基泡沫碳。
上述方法步骤(1)中所述的采用三元共碳化制备中间相沥青，主要是将精制煤沥青与少量石墨烯混合均匀，得到混合粉末，然后将混合粉末和供氢试剂放入高温高压反应釜中进行直接热缩聚制得优质中间相沥青。优选采用专利CN110003932A一种三元共碳化制备优质中间相沥青的方法。
所述石墨烯添加剂占精制煤沥青质量百分比不大于1wt％；所述供氢试剂添加剂占精制煤沥青质量百分比不大于20wt％。
上述方法步骤(2)中所述的模具为根据具体产品形状需求所准备的可拆卸成型模具。
上述方法步骤(2)中所述的发泡工艺为，高温高压反应釜以1～10℃/min的速率升温至440～560℃并保温0.5～6.0h，发泡压力为0.5～15.0MPa，待保温结束后，以0.01～2.00MPa/min的速率释放压力。
上述方法步骤(3)中所述的碳化工艺为，所获得的中间相沥青泡沫在惰性气氛(氮气或氩气)下，以1～15℃/min的速率从室温升至600～1800℃并保温1～10h得到泡沫碳。
上述方法步骤(3)中所述的石墨化工艺为，所获得的泡沫碳在氩气气氛下，以1～50℃/min的速率从室温升至2000～3000℃得到高导热中间相沥青基泡沫碳。
所述的高导热中间相沥青基泡沫碳具有相对均匀的通孔结构和较低的体积密度，具有较高的热导率和抗压强度。
高导热中间相沥青基泡沫碳的体积密度为0.31～0.85g/cm3，抗压强度为2～25MPa，热导率为10～260W·m-1·K-1。
本发明具有以下优点：
(1)原料使用精制煤沥青制备的中间相沥青，来源广，成本低，灰分含量少；
(2)石墨烯是在制备中间相沥青时加入，可以与中间相沥青分子紧密结合，减少泡沫碳中缺陷的产生，提高泡沫碳的抗压强度，保证泡沫碳的导热性能；
(3)可以通过调节供氢试剂的加入量来控制中间相沥青的碳氢比例，进而调控中间相沥青在发泡过程中的发泡量，得到均匀的孔结构。
附图说明
图1为所使用中间相沥青的偏光图片；
图2为实施例7所得高导热中间相沥青基泡沫碳的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式说明本发明，但不构成对本发明的限制。
其中三元共碳化制备优质中间相沥青的方法，主要包括下述步骤：
步骤(1)将精制煤沥青与少量石墨烯混合均匀，得到混合粉末；
步骤(2)将所得混合粉末和供氢试剂放入高温高压反应釜中进行直接热缩聚制得优质中间相沥青。
步骤(1)中所述的精制煤沥青为灰分小于500ppm的净化煤沥青，其喹啉不溶物含量不高于0.3wt％，软化点为60℃～120℃。
所述的少量石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或多层石墨烯，所述石墨烯添加剂占精制煤沥青质量百分比不大于1wt％。石墨烯的片层尺寸优选为0.1μm～3μm。
所述的供氢试剂为四氢萘、十氢化萘和四氢喹啉等；所述供氢试剂添加剂占精制煤沥青质量百分比不大于20wt％。
上述方法步骤(2)中对所得混合粉末和供氢试剂进行直接热缩聚反应的步骤包括：
在惰性气氛和一定的搅拌速率100～600转/分钟下，将所述混合粉末和供氢试剂以1℃/min～10℃/min的速率从室温升至320℃～450℃，然后调控釜内压力至0.1MPa～10.0MPa，并在恒压条件下保温3～20小时。惰性气氛的压力优选为0.1MPa～5.0MPa。
实施例1:
将由0.01wt％的石墨烯、2.5wt％的供氢试剂与精制煤沥青热缩聚制备的中间相沥青粉碎，然后直接加入到高温高压反应釜中，以3℃/min的速率从室温升至480℃并保温3h，发泡压力控制为4MPa，待保温结束后，以0.03MPa/min的速率释放压力，冷却至室温后得到中间相沥青泡沫。然后将中间相沥青泡沫在氮气气氛下，以5℃/min的速率从室温升至1100℃并保温2h碳化得到泡沫碳。最后将泡沫碳在氩气气氛下，以15℃/min的速率从室温升至2800℃石墨化得到高导热中间相沥青基泡沫碳。所制备高导热中间相沥青基泡沫碳的体积密度为0.52g/cm3，抗压强度为8MPa，热导率为95W·m-1·K-1。
实施例2:
将由0.01wt％的石墨烯、2.5wt％的供氢试剂与精制煤沥青热缩聚制备的中间相沥青替换成由0.03wt％的石墨烯、2.5wt％的供氢试剂与精制煤沥青热缩聚制备的中间相沥青，其他条件同实施例1，所制备高导热中间相沥青基泡沫碳的体积密度为0.55g/cm3，抗压强度为12MPa，热导率为98W·m-1·K-1。
实施例3:
将由0.01wt％的石墨烯、2.5wt％的供氢试剂与精制煤沥青热缩聚制备的中间相沥青替换成由0.01wt％的石墨烯、5wt％的供氢试剂与精制煤沥青热缩聚制备的中间相沥青，其他条件同实施例1，所制备高导热中间相沥青基泡沫碳的体积密度为0.46g/cm3，抗压强度为11MPa，热导率为93W·m-1·K-1。
实施例4:
将高温高压反应釜的升温速率从3℃/min降低到2℃/min，其他条件同实施例3，所制备高导热中间相沥青基泡沫碳的体积密度为0.47g/cm3，抗压强度为10MPa，热导率为101W·m-1·K-1。
实施例5:
将发泡过程的保温温度从480℃提高到500℃，其他条件同实施例3，所制备高导热中间相沥青基泡沫碳的体积密度为0.42g/cm3，抗压强度为13MPa，热导率为104W·m-1·K-1。
实施例6:
将发泡过程的保温时间从3h提高到4h，其他条件同实施例3，所制备高导热中间相沥青基泡沫碳的体积密度为0.43g/cm3，抗压强度为12MPa，热导率为111W·m-1·K-1。
实施例7:
将发泡压力从4MPa提高到6MPa，其他条件同实施例3，所制备高导热中间相沥青基泡沫碳的体积密度为0.50g/cm3，抗压强度为14MPa，热导率为115W·m-1·K-1。
实施例8:
将释放压力的速率从0.03MPa/min降低到0.02MPa/min，其他条件同实施例3，所制备高导热中间相沥青基泡沫碳的体积密度为0.48g/cm3，抗压强度为15MPa，热导率为107W·m-1·K-1。
实施例9:
将碳化处理的升温速率从5℃/min提高到10℃/min，其他条件同实施例8，所制备高导热中间相沥青基泡沫碳的体积密度为0.46g/cm3，抗压强度为13MPa，热导率为105W·m-1·K-1。
实施例10:
将碳化处理的保温温度从1100℃提高到1500℃，其他条件同实施例1，所制备高导热中间相沥青基泡沫碳的体积密度为0.50g/cm3，抗压强度为12MPa，热导率为110W·m-1·K-1。
实施例11:
将碳化处理的保温时间从2h缩短到1h，其他条件同实施例3，所制备高导热中间相沥青基泡沫碳的体积密度为0.51g/cm3，抗压强度为8MPa，热导率为98W·m-1·K-1。
实施例12：
将石墨化处理的升温速率从15℃/min提高到20℃/min，其他条件同实施例9，所制备高导热中间相沥青基泡沫碳的体积密度为0.54g/cm3，抗压强度为10MPa，热导率为102W·m-1·K-1。
实施例13：
将石墨化处理的保温温度从2800℃提高到3000℃，其他条件同实施例1，所制备高导热中间相沥青基泡沫碳的体积密度为0.47g/cm3，抗压强度为15MPa，热导率为117W·m-1·K-1。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种高导热中间相沥青基泡沫碳的制备方法，其特征在于，主要包括下述步骤：
步骤(1)采用三元共碳化制备中间相沥青；
步骤(2)将所得中间相沥青粉碎后装入模具或直接加入到高温高压釜中发泡，获得中间相沥青泡沫；
步骤(3)中间相沥青泡沫依次经过碳化和石墨化处理，得到高导热中间相沥青基泡沫碳。
2.按照权利要求1所述的一种高导热中间相沥青基泡沫碳的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的采用三元共碳化制备中间相沥青，主要是将精制煤沥青与少量石墨烯混合均匀，得到混合粉末，然后将混合粉末和供氢试剂放入高温高压反应釜中进行直接热缩聚制得优质中间相沥青。
3.按照权利要求2所述的一种高导热中间相沥青基泡沫碳的制备方法，其特征在于，所述的少量石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或多层石墨烯，所述石墨烯添加剂占精制煤沥青质量百分比不大于1wt％；石墨烯的片层尺寸优选为0.1μm～3μm；
所述的供氢试剂为四氢萘、十氢化萘和四氢喹啉等；所述供氢试剂添加剂占精制煤沥青质量百分比不大于20wt％。
4.按照权利要求1所述的一种高导热中间相沥青基泡沫碳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的模具为根据具体产品形状需求所准备的可拆卸成型模具。
5.按照权利要求1所述的一种高导热中间相沥青基泡沫碳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的发泡工艺为，高温高压反应釜以1～10℃/min的速率升温至440～560℃并保温0.5～6.0h，发泡压力为0.5～15.0MPa，待保温结束后，以0.01～2.00MPa/min的速率释放压力。
6.按照权利要求1所述的一种高导热中间相沥青基泡沫碳的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的碳化工艺为，所获得的中间相沥青泡沫在惰性气氛(氮气或氩气)下，以1～15℃/min的速率从室温升至600～1800℃并保温1～10h得到泡沫碳。
7.按照权利要求1所述的一种高导热中间相沥青基泡沫碳的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的石墨化工艺为，所获得的泡沫碳在氩气气氛下，以1～50℃/min的速率从室温升至2000～3000℃得到高导热中间相沥青基泡沫碳。
8.按照权利要求1所述的一种高导热中间相沥青基泡沫碳的制备方法，其特征在于，高导热中间相沥青基泡沫碳具有相对均匀的通孔结构和较低的体积密度，具有较高的热导率和抗压强度。
9.按照权利要求1所述的一种高导热中间相沥青基泡沫碳的制备方法，其特征在于，高导热中间相沥青基泡沫碳的体积密度为0.31～0.85g/cm3，抗压强度为2～25MPa，热导率为10～260W·m-1·K-1。
10.按照权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的一种高导热中间相沥青基泡沫碳。
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