CN107903878B - 熔盐石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及熔盐石墨复合材料领域，公开了熔盐石墨复合材料及其制备方法。该方法包括：(1)将天然石墨或人造石墨进行表面微氧化，得到改性石墨，所述改性石墨的表面氧含量为0.5～5重量％；(2)将熔盐加热到所述熔盐的熔点以上后与所述改性石墨进行混合均匀，然后冷却得到熔盐石墨复合材料。可以实现采用制备更为简单且成本低的石墨原料制得热传导率高的与熔盐的复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及熔盐石墨复合材料领域，具体涉及熔盐石墨复合材料及其制备方法。
背景技术
熔融盐由于其温域宽、蒸气压低、热容量大、粘度低等优势，被用作中高温的储热和传热介质。但是传统的熔融盐普遍存在热导率低的问题，会造成换热效率低，低温冻结后再启动时间长。提高传热介质的热导率，不仅可以缩短低温冻结启动时间，可以使单位面积所需换热管数目减少，易于实现紧凑换热器的设计，节约换热器成本。
目前为了利用导热石墨提高熔盐热导率，通常通过选用碳纳米管、石墨烯制备与熔盐的复合材料。但是石墨烯和碳纳米管的制备工艺复杂、成本高。
CN106010466A公开了一种功能化石墨烯复合熔盐及其制备方法。该复合熔盐包括功能化石墨烯和熔盐，功能化石墨烯与熔盐的质量比为0.1～20:100。该复合熔盐的制备方法包括：(1)将氧化石墨烯加入到去离子水中超声分散，加入氢氧化物水溶液，反应后分离得功能化石墨烯；(2)将熔盐和功能化石墨烯按质量比加热混合；(3)冷却制得功能化石墨烯复合熔盐。该方法使用石墨烯与熔盐复合，在石墨烯添加量为12.5重量％时热传导率只为2.496W/mK。但是该方法使用的石墨烯需要复杂的工艺制备，且成本高。
CN105368406A公开了一种熔盐/功能化碳纳米管复合材料及其制备方法。该材料由熔盐和功能化碳纳米管，所述的功能化碳纳米管与熔盐的质量比为0.1～10.0:100.0。该材料的制备方法包括：(1)将碳纳米管加入到混合酸中超声分散，反应后分离得氧化碳纳米管，然后将氧化碳纳米管加入到去离子水中超声分散，加入氢氧化物水溶液，反应后分离得功能化碳纳米管；(2)将两者以上的硝酸盐与步骤(1)制得的功能化碳纳米管按质量比加热混合后，制得熔盐/功能化碳纳米管复合材料。该方法可以使得到的复合材料具有热传导率高、储热密度大等优点。其中，当功能化碳纳米管的添加量为10重量％时，复合材料的热传导率为2.565W/mK。该方法使用了制备工艺复杂、成本高的碳纳米管。
另外现有技术将导热石墨加入熔盐制得的复合材料多数存在不稳定的问题，加入的石墨容易在熔盐为熔融液态时发生沉降。
为了实现提高熔盐的传热效率，以及与石墨复合的稳定性，要求提供工艺更为简单且成本低的方法可以制备传热效率高且石墨在熔盐中稳定的熔盐石墨复合材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决如何提高熔盐石墨复合材料的传热效率和石墨在复合材料中的稳定分散的问题，提供了熔盐石墨复合材料及其制备方法，该方法制备工艺更简单、成本更低，通过采用表面微氧化的石墨制备出传热效率提高的熔盐石墨复合材料。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种熔盐石墨复合材料的制备方法，该方法包括：(1)将天然石墨或人造石墨进行表面微氧化，得到改性石墨，所述改性石墨的表面氧含量为0.5～5重量％；(2)将熔盐加热到所述熔盐的熔点以上后与所述改性石墨进行混合均匀，然后冷却得到熔盐石墨复合材料。
优选地，所述改性石墨与所述熔盐的质量比为(1～35)：100。
优选地，所述表面微氧化的方法包括：将所述天然石墨或人造石墨与硝酸混合并进行加热反应，得到的产物；将所述产物依次进行过滤、第一水洗、碱液洗、第二水洗和烘干，得到改性石墨。
优选地，加热反应温度为60～90℃，加热反应时间为4～12h；所述天然石墨或人造石墨与硝酸的重量比为(0.5～10):10；烘干温度为60～100℃。
优选地，所述表面微氧化的方法包括：将所述天然石墨或人造石墨用低温等离子体进行表面处理；低温等离子体功率为150～250W，处理时间为1～30min。
优选地，所述表面微氧化的方法包括：将所述天然石墨或人造石墨在有氧气氛下于450～800℃加热3～8h。
本发明第二方面，提供一种由本发明的方法制得的熔盐石墨复合材料，该复合材料含有1～25.9重量％的改性石墨，74.1～99重量％的熔盐；其中，所述改性石墨的表面氧含量为0.5～5重量％。
优选地，将所述熔盐石墨复合材料加热至熔融液态下静置，所述改性石墨在液态熔盐中不沉降时间超过48h。
通过上述技术方案，本发明先将石墨进行表面微氧化，然后再与熔盐组合为复合材料，该复合材料具有更好的传热效率且石墨在熔盐中稳定。本发明提供的方法可以实现采用制备更为简单且成本低的石墨原料制得热传导率高的与熔盐的复合材料。该复合材料可用作中高温储热传热介质。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种熔盐石墨复合材料的制备方法，该方法包括：(1)将天然石墨或人造石墨进行表面微氧化，得到改性石墨，所述改性石墨的表面氧含量为0.5～5重量％；(2)将熔盐加热到所述熔盐的熔点以上后与所述改性石墨进行混合均匀，然后冷却得到熔盐石墨复合材料。
本发明中，将石墨进行表面微氧化成为改性石墨后再与熔盐复合，可以有助于提高熔盐的热传导率，同时当复合材料用作换热介质处于熔融液态时，其中的改性石墨在液态熔盐中可以稳定分散，静置48h以上不发生沉降。
本发明中，可以根据需要的熔盐石墨复合材料的热传导率添加所述改性石墨。优选地，所述改性石墨与所述熔盐的质量比为(1～35)：100。可以提供最终的熔盐石墨复合材料的热传导率为1～20W/mK。
本发明的一种优选实施方式，所述表面微氧化的方法包括：将所述天然石墨或人造石墨与硝酸混合并进行加热反应，得到的产物；将所述产物依次进行过滤、第一水洗、碱液洗、第二水洗和烘干，得到改性石墨。其中所述碱液洗使用的碱液为浓度1～20重量％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
根据本发明，在上述优选实施方式中，加热反应温度为60～90℃，加热反应时间为4～12h；所述天然石墨或人造石墨与硝酸的重量比为(0.5～10)：10；烘干温度为60～100℃。
本发明的另一种优选实施方式，所述表面微氧化的方法包括：将所述天然石墨或人造石墨用低温等离子体进行表面处理；低温等离子体功率为150～250W，处理时间为1～30min。可以采用低温等离子体处理仪(苏州市奥普斯等离子体科技有限公司，型号OPS-OMEGA-DT03)实施所述表面微氧化。低温等离子体处理仪所用气体可以是含15～35体积％氧气的气体混合物，例如可以是空气。
本发明的另一种优选实施方式，所述表面微氧化的方法包括：将所述天然石墨或人造石墨在有氧气氛下于450～800℃加热3～8h。所述有氧气氛可以是含15～35体积％氧气的气体混合物，例如可以是空气。
本发明提供的上述三种优选实施方式的各条件使得到的改性石墨的表面氧含量为0.5～5质量％。可以通过XPS、EDS方法确定所述改性石墨的表面氧含量。表面氧含量是指所述改性石墨的表面碳原子与氧形成C-O键或C＝O键所结合的氧元素的质量含量。
根据本发明，所述熔盐可以是本领域常规用作传热介质的物质。优选地，所述熔盐选自硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠、硝酸锂、硝酸钙和硝酸铝中的至少一种。所述熔盐中各组分的含量可以根据传热需要按比例配制，已提供满足要求的传热介质。例如可以是含有53重量％的KNO3、40重量％的NaNO2和7重量％的NaNO3的熔盐；可以是含有40重量％的KNO3和60重量％的NaNO3熔盐。
根据本发明，使用的所述天然石墨或人造石墨可以粉碎为平均粒径一定的颗粒。优选地，所述天然石墨或人造石墨的平均粒径为50～5000目。
根据本发明，优选地，所述人造石墨通过将中间相沥青在230～280℃下进行预氧化、800～1200℃下进行炭化和在2400～3000℃下进行石墨化后得到。
根据本发明，优选地，所述中间相沥青由煤焦油沥青、石油沥青、煤直接液化沥青和萘中的一种或几种制备而得
本发明中，经过表面微氧化的改性石墨可以在熔盐中稳定分散，不分层，有利于提高熔盐的热传导率。
本发明第二方面，提供一种由本发明的方法制得的熔盐石墨复合材料，该复合材料含有1～25.9重量％的改性石墨，74.1～99重量％的熔盐；其中，所述改性石墨的表面氧含量为0.5～5重量％。
本发明中，所述熔盐石墨复合材料含有的改性石墨的表面氧含量可以通过以下的方法确定：将熔盐石墨复合材料进行洗涤，洗去其中的熔盐，剩下石墨颗粒，通过XPS或EDS进行石墨颗粒表面氧含量的测定。
根据本发明，提供的熔盐石墨复合材料，其中填入的改性石墨能够更稳定地分散在熔盐中。可以通过将熔盐石墨复合材料加热，直至熔盐部分熔融为液态，然后观察静置下改性石墨在熔盐中的沉降来判断添加的改性石墨在熔盐中的分散稳定性。优选地，将所述熔盐石墨复合材料加热至熔融液态下静置，所述改性石墨在液态熔盐中不沉降时间超过48h。
本发明中，使用改性石墨添加到熔盐，可以提高熔盐的热传导率。根据改性石墨的添加量不同，所述熔盐石墨复合材料的热传导率可以为1～20W/mK。相同的石墨填充量下，本发明的熔盐石墨复合材料可以有更好的热传递效率。也可以提供具有需要的热传导率的熔盐石墨复合材料，此时改性石墨的添加量可以降低。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，表面氧含量采用GB/T 25184-2010方法通过X射线光电子能谱仪(XPS，仪器型号Thermo Scientific ESCALAB 250Xi)或采用GB/T 16594-94方法通过扫描电子显微镜(SEM，仪器型号FEI Nova NanoSEM 450)的能量色散X射线探测器(EDS)测得；
热传导率按照ASTM E 1461，通过德国耐驰LFA467激光热导率仪测得。
实施例1
将天然石墨(50-100目)加入硝酸(石墨与硝酸的重量比为8:10，硝酸浓度约为69重量％)中，在约85℃下反应约8h。将反应产物降温，然后进行过滤、第一水洗、碱(2重量％的氢氧化钠溶液)洗和第二水洗。将洗涤后的产物在80℃下烘干，得到改性石墨A。用EDS测定改性石墨A的表面氧元素含量为2.5重量％。
将总质量20g的熔盐，其中含有53重量％的KNO3、40重量％的NaNO2和7重量％的NaNO3，进行加热到200℃熔融为液态后，加入1g的改性石墨A，搅拌0.5h。停止搅拌，保温静置24h，观察改性石墨A在熔盐中稳定分散不分层、不沉降。
将熔盐-石墨A倒入模具中冷却成型，得到1cm×1cm×2mm的块体，测定得到的熔盐石墨复合材料的热传导率为2.587W/m K。结果见表1。
实施例2
将天然石墨(约150目)放入低温等离子体处理仪的腔室中，以空气等离子体在功率为150W下处理约5min，得到改性天然石墨B。以EDS测定改性石墨B的表面氧元素含量为0.6重量％。
将总质量20g的熔盐，其中含有40重量％的KNO3和60重量％的NaNO3，进行加热到300℃熔融为液态后，加入2g的改性石墨B，搅拌0.5h，停止搅拌，保温静置24h，观察改性石墨B在熔盐中稳定分散不分层、不沉降。
将熔盐-石墨B倒入模具中冷却成型，得到1cm×1cm×2mm的块体，测定得到的熔盐石墨复合材料的热传导率为3.2W/m K。结果见表1。
实施例3
将中间相沥青(由煤直接液化沥青制备)在280℃下进行预氧化，然后在1000℃下进行炭化，再经3000℃石墨化后得到人造石墨。
将人造石墨(500-1000目)加入硝酸(石墨与硝酸的重量比为2:10，硝酸浓度约为69重量％)中，约6℃下反应约10h。将反应产物降温，然后进行过滤、第一水洗、碱(10重量％的氢氧化钾溶液)洗和第二水洗。将洗涤后的产物100℃下烘干，得到改性石墨C。用EDS测定改性石墨C的表面氧元素含量为0.9重量％。
将总质量20g的熔盐，其中含有53重量％的KNO3、40重量％的NaNO2和7重量％的NaNO3，进行加热到200℃熔融为液态后，加入2g的改性石墨C，搅拌0.5h。停止搅拌，保温静置24h，观察改性石墨C在熔盐中稳定分散不分层、不沉降。
将熔盐-石墨C倒入模具中冷却成型，得到1cm×1cm×2mm的块体，测定得到的熔盐石墨复合材料的热传导率为2.4W/m K。结果见表1。
实施例4
将天然石墨(2000-5000目)放入低温等离子体处理仪的腔室中，以空气等离子体在功率为250W下处理约30min，得到改性天然石墨D。以EDS测定改性石墨D的表面氧元素含量为4.5重量％。
将总质量20g的熔盐，其中含有40重量％的KNO3和60重量％的NaNO3，进行加热到300℃熔融为液态后，加入2g的改性石墨D，搅拌0.5h停止搅拌，保温静置24h，观察改性石墨D在熔盐中稳定分散不分层、不沉降。
将熔盐-石墨D倒入模具中冷却成型，得到1cm×1cm×2mm的块体，测定得到的熔盐石墨复合材料的热传导率为2.9W/m K。结果见表1。
实施例5
将中间相沥青(由萘制备)在280℃下进行预氧化，然后在1000℃下进行炭化，再经3000℃石墨化后得到人造石墨。
将人造石墨(200-300目)放入马弗炉中在空气气氛下550℃加热5h，得到改性石墨E。以EDS测定改性石墨E的表面氧元素含量为1.0重量％。
将总质量10g的熔盐，其中含有53重量％的KNO3、40重量％的NaNO2和7重量％的NaNO3，进行加热到200℃熔融为液态后，加入3.5g的改性石墨E，搅拌0.5h，停止搅拌，保温静置24h，观察改性石墨E在熔盐中稳定分散不分层、不沉降。
将熔盐-石墨E倒入模具中冷却成型，得到1cm×1cm×2mm的块体，测定得到的熔盐石墨复合材料的热传导率为5.72W/m K。结果见表1。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，“加入2g的改性石墨A”替换“加入1g的改性石墨A”。
测定得到的熔盐石墨复合材料的热传导率为3.39W/m K。结果见表1。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，“加入4g的改性石墨A”替换“加入1g的改性石墨A”。
测定得到的熔盐石墨复合材料的热传导率为5.88W/m K。结果见表1。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，“加入6g的改性石墨A”替换“加入1g的改性石墨A”。
测定得到的熔盐石墨复合材料的热传导率为10.40W/m K。结果见表1。
实施例9
将实施例6制得的熔盐石墨复合材料和纯熔盐(含有53重量％的KNO3、40重量％的NaNO2和7重量％的NaNO3)在相同的热源下进行加热，熔盐石墨复合材料初始温度为37℃，纯熔盐的初始温度为38℃。同样加热1min后，熔盐石墨复合材料的温度为56℃，纯熔盐的温度为45℃。本发明提供的熔盐石墨复合材料明显提高了升温速率。
对比例1
将总质量20g的熔盐，其中含有53重量％的KNO3、40重量％的NaNO2和7重量％的NaNO3，进行加热到200℃熔融为液态后，加入2g的天然石墨(50-100目)，剧烈搅拌0.5h，停止搅拌，静置5min，天然石墨在熔盐中分层，无法得到稳定分散的熔盐-石墨复合材料。
天然石墨未改性加入到熔盐中出现分层现象，搅拌状态下容易引入气泡反而降低热导率，不能起到提升热导率的作用。由于天然石墨分散不均匀，测定天然石墨-熔盐复合材料的热传导率需要取多个样品，结果在0.6-1W/m K之间。结果见表1。
对比例2
将总质量20g的熔盐，其中含有53重量％的KNO3、40重量％的NaNO2和7重量％的NaNO3，进行加热到200℃熔融为液态后，加入2g实施例3中制得的人造石墨(500-1000目)，剧烈搅拌0.5h，停止搅拌，静置5min，人造石墨与熔盐分层，无法得到稳定分散的熔盐-石墨复合材料。
人造石墨未改性的在熔盐中分层，不能起到提升热导率的作用。由于分散不均匀，测定人造石墨-熔盐复合材料的热传导率需要取多个样品，结果在0.5-1.1W/m K之间。结果见表1。
表1
注：HTS熔盐：含53重量％KNO3、40重量％NaNO2和7重量％NaNO3
Solar salt：含40重量％KNO3和60重量％NaNO3
续表1
通过上述实施例、对比例和表1的结果可以看出，采用本发明的技术方案的实施例1-8，石墨表面微氧化的改性使得到的熔盐石墨复合材料具有提高的热传导率，且改性石墨在熔盐中分散稳定性好。
对比例采用现有技术均无法得到稳定分散的熔盐-石墨复合材料，测定的材料热传导率不仅数值低，而且数值不均匀。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种熔盐石墨复合材料的制备方法，该方法包括：
(1)将天然石墨或人造石墨进行表面微氧化，得到改性石墨，所述改性石墨的表面氧含量为0.5～5重量％；
(2)将熔盐加热到所述熔盐的熔点以上后与所述改性石墨进行混合均匀，然后冷却得到熔盐石墨复合材料；
所述表面微氧化的方法包括：将所述天然石墨或人造石墨在有氧气氛下于450～800℃加热3～8h；
所述改性石墨与所述熔盐的质量比为(1～35)：100。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述熔盐选自硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠、硝酸锂、硝酸钙和硝酸铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述天然石墨或人造石墨的平均粒径为50～5000目；所述人造石墨通过将中间相沥青在230～280℃下进行预氧化、800～1200℃下进行炭化和在2400～3000℃下进行石墨化后得到；所述中间相沥青由煤焦油沥青、石油沥青、煤直接液化沥青和萘中的一种或几种制备而得。
4.一种由权利要求1-3中任意一项所述的方法制得的熔盐石墨复合材料，该复合材料含有1～25.9重量％的改性石墨，74.1～99重量％的熔盐；其中，所述改性石墨的表面氧含量为0.5～5重量％；
将所述熔盐石墨复合材料加热至熔融液态下静置，所述改性石墨在液态熔盐中不沉降时间超过48h。
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