CN114956042B - 一种高导热泡沫炭前驱体、泡沫炭及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种对由煤焦油沥青和石油沥青等原料制备的高软化点中间相沥青直接进行加氢处理的方法，包括以下步骤：将高软化点中间相沥青与供氢剂充分混合，在380‑450℃的温度条件下，0.5‑30MPa的压力下进行加氢反应，反应过程进行搅拌；反应结束后降至室温得到改性中间相沥青。本发明在一定程度上降低了中间相沥青的软化点，改善其流变性能并进一步提高了其发泡性能及发泡均匀性。相比传统方法，即先对原料进行加氢改性后再进一步制备中间相沥青，本方法直接对高软化点中间相沥青进行加氢处理，中间相沥青的收率更高；加氢剂成本降低，中间相沥青收率增高，以上两效果相结合可明显降低本发明中泡沫炭前驱体的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于高性能炭材料及其前驱体制备技术领域，具体涉及一种高导热泡沫炭前驱体、泡沫炭及其制备方法。
背景技术
中间相沥青基泡沫炭由于具有优异的高温力学性能、高导热系数和吸波性能使其在高端热管理设备、高功率激光武器、高温电磁屏蔽等领域具有广阔的应用前景。中间相沥青基泡沫炭的导热性能主要来源于其石墨韧带结构的高度取向，中间相沥青是由平面状稠环芳烃分子互相堆砌、排列取向形成的一种向列型液晶，具有炭收率高、易石墨化的特点，因此是目前制备高导热泡沫炭的主要前驱体。
目前用于中间相沥青制备的原料主要分为三大类：煤焦油沥青、石油沥青和催化合成萘沥青。对于催化合成萘沥青而言，由于其分子结构中具有丰富的环烷结构，从而使制备得到的萘系中间相沥青H/C较高，具有较低的软化点和粘度，其发泡性能优越。对于煤焦油沥青和石油沥青，由于两类原料均具有复杂的分子体系，且“N”“S”等杂原子含量较高，从而导致这二者通过单独的热缩聚法制备的中间相沥青软化点往往超过310℃，中间相沥青粘度较高，从而导致其发泡温度较高且发泡均匀性差，不仅如此，过高的软化点和粘度是其分子流动性较差的宏观表现，流动性较差的中间相沥青分子在发泡过程中取向较差，从而不利于后续高温热处理过程石墨微晶结构的发育长大，导致所制备的泡沫炭材料热导率较低。因此，为了降低中间相沥青的软化点，改善其流变性能，研究者们往往需要对煤系和石油原料沥青进行预处理，其主要预处理工艺包括溶剂切割(萃取)、共炭化以及加氢处理等，通过预处理过程改善原料的流变性能从而制备得到具有较低软化点、流变性能较好的可纺中间相沥青。
査庆芳等以催化裂化油浆富芳烃组分为原料，通过糠醛作为溶剂进行萃取结合热聚合工艺制备了可纺中间相沥青。中国专利CN106544758A以催化裂化油浆为原料经高压加氢预处理及两步缩聚分级炭化得到中间相产品后，经熔融纺丝制备得到高模量沥青基碳纤维。中国专利CN105238430A通过加氢异构和热缩聚两步工艺制备了具有较低软化点的高品质中间相沥青。总的来说，通过对煤焦油沥青和石油沥青进行预处理在一定程度上能有效改善中间相沥青的流变性能从而提高其发泡性能，其中尤其以加氢处理方式对原料流变性能的改善最为明显。这主要加氢过程不仅能够提高原料分子的“H”含量从而引入一定量的环烷结构和脂肪支链，同时具有良好的“N”“S”“O”等杂原子脱除效果，降低原料分子中的网络交联结构含量，从而改善分子的流动性，提高其流变性能。
中国专利CN 106929084 A公开了一种石油系可纺中间相沥青的制备方法，通过对具有较高软化点(100-250℃)的各向同性石油沥青进行加氢处理后再采用热处理方法制备软化点低于320℃，中间相含量大于90％的可纺中间相沥青。但是，由于加氢过程对各向同性沥青(原料)的处理量大，同时原料加氢预处理不可避免地造成中间相沥青收率降低，加氢处理后的原料收率降至60-80％，从而使通过原料前处理工艺来优化中间相沥青流变性能的制备工艺生产成本较高，限制了其进一步的推广应用。
发明内容
针对背景技术中提出的问题，本发明提出了一种对由煤焦油沥青和石油沥青等原料制备的高软化点中间相沥青直接进行加氢处理的方法，从而一定程度上降低中间相沥青的软化点，改善其流变性能并进一步提高其发泡性能及发泡均匀性。与传统的原料加氢预处理工艺相比，该方法具有加氢试剂成本较低、中间相沥青收率高等优点。
为实现上述目的，本发明提供一种高导热泡沫炭前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将高软化点中间相沥青与供氢剂充分混合，在380-450℃的温度条件下，0.5-30MPa的压力下进行加氢反应，反应过程进行搅拌；反应结束后降至室温得到改性中间相沥青。
进一步地，所述高软化点中间相沥青的软化点为300-330℃，其H/C比为0.42-0.54，其各向异性组分含量为90-100％，340℃时粘度为50-200Pa·s。
进一步地，所述供氢剂包括氢化蒽油、氢化柴油及氢化芳烃油中任意一种。
进一步地，所用供氢剂的质量为高软化点中间相沥青质量的0.5-2倍。
进一步地，所述加氢反应结束后，将反应体系降温至高于加氢试剂沸点30-80℃的温度下，通过减压蒸馏过程回收加氢剂，减压蒸馏过程压力为-950至-50KPa，减压蒸馏时间为0.2-3h。回收未反应的加氢试剂重复利用可降低生产加氢成本。
最终制得的改性中间相沥青软化点为265-305℃，其H/C比为0.46-0.60，其各向异性组分含量为90-98％，340℃时粘度低于50Pa·s，其收率为90-98％。
本发明还提供一种高导热泡沫炭的制备方法，在上述制备方法的基础上，还包括如下步骤：
S2、将改性中间相沥青粉碎、过筛、装入模具后进行加压自发泡，发泡结束后自然冷却降至室温、放气得到泡沫生料；
S3、泡沫生料经进一步经炭化、石墨化处理后制得高导热泡沫炭。
进一步地，所述步骤S2中，发泡压力为0.5-8MPa，升温速率为0.5-5℃/min，发泡终止温度为400-650℃。
本发明还提供一种高导热泡沫炭,是由上述的制备方法所制得，制得的高导热泡沫炭密度为0.4-0.8g/cm-3，其热导率为50-180W/(m·K)。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)通过加氢作用在高软化点中间相沥青中引入了一定量的烷基短支链和环烷结构，同时脱除部分“N”“S”等杂原子，中间相沥青软化点和粘度降低，从而提高其发泡性能及其泡沫炭热导率；
(2)相比采用四氢萘、四氢喹啉和十氢萘等纯试剂作为加氢剂，本发明所用的氢化蒽油、氢化柴油及氢化芳烃油等加氢剂的价格更低(以四氢萘为例，其市场价格约50000元/吨，本发明采用的氢化芳烃油价格＜20000元/吨)。相比传统方法，即先对原料进行加氢改性后再进一步制备中间相沥青，本方法直接对高软化点中间相沥青进行加氢处理，中间相沥青的收率更高；常规的中间相制备方法需要经过原料加氢处理和热聚合两步工艺，原料加氢处理过程的收率一般为60-80％，热聚合工序的收率为50-55％，则两步的总收率为30-44％，而本方法采用先热聚合制备高软化点中间相沥青再进行加氢处理降低软化点，由原料沥青制备中间相沥青的收率为50-55％，对中间相沥青加氢步骤的收率高达90-96％，则两步的总收率为45-52.8％。
加氢剂成本降低，中间相沥青收率增高，以上两效果相结合可明显降低本发明中泡沫炭前驱体的生产成本。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下获得的其他实施例，均属于本发明的保护范围。
实施例1
一种高导热泡沫炭的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、以软化点为80℃的各向同性煤沥青为原料于高温反应釜进行热聚合制备高软化煤系中间相沥青，热聚合温度为410℃，聚合时间为6h，所得煤系中间相沥青软化点为325℃、中间相含量为95％、340℃时粘度为100Pa·s，收率为55％。将高软化点煤系中间相沥青与氢化蒽油以质量比1:1装入高温高压反应釜中，起始压力为常压，以5℃/min升温至430℃后保温5h，反应过程中保持反应釜密封且控制压力为6MPa，反应过程中搅拌速率为120r/min；反应结束后降温至320℃、压力为-500KPa下进行减压蒸馏，减压蒸馏时间2h，充分回收加氢剂。剩余物料降至室温即得到改性中间相沥青。所得改性中间相沥青软化点为300℃、中间相含量为94％、340℃时粘度为25Pa·s，加氢过程收率为96％；
从原料制得改性中间相沥青的总收率为52.8％
S2、将改性中间相沥青粉碎、过筛、装入模具后置于高温高压反应釜中进行加压自发泡，发泡压力为1MPa，升温速率为1℃/min，发泡终止温度为640℃，发泡结束后自然冷却降至室温、放气得到泡沫生料；
S3、泡沫生料经进一步经1200℃炭化、2800℃石墨化处理后制得高导热泡沫炭；所得高导热泡沫炭密度为0.56g/cm-3，其热导率为80W/(m·K)。
实施例2
一种高导热泡沫炭的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、以软化点为80℃的各向同性石油沥青为原料于高温反应釜进行热聚合制备高软化石油系中间相沥青，热聚合温度为410℃，聚合时间为6h，所得煤系中间相沥青软化点为315℃、中间相含量为98％、340℃时粘度为60Pa·s，收率为52％。将高软化点石油系中间相沥青与氢化蒽油以质量比1:0.6装入高温高压反应釜中，起始压力为常压，以5℃/min升温至440℃后保温3h，反应过程中保持反应釜密封且控制压力为2MPa，反应过程中搅拌速率为120r/min；反应结束后降温至320℃、压力为-500KPa下进行减压蒸馏，减压蒸馏时间2h，充分回收加氢剂。剩余物料降至室温即为改性中间相沥青。所得改性中间相沥青软化点为295℃、中间相含量为96％、340℃时粘度为20Pa·s，加氢过程收率为93％；
从原料制得改性中间相沥青的总收率为48.3％
S2、将改性中间相沥青粉碎、过筛、装入模具后置于高温高压反应中进行加压自发泡，发泡压力为5MPa，升温速率为1℃/min，发泡终止温度为430℃，发泡结束后自然冷却降至室温、放气得到泡沫生料；
S3、泡沫生料经进一步经1200℃炭化、3000℃石墨化处理后制得高导热泡沫炭；所得高导热泡沫炭密度为0.55g/cm-3，其热导率为148W/(m·K)。
实施例3
一种高导热泡沫炭的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、以软化点为80℃的各向同性石油沥青为原料于高温反应釜进行热聚合制备高软化石油系中间相沥青，热聚合温度为410℃，聚合时间为6h，所得煤系中间相沥青软化点为315℃、中间相含量为98％、340℃时粘度为60Pa·s，收率为52％。将高软化点石油系中间相沥青与氢化蒽油以质量比1:2装入高温高压反应釜中，起始压力为常压，以5℃/min升温至430℃后保温5h，反应过程中保持反应釜密封且控制压力为12MPa，反应过程中搅拌速率为280r/min；反应结束后降温至320℃、压力为-100KPa下进行减压蒸馏，减压蒸馏时间3h，充分回收加氢剂。剩余物料降至室温即为改性中间相沥青。所得改性中间相沥青软化点为286℃、中间相含量为95％、340℃时粘度为18Pa·s，其收率为95％；
从原料制得改性中间相沥青的总收率为49.4％
S2、将改性中间相沥青粉碎、过筛、装入模具后置于高温高压反应釜中进行加压自发泡，发泡压力为1MPa，升温速率为2℃/min，发泡终止温度为500℃，发泡结束后自然冷却降至室温、放气得到泡沫生料；
S3、泡沫生料经进一步经1200℃炭化、3000℃石墨化处理后制得高导热泡沫炭；所得高导热泡沫炭密度为0.60g/cm-3，其热导率为167W/(m·K)。
实施例4
一种高导热泡沫炭的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、以软化点为80℃的各向同性煤沥青为原料于高温反应釜进行热聚合制备高软化煤系中间相沥青，热聚合温度为405℃，聚合时间为8h，所得煤系中间相沥青软化点为327℃、中间相含量为97％、340℃时粘度为100Pa·s，收率为53％。将高软化点煤系中间相沥青与氢化芳烃油以质量比1:2装入高温高压反应釜中，起始压力为常压，以5℃/min升温至430℃后保温5h，反应过程中保持反应釜密封且控制压力为24MPa，反应过程中搅拌速率为120r/min；反应结束后降温至320℃、压力为-700KPa下进行减压蒸馏，减压蒸馏时间1h，充分回收加氢剂。剩余物料降至室温即为改性中间相沥青。所得改性中间相沥青软化点为293℃、中间相含量为95％、340℃时粘度为23Pa·s，其收率为92％；
从原料制得改性中间相沥青的总收率为48.8％
S2、将改性中间相沥青粉碎、过筛、装入模具后置于高温高压反应中进行加压自发泡，发泡压力为2MPa，升温速率为4℃/min，发泡终止温度为540℃，发泡结束后自然冷却降至室温、放气得到泡沫生料；
S3、泡沫生料经进一步经1200℃炭化、3000℃石墨化处理后制得高导热泡沫炭；所得高导热泡沫炭密度为0.51g/cm-3，其热导率为102W/(m·K)。
对比例1
一种高导热泡沫炭前驱体的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、以软化点为80℃的各向同性煤沥青为原料与氢化蒽油以质量比1:1装入高温高压反应釜中，起始压力为常压，以5℃/min升温至430℃后保温5h，反应过程中保持反应釜密封且控制压力为6MPa，反应过程中搅拌速率为120r/min；反应结束后降温至320℃、压力为-500KPa下进行减压蒸馏，减压蒸馏时间2h，充分回收加氢剂。剩余物料降至室温即得到氢化煤沥青，氢化煤沥青软化点为67℃，其收率为71％。将氢化煤沥青置于高温反应釜进行热聚合制备煤系中间相沥青，热聚合温度为410℃，聚合时间为6h，所得煤系中间相沥青软化点为302℃、中间相含量为96％、340℃时粘度为100Pa·s，热聚合过程收率为52％。
从原料制得煤系中间相沥青的总收率为36.9％
S2、将改性中间相沥青粉碎、过筛、装入模具后置于高温高压反应釜中进行加压自发泡，发泡压力为1MPa，升温速率为1℃/min，发泡终止温度为640℃，发泡结束后自然冷却降至室温、放气得到泡沫生料；
S3、泡沫生料经进一步经1200℃炭化、2800℃石墨化处理后制得高导热泡沫炭；所得高导热泡沫炭密度为0.56g/cm-3，其热导率为78W/(m·K)。
对比例1与实施例1进行对比，可以看出本发明所制备的泡沫炭前驱体的收率相比传统方法明显提高，从而降低了泡沫炭前驱体的生产成本。
对比例2
一种高导热泡沫炭的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、以软化点为80℃的各向同性石油沥青为原料于高温反应釜进行热聚合制备高软化石油系中间相沥青，热聚合温度为410℃，聚合时间为6h，所得煤系中间相沥青软化点为315℃、中间相含量为98％、340℃时粘度为60Pa·s，收率为52％。
S2、将高软化石油系中间相沥青粉碎、过筛、装入模具后置于高温高压反应中进行加压自发泡，发泡压力为5MPa，升温速率为1℃/min，发泡终止温度为430℃，发泡结束后自然冷却降至室温、放气得到泡沫生料；
S3、泡沫生料经进一步经1200℃炭化、3000℃石墨化处理后制得高导热泡沫炭；所得高导热泡沫炭密度为0.55g/cm-3，其热导率为113W/(m·K)。
对比例2与实施例2进行对比，可看出本发明中采用的加氢过程能有效提高中间相沥青流变性能(降低软化点和粘度)，从而提高了泡沫炭热导率。
Claims (5)
1.一种高导热泡沫炭前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将高软化点中间相沥青与供氢剂充分混合，在380-450℃的温度条件下，0.5-30MPa的压力下进行加氢反应，反应过程进行搅拌；反应结束后降至室温得到改性中间相沥青；所述供氢剂包括氢化蒽油、氢化柴油及氢化芳烃油中任意一种；
所述高软化点中间相沥青的软化点为300-330℃，其H/C比为0.42-0.54，其各向异性组分含量为90-100％，340℃时粘度为50-200Pa·s；
制得的改性中间相沥青其各向异性组分含量为90-98％。
2.根据权利要求1所述的一种高导热泡沫炭前驱体的制备方法，其特征在于，所用供氢剂的质量为高软化点中间相沥青质量的0.5-2倍。
3.根据权利要求1所述的一种高导热泡沫炭前驱体的制备方法，其特征在于，所述加氢反应结束后，将反应体系降温至高于加氢试剂沸点30-80℃的温度下，通过减压蒸馏过程回收加氢剂，减压蒸馏过程压力为-950至-50KPa，减压蒸馏时间为0.2-3h。
4.一种高导热泡沫炭的制备方法，其特征在于，在权利要求1-3任一项所述制备方法的基础上，还包括如下步骤：
S2、将改性中间相沥青粉碎、过筛、装入模具后进行加压自发泡，发泡结束后自然冷却降至室温、放气得到泡沫生料；
S3、泡沫生料进一步经炭化、石墨化处理后制得高导热泡沫炭。
5.根据权利要求4所述的一种高导热泡沫炭的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，发泡压力为0.5-8MPa，升温速率为0.5-5℃/min，发泡终止温度为400-650℃。
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