CN1541939A - 以沥青为原料制备泡沫炭材料的技术方法及其工艺制度 - Google Patents
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Abstract
本发明属于煤化工、石油化工和炭素材料技术领域，涉及到一种以煤基中温沥青和石油基中间相沥青为原料自反应发泡制备的泡沫炭材料的方法。其特征是将沥青原料经粉磨，改质形成前驱体；然后在反应釜中加热呈粘滞性流体，并伴随挥发性气体的释放形成泡沫，继续升温至一定温度，粘滞性流体固化而使泡沫定型，取出后再经过高温炭化。通过控制发泡的工艺条件，主要包括升温速率和反应压力，可制得具有不同孔泡结构的泡沫炭材料。用SEM观察本发明的泡沫炭具有相对均匀的孔径分布。本发明的效果和益处是降低了生产成本，且改善了由聚合物生产此类产品时不易石墨化的缺点，提高了泡沫炭材料的性能，为其在航空航天等高技术领域的应用奠定了基础。
Description
技术领域
本发明属于煤化工、石油化工和炭素材料技术领域，涉及到一种以煤基中温沥青和石油基中间相沥青为原料，经自反应发泡制备泡沫炭材料的技术方法。
背景技术
泡沫炭是由孔泡和相互连结的孔泡壁组成的具有三维网状结构的多孔材料，这种独特的结构特征使其具有低密度、高的比强度、良好的耐高温和优异的耐酸碱腐蚀性能及表面无氧化物杂质等特点，是一种轻质多孔性材料，在众多的研究领域显示出广泛的应用前景。根据所选原料及处理工艺的不同，泡沫炭的导热能力具有较宽的分布范围(0.05～210W/m·K)，普通的泡沫炭和其它泡沫材料一样，导热能力较低，可作为保温隔热材料；而由中间相沥青制备的泡沫炭经石墨化后，具有比金属铜高4～6倍的导热能力；基于泡沫炭独特的热性能及机械性能而制备的具有“三明治”结构的复合材料在航空航天等高技术领域具有广泛的应用前景。泡沫炭表面呈蜂窝状结构，孔泡有开口和闭口两种，开口气孔率较高的泡沫炭可以作为吸附剂或催化剂载体使用，亦可作为良好的导热材料用于需要迅速耗散大量热量的场合，如高度集成的计算机芯片，汽车的散热器等；多孔的泡沫炭材料因其具有较好的气体流动性，可用于汽车尾气和粉尘的处理；具有良好导电性能的多孔泡沫炭可作为燃料电池的电极使用。
早期的泡沫炭是一种具有网状结构的玻璃态泡沫炭(RVC)，在1964年由美国人Walter ford首先由聚合物热解炭化制得(US patent 3121050)，之后，泡沫炭独特的物理化学性能以其迅速得到了开发应用(US Patent：4795763和5397809)。这种泡沫炭在制备过程中需加入发泡剂、催化剂和表面活性剂等原料，而且制得的产品抗压强度较低，难石墨化，限制了其使用范围，因此需对其性能进行改进，方法之一是在有机聚合物中加入纤维状添加剂以及利用CVI技术得到难熔金属氧化物及炭化物的表面涂层(US Patent 6183854)，提高泡沫炭的机械强度及耐高温、腐蚀性能；如此以来就大大地增加了泡沫炭产品的成本，制备工艺也变得更为复杂。
以石油基中间相沥青为原料，加入发泡剂，制备发泡沥青，然后经氧化稳定后进行炭化、石墨化(2300℃)，可以制得泡沫壁高度定向石墨化的泡沫炭。1997年，美国橡树岭实验室James.Klett等人利用中间相沥青加热过程中低分子化合物的挥发自反应发泡的方法制备石墨化的泡沫炭，泡沫炭的孔径分布平均为300μm，且具有较高的比强度和导热能力(US Patent 6033506)。
煤是一种重要的能源原料，作为一次能源的直接燃烧供热和发电是煤炭利用的传统方式，目前在世界范围内有一半以上的煤炭用在这个方面。随着科学技术的发展，煤炭的综合利用得到迅速的发展，以煤作为原材料制取高附加值的化学、化工原料和高碳材料倍受关注。利用煤及其衍生物经热加工已成功制得多种炭素材料，如：煤沥青基炭纤维、中间相炭微珠、煤制活性炭、煤制炭分子筛等。我国煤炭资源丰富，以煤为原料制备炭素材料不但扩展了煤在能源领域以外的应用范围，而且也会大大降低炭素材料的成本，其发展前景广阔。
气体在粘性流体中释放产生泡沫体，泡沫体在流体固化后定型生成泡沫材料，高挥发性烟煤在350～550℃之间将产生大量的挥发性气体，煤本身呈流体状态，当温度高于500℃以后逐渐开始固化，控制反应体系和压力释放将使原料膨胀产生发泡体。美国West Virginia大学的A.H.Stiller(1999)等人以烟煤为原料，经溶剂溶解，抽提分离出煤沥青，在325～500℃、50～1000psi(热压)的惰性气体(氩气或氮气)条件下发泡，再经高温炭化、石墨化而制得密度为0.2～2g/cm3、孔径较为均匀的泡沫炭(US Patent 5888469)，并且研究了以炭纤维和炭纳米管为添加剂增强泡沫炭(US Patent 6183154)。而West Virginia大学的Touchstone研究所直接以高挥发性烟煤为原料，在400～600℃、0～500psi(冷压)的惰性气体条件下制备出了密度为0.16～0.8g/cm3，低导热性的泡沫炭，并对烟煤的选取、制备工艺及热处理后泡沫炭的石墨化程度进行了更为细致的探讨，也对泡沫炭的机械性能、热性能和电性能等方面进行了深入的研究，为泡沫炭产品的商业开发奠定了基础。
发明内容
本发明的目的是提供一种以沥青为原料制备泡沫炭的技术方法。采取的技术方案是以煤基中温沥青和石油基中间相沥青为原料，经粉磨过筛，然后将两种原料分别经高温聚合和添加金属盐类物质进行改质处理；将改质后的沥青原料在高压反应釜中惰性气体条件下程序化升温进行发泡，沥青原料在加热过程中首先分解产生挥发性气体和粘滞性液体，气体释放使粘滞性液体产生泡沫体，继续升温粘滞性液体粘度升高并结焦，泡沫体固化定型形成泡沫炭，在温度升至300～550℃的范围内时要严格控制升温速率和反应压力，以获得孔泡大小及开口程度不同的泡沫炭。待泡沫炭冷却下来后，从高压反应釜中取出，放入炭化炉中，在1000℃下进行炭化处理，整个炭化过程在氮气保护下进行。制得的泡沫炭具有均匀的孔泡分布，利用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)分析泡沫炭的结构形态。
以沥青为原料制备泡沫炭大致可分以下几个步骤：
1、沥青原料的改质：将原料粉磨，过80目筛，(1)煤基中温沥青在400℃、3MPa的惰性气体条件下恒温4h，自然冷却至室温后，取出粉磨，过80目筛；(2)中间相沥青中以10∶1的比例加入金属盐类(如硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝、硝酸钾、三氯化铁、三氯化铝、硼等)物质，经研磨混合均匀，在烘箱中100℃恒温1h。
2、沥青发泡制备泡沫炭：将改质后的原料放入高铝瓷模中，然后置于高压反应釜内，在0.5～8MPa的氩气(或氮气)条件下程序化升温，升温速率为2～5℃/min升至300℃，恒温1h，1℃/min升至460℃，恒温3h，0.5℃/min升至550℃，恒温3h，自然冷却至室温。
3、泡沫炭的炭化过程：将泡沫炭置于管式炭化炉内程序化升温，以5℃/min升至500℃，恒温30min，以1℃/min升至1000℃，恒温3h，自然冷却至室温。整个炭化过程在氮气保护下进行。
4、网状结构的玻璃态泡沫炭的制备与炭化：经步骤1改质的中温沥青，不需粉磨同模子直接放入管式炭化炉中程序化升温，以2℃/min升至400℃，恒温30min，以8～10℃/min升至1000℃，恒温3h，自然冷却至室温。整个发泡炭化过程在氮气保护下进行。
本发明的效果和益处如下：
1、以廉价的煤基中温沥青及石油基中间相沥青为原料，不加发泡剂，制备过程中无需氧化稳定，直接通过程序升温释放出挥发性气体而使粘性流体发泡，继续升温，流体固化，泡沫定型形成泡沫炭，生产工艺简单，成本低，易于生产。
2、通过对反应釜中气体压力的控制，可根据性能要求制备出具有不同孔泡大小(200～800μm)、开口程度不同的泡沫炭，且孔泡分布较均匀，丰富了泡沫炭的应用范围。
3、石油基中间相沥青中加入硝酸铁，不但增加了泡沫炭孔泡产生的数量及孔泡的均匀性，而且有利于泡沫炭的催化石墨化，改善泡沫炭材料的性能。
4、煤基中温沥青为原料制备泡沫炭，丰富了我国煤炭资源的利用途径，为制备高附加值的煤基炭素材料奠定了基础。
5、以煤基中温沥青为原料制备了具有网状结构的玻璃态泡沫炭(孔泡直径1～2mm)，降低了生产成本，且改善了由聚合物生产此类产品时不易石墨化的缺点。
6、泡沫炭具有良好的机械性能及独特的热性能，为航空航天等高技术领域又提供了一种可适用的高性能材料。
附图说明
图1、2是以石油基中间相沥青为原料分别在4MPa、2.8MPa的条件下发泡制备的泡沫炭的扫描电镜(SEM)照片。通过对比可知在压力变小时，制备的泡沫炭的孔泡尺寸较小，平均400μm左右，孔泡壁的厚度明显变薄，且孔泡数量及开口孔泡率(如箭头所示)提高，有利于孔泡的形成。
图3是以煤基中温沥青为原料在4MPa的条件下发泡制备的泡沫炭的扫描电镜(SEM)照片。
图4是以煤基中温沥青为原料制备的具有网状结构的玻璃态泡沫炭的扫描电镜(SEM)照片。照片清晰显示此泡沫炭具有较高开口气孔率(如箭头所示)，呈网状结构，孔泡的大小为1～2mm。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
以煤基中温沥青为原料制备泡沫炭，所用煤基中温沥青的软化点为80℃，经快速研磨机粉碎，过80目筛备用。改质过程是取上述原料2g左右，放入高铝瓷模中，置于高压反应釜内，并将反应釜放入坩埚炉内；打开充气阀，在1MPa的压力下充入氩气，观察反应釜上的压力表，当显示压力与减压阀压力一致时，关闭充气阀门，打开放气阀门，将反应釜内的气体放出，关闭放气阀门，再重复上述操作一次，以排净釜内的空气，然后将减压阀的压力增至3MPa(冷压)，充入反应釜内，关闭充气阀与减压阀。开始程序升温，2℃/min升至400℃，恒温4h，自然冷却至室温。取出高铝瓷模中的沥青，研磨后重新放入模中，并重新置于坩埚炉中的反应釜内，按上述方法排除反应釜内的空气，并充入氩气至4MPa(冷压)。开始程序升温，发泡过程的升温速率为2～5℃/min至300℃，恒温1h，1℃/min升至460℃，恒温3h，0.5℃/min升至550℃，恒温3h，自然冷却至室温。将模子取出后放入管式炭化炉中，程序升温进行炭化，整个炭化过程在氮气保护下进行。炭化过程的升温速率为5℃/min升至500℃，恒温30min，1℃/min升至1000℃，恒温3h，自然冷却至室温。将样品用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)进行表征分析，并进行密度、气孔率、机械性能及热性能等的分析。
实施例2
以石油基中间相沥青为原料制备泡沫炭，所用石油基中间相沥青的软化点为220℃，经快速研磨机粉碎，过80目筛备用。取上述原料10g，以10∶1的比例与硝酸铁混合均匀，在烘箱中100℃恒温1h，冷却备用。取上述原料2g，完全按实施例1的方式将反应釜的压力加至4MPa(冷压)，发泡过程与炭化过程的升温速率与实施例1完全相同。为考察压力对孔泡结构的影响，发泡时的压力控制在0.5～4MPa(冷压)的范围内，可得到孔泡结构不同的泡沫炭。将样品用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)进行表征分析，并进行密度、气孔率、机械性能及热性能等的分析。
实施例3
以煤基中温沥青为原料制备具有网状结构的玻璃态泡沫炭，所用中温沥青及其改质过程与实施例1完全一样，改质后的中温沥青取出后不需研磨，直接放入管式炭化炉中程序升温炭化，整个炭化过程在氮气条件下进行。炭化过程的升温速率2℃/min升至400℃，恒温30min，8～10℃/min升至1000℃，恒温3h，自然冷却至室温。将样品用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)进行表征分析，并进行密度、气孔率、机械性能及热性能等的分析。
Claims (7)
1、一种以煤基中温沥青和石油基中间相沥青为原料制备泡沫炭的方法，其特征是泡沫炭的制备工艺包括将沥青原料粉磨、过筛，进行改质处理后粉磨形成泡沫炭前驱体；将上述原料装入高铝瓷模中，然后放入反应釜中，在0.5～8MPa(冷压)的惰性气体(氮气或氩气)条件下，以2～5℃/min的升温速率加热至300℃，恒温1h，1℃/min升至460℃，恒温3h，0.5℃/min升至550℃，恒温3h，之后自然冷却至室温，再在惰性(如氮气、氩气等)气氛中进行炭化。
2、根据权利要求1所述的制备泡沫炭的方法，其特征是不需要加入发泡剂，沥青被加热至一定温度下先形成粘滞性流体，随着温度的升高，粘滞性流体的粘度逐渐增大，并释放出挥发性气体而使流体发泡，继续升温，流体固化，泡沫定型形成泡沫炭，高温炭化时无需进行氧化稳定处理。
3、根据权利要求1所述的制备泡沫炭的方法，其特征是中温沥青改质方法，将装有中温沥青的高铝瓷模放入反应釜中，以2℃/min升至400℃，3MPa的惰性气体条件下保温2～8h。
4、根据权利要求1所述的制备泡沫炭的方法，其特征是中间相沥青的改质方法，在中间相沥青中以10∶1的比例添加金属盐类(如硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝、硝酸钾、三氯化铁、三氯化铝、硼等)，在烘箱中100℃恒温1h。
5、根据权利要求1所述的制备泡沫炭的方法，其特征是将发泡的前驱体以2～5℃/min升至500℃，恒温30min，以1℃/min升至1000℃，恒温3h，整个炭化过程在氮气保护下进行。
6、根据权利要求1所述的制备泡沫炭的方法，其特征是反应压力对孔泡大小的控制，控制反应在不同的压力(1～4MPa)下进行，可得到孔泡分布均匀，孔泡大小为200～800μm和开口程度不同的泡沫炭。
7、根据权利要求1所述的制备泡沫炭的方法，其特征是具有网状结构的玻璃态泡沫炭的制备工艺，中温沥青按权利要求3的方法改质后，不经粉磨直接放入炭化炉中，以2℃/min升至400℃，恒温30min，以8～10℃/min升至1000℃，恒温3h，整个发泡炭化过程在氮气保护下进行；制得的泡沫炭呈网状结构，且具有高的开口气孔率，泡沫炭的孔泡大小在1～2mm。
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