CN104150474B - 一种中间相沥青基泡沫碳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于中间相沥青基泡沫碳材料的制备方法，具体地说涉及一种低温制备高导热石墨泡沫的方法。以中间相沥青为主要原料，并加入路易斯酸催化剂，并按路易斯酸催化剂与中间相沥青质量比为0.01-0.5组成的原料，经机械混合、置入高压釜，碳化石墨化，即可制成中间相沥青基泡沫碳材料。按两种原料的组成与配比，通过控制发泡工艺条件所制备的最初制品再经过碳化石墨化制得中间相沥青基泡沫碳材料。该方法发泡时需要加热的温度较低，充分利用催化聚合时产生的热量进行发泡，降低了加热温度，有利于成本的降低。
Description
技术领域
本发明属于中间相沥青基泡沫碳材料的制备方法，具体地说涉及一种低温制备高导热石墨泡沫的方法。
背景技术
随着航空航天技术与电子技术的发展，使得电子设备趋向小型化、高度集成化，为保证高功率密度电子仪器设备和微型/小型集成功能系统的稳态运行，对其使用过程产生的热量强化导出，降低使用温度提出了更高的要求。美国橡树岭国家实验室采用发泡工艺，无需进行传统制备方法中的吹气发泡和预氧化处理，大大缩短了制备时间，降低了制备成本，有效地提高了石墨泡沫的导热率[成会明,刘敏,苏革等.泡沫碳概述.碳素技术,2000,3:30-32,和沈曾民,戈敏,迟伟东等.中间相沥青基碳泡沫体的制备、结构及性能.新型碳材料,2006,3:193-201]。通常情况下要制备出高导热中间相沥青基泡沫碳材料，通常需要在较高温度(不小于500℃)下进行制备，这使得材料的制备工艺条件苛刻，制备成本仍然较高，导致泡沫碳材料的推广使用存在一定的困难。
对于化学反应来说，碳材料的碳化过程是热引发的自由基聚合与裂解反应，该过程受自由基反应活化能限制，因此存在耗能高、费时、工艺复杂等缺陷。利用催化剂可以有效调节反应的活化能，特别是对于热解反应和缩合反应，采用催化剂进行催化热解碳氢化合物和缩合稠环芳烃化合物可以有效增加其反应速率和控制产物的微观结构，进而可以调控所制得材料的性能。对于制备纳米碳材料来说，利用CVD催化制备各种纳米碳材料是较为普通的手段，例如制备纳米碳管，纳米碳纤维等等，这种方法降低了碳氢键的活化能，有效地降低了制备特殊碳材料的反应温度，并结合工艺参数的改变达到控制材料的微观结构的目的。
在碳化过程中，热引发的聚合反应速率是较慢的，采用加入FeCl3、AlCl3或者HF/BF3有效提高聚合的反应速率。因此，本专利通过加入特定的物质，可以有效降低碳化温度，提高碳化速率，进而可以有效降低制备中间相沥青基泡沫碳的成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：现有技术中，制备高导热中间相沥青基泡沫碳材料，通常需要在较高温度(不小于500℃)下进行制备，这使得材料的制备工艺条件苛刻，制备成本仍然较高，导致泡沫碳材料的推广使用存在一定的困难。
为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：提供一种低温制备中间相沥青基泡沫碳材料的工艺方法，主要以中间相沥青为主要原料，加入少量路易斯酸催化剂，通过改变加入催化剂的种类与量来实现催化碳化法制备高导热率的中间相沥青基泡沫碳材料。
制备方法为：将混有路易斯酸催化剂的中间相沥青置于高压釜中，在氮气气氛中，将混有路易斯酸催化剂的中间相沥青加热至380-420℃，待反应体系开始自动升温时，停止加热，任高压釜中反应自由进行，待反应结束，高压釜中反应物温度下降至常温时，出釜得到泡沫沥青制品；将得到的泡沫沥青制品依次进行碳化、石墨化操作，得到石墨泡沫材料，
本发明所采用的中间相沥青的软化点为210～330℃，中间相含量为60～100％。
上述制备方法的具体步骤为：
(1)将混有路易斯酸催化剂的中间相沥青置于高压釜中，在氮气压力为0.1～10MPa下，以0.1～10℃/min的升温速度将混有路易斯酸催化剂的中间相沥青加热至380-420℃，待反应体系开始自动升温时，停止加热，任体系温度自由升降，待反应结束后自然冷却，高压釜中反应物温度下降至常温时，出釜得到泡沫沥青制品，
该步骤中，中间相沥青为粒径≤0.154mm的颗粒状，
路易斯酸催化剂与中间相沥青混合时的质量比为0.01～0.5，路易斯酸催化剂的种类为FeCl3、AlCl3或者HF/BF3等，当催化剂为FeCl3或AlCl3时，采用不锈钢材质的高压釜；当催化剂为HF/BF3时，采用蒙乃尔材质的高压釜，
将混有路易斯酸催化剂的中间相沥青加热至380-420℃后，由于路易斯酸催化剂的存在，会首先引发中间相沥青中的聚合反应，聚合反应会放出大量的热(中间相沥青反应体系的温度快速自动上升到500-750℃甚至更高)，此时可以停止加热，也无需进行程序控温，便可实现对体系的发泡操作；
(2)将步骤(1)中得到的泡沫沥青制品置于碳化炉中，在氮气流下，以0.1～10℃/min的升温速度，加热到800℃～1500℃，并恒温2小时，自然冷却后出炉即得到碳化沥青泡沫体；
(3)将步骤(2)中得到的碳化沥青泡沫体置于石墨化炉中，在氩气流下，以1～50℃/min的升温速度，加热到2000℃～3000℃，并恒温15分钟，自然冷却后出炉即得到石墨泡沫材料。
本发明的有益效果在于：本发明通过路易斯酸催化剂，在较低的温度下引发中间相沥青中的聚合反应，充分利用催化聚合时产生的热量进行发泡，因此通过本发明的制备工艺制备中间相沥青基泡沫碳材料时，无需对中间相沥青加热到过高的温度，大大减轻了生产设备的压力，工艺较为简单，生产周期短，见效快；并且原料来源广泛，价格便宜，制备的产品具有优良的力学性能和热学性能。
具体实施方式
实施例1
(1)将中间相沥青3000g(平均粒径0.15mm、软化点270℃)与FeCl3催化剂(催化剂与中间相沥青的质量比为0.2)混合均匀，装入容器中，置入高压釜，并向高压釜内充入氮气，氮气压力3MPa，在高压釜中，将混有催化剂的中间相沥青加热至420℃，待反应体系开始自动升温时，停止加热，反应体系在催化聚合自生热作用下自动升温到最高600℃，待反应结束后自然冷却至常温，出釜得到泡沫沥青制品(反应过程中，调整氮气压力使得泡沫沥青制品的密度为0.6g/cm3)；
(2)将步骤(1)中得到的泡沫沥青制品置于碳化炉中，在氮气流下，以4℃/min的升温速度，加热到1000℃，并恒温2小时，自然冷却后出炉即得到碳化沥青泡沫体；
(3)将步骤(2)中得到的碳化沥青泡沫体置于石墨化炉中，在氩气流下，以18℃/min的升温速度，加热到2400℃，并恒温15分钟，自然冷却后出炉即得到石墨泡沫材料。
具体测试数据见表1。
实施例2
(1)将中间相沥青3000g(平均粒径0.15mm、软化点280℃)与FeCl3催化剂(催化剂与中间相沥青的质量比为0.3)混合均匀，装入容器中，置入高压釜，并向高压釜内充入氮气，氮气压力3MPa，在高压釜中，将混有催化剂的中间相沥青加热至420℃，待反应体系开始自动升温时，停止加热，反应体系在催化聚合自生热作用下自动升温到最高650℃，待反应结束后自然冷却至常温，出釜得到泡沫沥青制品(反应过程中，调整氮气压力使得泡沫沥青制品的密度为0.62g/cm3)；
步骤(2)、(3)的操作，与实施例1中相同。
具体测试数据见表1。
实施例3
(1)将中间相沥青3000g(平均粒径0.12mm、软化点230℃)与AlCl3催化剂(催化剂与中间相沥青的质量比为0.08)混合均匀，装入容器中，置入高压釜，并向高压釜内充入氮气，氮气压力3MPa，在高压釜中，将混有催化剂的中间相沥青加热至400℃，待反应体系开始自动升温时，停止加热，反应体系在催化聚合自生热作用下自动升温到最高700℃，待反应结束后自然冷却至常温，出釜得到泡沫沥青制品(反应过程中，调整氮气压力使得泡沫沥青制品的密度为0.58g/cm3)；
步骤(2)、(3)的操作，与实施例1中相同。
具体测试数据见表1。
实施例4
(1)将中间相沥青3000g(平均粒径0.12mm、软化点240℃)与AlCl3催化剂(催化剂与中间相沥青的质量比为0.1)混合均匀，装入容器中，置入高压釜，并向高压釜内充入氮气，氮气压力3MPa，在高压釜中，将混有催化剂的中间相沥青加热至400℃，待反应体系开始自动升温时，停止加热，反应体系在催化聚合自生热作用下自动升温到最高720℃，待反应结束后自然冷却至常温，出釜得到泡沫沥青制品(反应过程中，调整氮气压力使得泡沫沥青制品的密度为0.55g/cm3)；
步骤(2)、(3)的操作，与实施例1中相同。
具体测试数据见表1。
实施例5
(1)将中间相沥青3000g(平均粒径0.14mm、软化点260℃)与AlCl3催化剂(催化剂与中间相沥青的质量比为0.02)混合均匀，装入容器中，置入高压釜，并向高压釜内充入氮气，氮气压力3MPa，在高压釜中，将混有催化剂的中间相沥青加热至420℃，待反应体系开始自动升温时，停止加热，反应体系在催化聚合自生热作用下自动升温到最高680℃，待反应结束后自然冷却至常温，出釜得到泡沫沥青制品(反应过程中，调整氮气压力使得泡沫沥青制品的密度为0.59g/cm3)；
(2)将步骤(1)中得到的泡沫沥青制品置于碳化炉中，在氮气流下，以8℃/min的升温速度，加热到1200℃，并恒温2小时，自然冷却后出炉即得到碳化沥青泡沫体；
(3)将步骤(2)中得到的碳化沥青泡沫体置于石墨化炉中，在氩气流下，以25℃/min的升温速度，加热到2600℃，并恒温15分钟，自然冷却后出炉即得到石墨泡沫材料。
具体测试数据见表1。
实施例6
(1)将中间相沥青3000g(平均粒径0.13mm、软化点310℃)与AlCl3催化剂(催化剂与中间相沥青的质量比为0.05)混合均匀，装入容器中，置入高压釜，并向高压釜内充入氮气，氮气压力10MPa，在高压釜中，将混有催化剂的中间相沥青加热至400℃，待反应体系开始自动升温时，停止加热，反应体系在催化聚合自生热作用下自动升温到最高720℃，待反应结束后自然冷却至常温，出釜得到泡沫沥青制品(反应过程中，调整氮气压力使得泡沫沥青制品的密度为0.85g/cm3)；
步骤(2)、(3)的操作，与实施例5中相同。
具体测试数据见表1。
实施例7
(1)将中间相沥青3000g(平均粒径0.15mm、软化点220℃)与HF/BF3(其中HF:BF3的摩尔比为1:1)催化剂(催化剂与中间相沥青的质量比为0.1)混合均匀，装入容器中，置入高压釜，并向高压釜内充入氮气，氮气压力0.1MPa，在高压釜中，将混有催化剂的中间相沥青加热至380℃，待反应体系开始自动升温时，停止加热，反应体系在催化聚合自生热作用下自动升温到最高720℃，待反应结束后自然冷却至常温，出釜得到泡沫沥青制品(反应过程中，调整氮气压力使得泡沫沥青制品的密度为0.45g/cm3)；
步骤(2)、(3)的操作，与实施例5中相同。
具体测试数据见表1。
实施例8
(1)将中间相沥青3000g(平均粒径0.15mm、软化点320℃)与HF/BF3(其中HF:BF3的摩尔比为1:1)催化剂(催化剂与中间相沥青的质量比为0.5)混合均匀，装入容器中，置入高压釜，并向高压釜内充入氮气，氮气压力0.1MPa，在高压釜中，将混有催化剂的中间相沥青加热至400℃，待反应体系开始自动升温时，停止加热，反应体系在催化聚合自生热作用下自动升温到最高750℃，待反应结束后自然冷却至常温，出釜得到泡沫沥青制品(反应过程中，调整氮气压力使得泡沫沥青制品的密度为0.88g/cm3)；
步骤(2)、(3)的操作，与实施例5中相同。
具体测试数据见表1。
实施例9
(1)将中间相沥青3000g(平均粒径0.13mm、软化点290℃)与HF/BF3(其中HF:BF3的摩尔比为1:1)催化剂(催化剂与中间相沥青的质量比为0.01)混合均匀，装入容器中，置入高压釜，并向高压釜内充入氮气，氮气压力3MPa，在高压釜中，将混有催化剂的中间相沥青加热至420℃，待反应体系开始自动升温时，停止加热，反应体系在催化聚合自生热作用下自动升温到最高650℃，待反应结束后自然冷却至常温，出釜得到泡沫沥青制品(反应过程中，调整氮气压力使得泡沫沥青制品的密度为0.61g/cm3)；
步骤(2)、(3)的操作，与实施例5中相同。
具体测试数据见表1。
表1实施例1—9的石墨泡沫材料的测试性能
上表中，体积密度测试将材料(10×10×10mm)六面磨平后，用游标卡尺测量其尺寸，用分析天平称重，然后计算其体积密度；抗压强度测试：试样尺寸10×10×10mm，利用新三思公司生产的CMT4303微机控制电子万能试验机抗压强度，试样的抗压强度利用公式计算：σc＝P/abP为表压值，a为样品长度，b为样品宽度；材料导热系数的测定：目前，对于碳材料热导率的测定采用间接法，即用激光偏转法和激光闪烁法测定材料的热扩散系数，根据材料导热系数的计算公式λ＝α×ρ×Cp计算，式中，α为热扩散系数，ρ为密度，Cp为比热容，热扩散系数利用NetzschLFA447/2-2InSbNanoFlash型热扩散仪测试。
Claims (7)
1.一种低温制备中间相沥青基泡沫碳材料的方法，其特征在于：所述的制备方法为，将混有路易斯酸催化剂的中间相沥青置于高压釜中，在氮气气氛中，将混有路易斯酸催化剂的中间相沥青加热至380-420℃，待反应体系开始自动升温时，停止加热，任高压釜中反应自由进行，待反应结束，高压釜中反应物温度下降至常温时，出釜得到泡沫沥青制品；将得到的泡沫沥青制品依次进行碳化、石墨化操作，得到石墨泡沫材料。
2.如权利要求1所述的低温制备中间相沥青基泡沫碳材料的方法，其特征在于：所述制备方法的步骤为，
(1)将混有路易斯酸催化剂的中间相沥青置于高压釜中，在氮气压力为0.1～10MPa下，以0.1～10℃/min的升温速度将混有路易斯酸催化剂的中间相沥青加热至380-420℃，待反应体系开始自动升温时，停止加热，任体系温度自由升降，待反应结束后自然冷却，高压釜中反应物温度下降至常温时，出釜得到泡沫沥青制品；
(2)将步骤(1)中得到的泡沫沥青制品置于碳化炉中，在氮气流下，以0.1～10℃/min的升温速度，加热到800℃～1500℃，并恒温2小时，自然冷却后出炉即得到碳化沥青泡沫体；
(3)将步骤(2)中得到的碳化沥青泡沫体置于石墨化炉中，在氩气流下，以1～50℃/min的升温速度，加热到2000℃～3000℃，并恒温15分钟，自然冷却后出炉即得到石墨泡沫材料。
3.如权利要求1或2任一项所述的低温制备中间相沥青基泡沫碳材料的方法，其特征在于：所述的中间相沥青为粒径≤0.154mm的颗粒状，软化点为210～330℃，中间相含量为60～100％。
4.如权利要求1或2任一项所述的低温制备中间相沥青基泡沫碳材料的方法，其特征在于：所述的路易斯酸催化剂与中间相沥青混合时的质量比为0.01～0.5。
5.如权利要求1或2任一项所述的低温制备中间相沥青基泡沫碳材料的方法，其特征在于：所述的路易斯酸催化剂的种类为FeCl3、AlCl3或者HF/BF3。
6.如权利要求5所述的低温制备中间相沥青基泡沫碳材料的方法，其特征在于：当所述的路易斯酸催化剂的种类为FeCl3或AlCl3时，采用不锈钢材质的高压釜。
7.如权利要求5所述的低温制备中间相沥青基泡沫碳材料的方法，其特征在于：当所述的路易斯酸催化剂的种类为HF/BF3时，采用蒙乃尔材质的高压釜。
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