CN1957643A - 用于碳热还原炉的抗断裂电极 - Google Patents
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Abstract
用于氧化铝的碳热还原生产铝的石墨电极,其或者被浸入到低温室的熔浴中,或者被水平安置在高温室的侧壁中。通过使用覆盖25μm-3mm全部颗粒尺寸范围的焦碳颗粒并通过使用强力混合器以用沥青有效地润湿所有焦碳颗粒,从而制造该电极。该电极具有至少20N/mm2的抗弯强度。通过结合了强力混合器而使用完全范围(连续)的颗粒尺寸,显著改善了颗粒的几何填充,从而增加了材料密度,并相对于传统石墨电极得到了更高的机械强度和提高的电导率。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及用于通过氧化铝碳热还原生产铝的石墨电极。
相关技术的描述
一个世纪以来,铝工业依靠于铝熔炼的Hall-Heroult方法。在与生产竞争材料例如钢和塑料使用的方法比较时,该方法是耗能的和成本高的。因此,一直在寻求可替换的铝生产方法。
一种这样可替换的方法是称为氧化铝直接碳热还原的方法。如在US专利2,974,032(Grunert等人)中描述的,进行能用总反应
概括的方法,或能分两步进行该方法:
在1900-2000℃温度进行反应(2)。在2200℃及以上温度进行实际的铝生产反应(3);随着温度的升高反应速度加快。除了在反应(2)和(3)中提到的物质外,在反应(2)和(3)中形成包括Al2O的挥发性Al物质,并随废气排出。除非回收,这些挥发性物质代表了铝产量的损失。反应(2)和(3)均是吸热的。
已经进行各种尝试以开发有效的用于氧化铝直接碳热还原的生产技术(参见Marshall Bruno,Light Metals 2003,TMS(The Minerals,Metal & Materials Society)2003)。US专利3,607,221(Kibby)描述了一种方法,该方法中所有产物快速蒸发为基本上仅气态铝和CO,在一定温度下含有具有液体铝层的气态混合物,在该温度下温度足够低以使液体铝的蒸气压低于与之接触的铝蒸气的分压,同时温度足够高以防止一氧化碳和铝的反应并回收基本上纯的铝。
其它的关于碳热还原生产铝的专利包括US专利4,486,229(Troup等人)和4,491,472(Stevenson等人)。在US专利4,099,959(Dewing等人)中描述了双反应区域。由Alcoa和Elkem最近的努力获得新的双室反应器设计,如US专利6,440,193(Johansen等人)描述的。
在双室反应器中,反应(2)基本上限定在低温室。在底流(underflow)间隔壁下Al4C3和Al2O3的熔浴流入进行反应(3)的高温室。由此生产的铝在熔融炉渣层顶部形成层,并从高温室流出。来自低温室和高温室的含有Al蒸气和挥发性Al2O的废气在单独的蒸气回收单元中反应形成Al4C3,并将其再次注入低温室。能通过高密度电阻加热例如通过浸入熔浴中的石墨电极提供低温室中维持温度所需的能量。相似的,能通过基本水平安置在反应容器高温室侧壁上的多个电极对提供高温室中维持温度所需的能量。
在石墨产品的制备中,大规模的磨碎、研磨和分级操作确保了合适颗粒尺寸的焦炭的所需组合形成为掺混物,然后该掺混物与粘结剂沥青混合。通常,是相对大的焦炭颗粒部分和另一部分较小的并最适于填充大颗粒间空隙的焦炭颗粒混合。对于建立和进行这种磨碎、研磨和分级设备的技术和经济上的要求也是非常显著的,却并非在任何情况下均能获得最终石墨产品的高质量性能。
在碳热还原的铝生产中,对于浸入低温室熔浴中的石墨电极和甚至对于水平安置在高温室侧壁上的电极的机械强度要求是具有挑战性的,因为相对长的电极必须承受熔浴的部分强烈的运动,此外熔浴还含有碳和炉渣的固体颗粒以及气泡,这些均会形成对机械性质要求高的环境。为了制备提供用于这种应用的足够机械强度的石墨电极,需要对原料、特别是对焦炭进行仔细的选择并进行复杂的颗粒分级和掺混。
发明概述
因此,本发明的目的是提供用于碳热还原炉的抗断裂电极,炉中将氧化铝还原为金属铝,该电极克服迄今已知的这种类型设备和方法的上述缺点,并具有要求的机械强度且无需任何分级或掺混操作步骤即可进行制备。
关于前述和其它的目的,根据本发明提供用于碳热还原炉的石墨电极。该石墨电极由在完全碳化的煤焦油沥青粘结剂基体中的具有25μm-3mm基本上连续颗粒尺寸分布的焦炭颗粒形成,并进行石墨化以形成石墨电极体。
根据本发明附加的特征,焦炭颗粒是具有低于0.1重量%铁含量的阳极品位(anode grade)颗粒,并在低于2700℃的最终石墨化温度对电极体进行石墨化。优选的,电极体具有约0.05重量%的铁含量。
根据本发明附加的特征,在电极体中添加一定量的碳纳米纤维或碳纤维,以增加机械强度和调整其热膨胀系数。
关于上述和其它的目的,根据本发明提供在石墨电极生产中的中间产品,包括:具有在25μm-3mm范围内基本上高斯分布的颗粒尺寸的焦炭颗粒,该颗粒与沥青粘结剂混合并形成将要被焙烧和石墨化形成石墨电极的生坯电极。优选的,沥青粘结剂占生坯电极约15重量%。
关于上述和其它的目的,根据本发明也提供生产石墨电极的方法,包括:
研磨焦炭颗粒到基本上25μm-3mm连续分布的颗粒尺寸,并混合该焦炭颗粒和煤焦油沥青粘结剂以形成混合物;
由混合物形成电极体以形成生坯电极;
在约700-约1100℃温度焙烧生坯电极,以将沥青粘结剂碳化为固化焦,以形成碳化的电极;
使用热处理对碳化的电极进行石墨化充分的时间以使碳化的电极中的碳原子组织为石墨的晶体结构;和
加工石墨化的电极为最终电极形状。
根据本发明的另一特征,将焦炭颗粒批料筛分为粗颗粒部分和细颗粒部分,分别研磨粗颗粒部分和细颗粒部分,且然后将研磨的部分合并为具有高斯分布颗粒尺寸的焦炭颗粒批料。
根据本发明又一特征,将粗颗粒部分研磨为具有200μm-3mm颗粒分布的颗粒,将细颗粒部分研磨为具有25μm-300μm颗粒分布的颗粒。
在本发明优选的实施方式中,以阳极品位焦炭形式提供焦炭,并在最高2700℃的石墨化温度对电极进行石墨化,优选2200-2500℃。
在本发明另一实施方式中,以针状焦炭形式提供焦炭,并在2700-3200℃石墨化温度对电极进行石墨化。
再次根据本发明附加特征,在焙烧步骤后,用煤焦油或石油沥青浸渍电极至少一次以在电极的开放孔隙中沉积另外的沥青焦炭,并在每一次浸渍步骤后进行附加的焙烧步骤。
根据本发明附加的特征,在混合物中添加油或其它润滑剂,并通过挤出形成生坯电极。可替换的,通过在成型模具中成型或通过在振动模中振动成型形成生坯电极。
再次根据本发明附加的特征,在混合物中混合相对低比例的碳纤维和/或碳纳米纤维以形成生坯电极。
根据本发明的特征,通过上述方法制备多个石墨化的电极、生产与该石墨化电极啮合的电极接头(nipple)、并连接电极和电极接头以形成石墨电极柱,由此来生产电极柱。
换句话说,本发明提供用于通过氧化铝碳热还原生产铝的石墨电极,更具体的是在低温室中浸入熔浴中的石墨电极和在高温室侧壁上水平安置的电极。通过使用覆盖25μm-3mm全部颗粒尺寸范围的焦炭颗粒混合物并通过使用强力混合器以有效地用沥青浸润所有焦碳颗粒来制备本发明的电极,且所述电极具有至少20N/mm2的抗弯强度。
通过使用全部范围(连续)的颗粒尺寸和强力混合器,颗粒的几何填充显著提高,因此与常规石墨电极相比,提高了材料密度并获得较高的机械强度和提高的电导率。
由附加的权利要求说明作为本发明性质的其它特征。
尽管这里以用于电热还原的石墨电极的实施方式说明和描述本发明,但并不认为限制本发明为显示的细节,因为可在权利要求等同的范围内在没有脱离本发明主旨情况下进行各种改进和结构的变化。
然而,将通过下面包括本发明具体实施例和实施方式的示例性实施的描述更好理解本发明的内容,及附加的目的和其优点。
典型实施方式的详细描述
提供下面的实施例以进一步说明和解释本发明。它们不应被视为任何的限制。除非其它的说明,所有份数和百分比以重量表示。
实施例
根据本发明,将未作处理的(as-shipped)阳极或针状焦炭颗粒最初筛分为两部分,使粗颗粒部分含有大于5mm的颗粒。然后将粗颗粒部分在线供入具有强力研磨桨叶的研磨机中,并产生200μm-3mm的颗粒。同时,将细颗粒部分供入为较细颗粒设计的研磨机中并提供25μm-300μm尺寸的颗粒。然后,将两部分再次合并,且制得的粉末含有在25μm-3mm高斯颗粒尺寸分布的焦炭颗粒。
在转筒式加热单元中将粉末预加热到100-125℃,并然后在强力混合器中,例如Eirich混合器(Maschinefabrik GustavEirich GmbH& Co KG,Hardheim,Germany),在150-160℃与15重量%(w/w)粘结剂沥青一起混合。
在又一个实施方式中,也可在强力混合器中加入最多5%(w/w)的来自石墨电极加工的石墨粉和来自其它操作的生坯废料。
可在掺混物中以低水平加入的其它组分包括碳纳米纤维或碳纤维以提供附加的机械强度或调整最终电极的CTE(热膨胀系数),也可加入油或其它润滑剂以便于掺混物的挤出。
然后,将制得的所谓生坯混合物送至将所谓生坯电极成型到它们最终形状的压制或挤出单元。
然后在约700-约1100℃温度焙烧生坯电极,更优选约800-约1000℃,以将沥青粘结剂碳化为固化焦,以提供电极形状的持久性、高机械强度、好的热导性和相对低的电阻。在相对缺少空气的条件下以约1-5K/小时的加热速度进行焙烧步骤到最终温度。在焙烧后,可以用煤焦油或石油沥青或工业中已知的其它类型的沥青浸渍电极一次或多次,以在电极的任何开放孔隙中沉积附加的沥青焦炭。然后,在每次浸渍后进行附加的焙烧步骤。
在焙烧后,然后通过热处理对在此阶段称为碳化电极的电极进行石墨化充分的时间以使在煅烧焦炭和沥青焦炭粘结剂中的碳原子从差的有序状态转变为石墨的晶体结构。如果使用阳极焦炭作为初始材料,在2100-2700℃的最终温度进行石墨化,更优选在2200-2500℃。因为阳极焦炭的纯度,比较低的石墨化温度对于达到需要的最终电极灰含量是充分的。如果使用针状焦炭作为原材料,在约2700-约3200℃温度进行石墨化。在这些高温下,除碳以外的所有元素均挥发并以蒸气形式排出。需要在石墨化温度维持的时间不多于约12小时,优选约30分钟-约3小时。能在Acheson炉或在纵向石墨化(LWG)炉中进行石墨化,后者能以连续的方式进行操作。在石墨化完成后,能将最终的电极按尺寸切割,并然后加工或形成最终的形状。
比较例
通过使用具有最大约25毫米(mm)平均直径颗粒的针状焦炭制备作为用于比较的常规石墨电极。破碎、分级和研磨的焦炭与15%(w/w)煤焦油沥青在Z形臂捏合机中混合。然后将制得的生坯混合物处理为上述石墨电极。
本发明提供优于现有技术的许多优点。提供具有需要机械强度的电极而无需任何筛分或掺混操作步骤。由于缩短的制备工序,最终石墨电极质量能保持在非常好的水平同时具有较少的废品,且相同的生产线能比常规生产线具有更多的产量。
电极类型 | GE阳极焦炭 | GE针状焦炭 | GE常规 | |
堆积密度 | (g/cm3) | 1.76 | 1.78 | 1.73 |
开放孔隙率 | (%) | 22 | 14 | 17 |
比电阻率 | (μ0hmm) | 10 | 4 | 6 |
抗弯强度 | (N/mm2) | 20 | 26 | 14 |
铁含量 | (%) | 0.07 | 0.25 | 0.2 |
上述说明书旨在能够使本领域技术人员实施本发明。而并未试图详尽说明在本领域技术人员阅读说明书后显而易见的所有的可能变化和改进。然而,所有这些改进和变化将包括在由下面权利要求限定的本发明的范围内。权利要求旨在涵盖在任何能满足本发明目的的设计和过程中说明的要素和步骤,除非上下文特别指示相反的。
Claims (19)
1.碳热还原炉中的石墨电极,包括:
成型的石墨电极体,其由在碳化的煤焦油沥青粘结剂基体中的具有25μm-3mm基本上连续颗粒尺寸分布的焦炭颗粒形成,并进行石墨化以形成石墨电极体。
2.根据权利要求1的石墨电极,其中所述焦炭颗粒是具有低于0.1重量%铁含量的阳极品位颗粒,并在低于2700℃的最终石墨化温度对电极体进行石墨化。
3.根据权利要求1的石墨电极,其中所述电极体具有约0.05重量%的铁含量。
4.根据权利要求1的石墨电极,进一步包括加入到所述电极体中的一定量的碳纳米纤维以增加机械强度和调整其热膨胀系数。
5.根据权利要求1的石墨电极,进一步包括加入到所述电极体中的一定量的碳纤维以增加机械强度和调整其热膨胀系数。
6.根据权利要求1的在氧化铝直接碳热还原反应器中的碳电极。
7.石墨电极生产中的中间产品,包括:具有25μm-3mm范围内基本上高斯分布的颗粒尺寸的焦炭颗粒,其与沥青粘结剂混合并形成待焙烧和石墨化以形成石墨电极的生坯电极。
8.根据权利要求7的中间产品,其中沥青粘结剂占生坯电极约15重量%。
9.生产石墨电极的方法,包括:
研磨焦炭颗粒到基本上25μm-3mm连续分布的颗粒尺寸,并混合焦炭颗粒和煤焦油沥青粘结剂以形成混合物;
由该混合物形成电极体以形成生坯电极;
在约700-约1100℃温度焙烧该生坯电极,以将沥青粘结剂碳化为固化焦,以形成碳化的电极;
使用热处理对碳化的电极进行石墨化充分的时间以使碳化的电极中的碳原子组织为石墨的晶体结构;和
加工石墨化的电极为最终电极形状。
10.根据权利要求9的方法,其中研磨步骤包括将焦炭颗粒批料筛分为粗颗粒部分和细颗粒部分,分别研磨粗颗粒部分和细颗粒部分,并然后将研磨的部分结合为具有高斯分布颗粒尺寸的焦炭颗粒批料。
11.根据权利要求10的方法,包括将粗颗粒部分研磨为具有200μm-3mm颗粒分布的颗粒,并将细颗粒部分研磨为具有25μm-300μm颗粒分布的颗粒。
12.根据权利要求9的方法,包括以阳极品位焦炭形式提供焦炭,并在最高2700℃的石墨化温度对电极进行石墨化。
13.根据权利要求12的方法,包括在2200-2500℃温度进行石墨化。
14.根据权利要求9的方法,包括以针状焦炭形式提供焦炭,并在2700-3200℃石墨化温度对电极进行石墨化。
15.根据权利要求9的方法,包括在焙烧步骤后,用煤焦油或石油沥青浸渍电极至少一次以在电极的开放孔隙中沉积另外的沥青焦炭,并在每一次浸渍步骤后进行附加的焙烧步骤。
16.根据权利要求9的方法,向混合物中添加油或其它润滑剂,并通过挤出形成生坯电极。
17.根据权利要求9的方法,包括通过在成型模具中成型或通过在振动模中振动成型形成生坯电极。
18.根据权利要求9的方法,包括向混合物中添加相对低比例的碳纤维和/或碳纳米纤维用于形成生坯电极。
19.生产石墨电极柱的方法,包括通过根据权利要求9的方法生产多个石墨化的电极、生产与石墨化电极啮合的电极接头、连接电极和接头以形成石墨电极柱。
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