JP2007538149A - 炭素熱還元炉用の耐破壊性電極 - Google Patents

Abstract

アルミナの炭素還元によるアルミニウム製造用の黒鉛電極は、低温区画内の融解浴に沈められ、又は高温区画の側壁内に水平に配置される。電極は、２５μｍ〜３ｍｍの全粒径範囲にわたるコークス粒子の混合物を使用し、かつピッチにより全てのコークス粒子を効果的に湿らせるべく強力なミキサを使用することで製造される。電極は、少なくとも２０Ｎ／ｍｍ²の曲げ強度を持つ。強力なミキサと併せて全範囲にわたり連続した粒径を使用することで、粒子の幾何学的充填度は著しく向上し、従って材料密度が増加し、その結果従来の黒鉛電極と比較して高い機械的強度並びに導電率が得られる。

Description

本発明は、アルミナの炭素熱還元によるアルミニウム製造用の黒鉛電極に関する。

一世紀の間、アルミニウム産業は、アルミニウム製錬のためのホール・エルー法に依存してきた。鋼及びプラスチック等の、競合する材料を製造するために使用される方法と比較して、この方法は、エネルギー消費型であり、かつコストがかかる。それ故、代替のアルミニウム製造方法が探求されてきた。

そのような代替案の一つは、アルミナの直接炭素熱還元と呼ばれる方法である。米国特許第２９７４０３２号明細書（Grunert等）に記載されたように、全体的な反応
Ａｌ₂Ｏ₃＋３Ｃ＝２Ａｌ＋３ＣＯ （１）
によって要約できる方法が、２つの工程、
２Ａｌ₂Ｏ₃＋９Ｃ＝Ａｌ₄Ｃ₃＋６ＣＯ （２）
Ａｌ₄Ｃ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃＝６Ａｌ＋３ＣＯ （３）
で行われる。反応（２）は、１９００〜２０００℃の間の温度で行われる。現在のアルミニウム製造反応（３）は、２２００℃以上の温度で行われ、反応速度は、温度の上昇に伴って増加する。反応（２）及び（３）に示した種に加えて、Ａｌ₂Ｏを含む揮発性Ａｌ種が、反応（２）及び（３）で形成され、かつオフガスによって取り除かれる。回収しない限り、これらの揮発性種は、アルミニウム収率の損失につながる。反応（２）及び（３）共、吸熱性である。

アルミナの直接炭素熱還元の効率的な製造技術を開発すべく、種々の試みがなされてきた（Marshall Bruno，Light Metals 2003，TMS（The Minerals，Metals ＆ Materials Society）2003参照）。米国特許第３６０７２２１号明細書（Kibby）は、全ての生成物が本質的にガス状アルミニウム及びＣＯのみに急速に蒸発し、液体アルミニウムの蒸気圧が、それと接触するアルミニウム蒸気の分圧未満であるように十分に低く、かつ一酸化炭素及びアルミニウムの反応を妨げるために十分に高い温度で、液体アルミニウム層と、蒸気性混合物を含み、かつ実質的に純粋なアルミニウムを回収する方法を開示している。

アルミニウムを製造するための炭素熱還元に関する他の特許は、米国特許第４４８６２２９号（Troup等）及び第４４９１４７２号（Stevenson等）を含む。二重反応ゾーンが、米国特許第４０９９９５９号明細書（Dewing等）に記載されている。Alcoa及びElkemによる最近の努力によって、米国特許第６４４０１９３号明細書（Johansen等）に記載されたような、新規の２区画反応器設計が開発された。

２区画反応器において、反応（２）は実質的に低温区画に限定される。Ａｌ₄Ｃ₃及びＡｌ₂Ｏ₃の融解浴は、アンダフロー隔壁の下を高温区画へ流れ、そこで反応（３）が起こる。このように生成されたアルミニウムは、融解スラグ層の頂部に層を形成し、かつ高温区画から取り出される。Ａｌ蒸気及び揮発性Ａｌ₂Ｏを含み、低温区画及び高温区画からのオフガスは、別個の蒸気回収装置内で反応し、Ａｌ₄Ｃ₃を形成し、それが、低温区画に再注入される。低温区画内で温度を維持するために必要なエネルギーは、融解浴に沈めた黒鉛電極を用いる高強度抵抗加熱により提供する。同様に、高温区画内で温度を維持するために必要なエネルギーは、反応器のその区画の側壁に略水平に配置された複数の電極対によって供給される。

黒鉛製品の製造に際し、大規模な研削、粉砕及び篩い分け操作は、コークスの適合する粒度の必要な組み合わせが、その時に結合ピッチと混合されている配合物に形成されることを確実にしている。一般的に、大きな粒子間の間隙を最適に満たすべく、比較的大きなコークス粒子の分級物を、小さいコークス粒子の他の分級物と配合する。かかる研削、粉砕及び篩い分け装置を設置し、かつ動かす技術的及び経済的な要件は非常に多いが、それらは如何なる場合にも完成黒鉛製品の高品質性によって相殺されない。

炭素還元によるアルミニウム製造に際し、比較的長い電極が、全て機械的に厳しい環境の一因となる気泡並びにスラグ及び炭素の固体粒子を更に含む融解浴の部分的に広範囲な運動を要求されるので、低温区画内で融解浴に沈められる黒鉛電極、及び尚更ながら高温区画の側壁に水平に配置された電極の機械的強度に対する要件は、厄介である。この用途のために十分な機械的強度を持つ黒鉛電極を製造することは、原料、特にコークスの注意深い選択や、高度な粒子篩い分け及び配合の努力を必要とする。

従って本発明の目的は、アルミナを金属アルミニウムに還元する一般的な構成の公知の装置及び方法の上記不利点を克服し、かつ必要な機械的強度を有し、いかなる篩い分けや配合操作工程もなく製造できる炭素熱還元炉用の耐破壊性電極を提供することにある。

上記及び他の目的を考慮して、本発明は炭素熱還元炉用の黒鉛電極を提供する。黒鉛電極は、完全に炭化したコールタールピッチ結合剤のマトリックス中で、２５μｍ〜３ｍｍの実質的に連続した粒径分布を有するコークス粒子から形成され、かつ黒鉛電極体を形成すべく黒鉛化される。

本発明の追加の特徴によれば、コークス粒子は鉄含有量が０．１重量％未満の陽極用粒子であり、かつ電極体は２７００℃未満の最終黒鉛化温度で黒鉛化される。電極体が約０．０５重量％の鉄含有量を示すと望ましい。

本発明の追加の特徴によれば、機械的強度を増し、かつその熱膨張係数を調整すべく大量の炭素ナノ繊維又は炭素繊維を、電極体に添加する。

上記及び他の目的を考慮し、本発明に従い、ピッチ結合剤と混合され、かつ黒鉛電極を形成すべく焼成及び黒鉛化されるグリーン電極に形成される中間生成物も準備する。この生成物は、２５μｍ〜３ｍｍの略ガウス分布を有する粒径を持つコークス粒子を含む。好ましくは、ピッチ結合剤は、グリーン電極の約１５重量％を占める。

上記及び他の目的を考慮して、本発明は、
略２５μｍ〜３ｍｍの連続粒径分布にコークス粒子を粉砕し、かつ混合物を形成すべくコークス粒子をコールタールピッチ結合剤と混合する工程と、
グリーン電極を形成すべく混合物から電極体を形成する工程と、
炭化電極を形成すべくピッチ結合剤を固体コークスに炭化するために、約７００〜１１００℃の温度でグリーン電極を焼成する工程と、
炭化電極中の炭素原子を黒鉛の結晶構造に組織化させるのに十分な時間、熱処理によって炭化電極を黒鉛化する工程と、
黒鉛化電極を最終電極形状に加工する工程とを含む黒鉛電極の製造方法も提供する。

本発明のもう一つの特徴によれば、コークス粒子のバッチを、粗粒分級物及び細粒分級物に篩い分け、粗粒分級物及び細粒分級物を別個に粉砕し、かつその後粉砕した分級物をガウス分布の粒径を有するコークス粒子バッチに加える。

本発明の更なる特徴によれば、粗粒分級物を２００μｍ〜３ｍｍの粒度分布を有する粒子に、かつ細粒分級物を２５〜３００μｍの粒度分布を有する粒子に粉砕する。

本発明の好ましい実施態様では、コークスを陽極用コークスの形状で準備し、電極を２７００℃迄、好ましくは２２００〜２５００℃の温度で黒鉛化する。

本発明のもう１つの実施態様では、コークスをニードルコークスの形状で準備し、かつ電極を２７００〜３２００℃の黒鉛化温度で黒鉛化する。

本発明の更に追加された特徴によれば、焼成工程後、電極を、電極の開放気孔中に追加のピッチコークスを堆積させるべく、コールタール又は石油ピッチで少なくとも１回含浸し、かつ各含浸工程後に、追加の焼成工程を行う。

本発明の追加の特徴によれば、油又は他の潤滑剤を混合物に添加し、かつグリーン電極を押し出しにより形成する。或いは、グリーン電極を成形型での成形、又は励振した型での振動成形によって形成する。

本発明の更に追加の特徴によれば、比較的低い割合の炭素繊維及び／又は炭素ナノ繊維を、グリーン電極を形成する混合物に混合する。

本発明の付随的な特徴によれば、以上に概略を説明した方法により複数の黒鉛化電極を製造し、黒鉛化電極とかみ合うように設定したニップルを製造し、かつ黒鉛電極カラムを形成すべく電極及びニップルを接続することで黒鉛電極カラムを製造する。

換言すれば、本発明は、アルミナの炭素還元によるアルミニウム製造用の黒鉛電極、特に低温区画内の融解浴に沈めた黒鉛電極並びに高温区画の側壁内に水平に配置した電極を提供する。この電極は、２５μｍ〜３ｍｍの全粒径範囲にわたるコークス粒子の混合物を使用し、かつピッチにより全コークス粒子を効果的に湿らせるべく強力なミキサを用いて製造する。この電極は、少なくとも２０Ｎ／ｍｍ²の曲げ強度を有する。

強力なミキサと併せて全範囲にわたり連続する粒径を使用することで、粒子の幾何学的充填度は著しく向上し、従って材料密度が増加し、それ故に従来の黒鉛電極と比べて高い機械的強度と導電率が得られる。

本発明の特性と考えられる他の特徴を、従属請求項に示す。

本明細書では、本発明を炭素還元炉用の黒鉛電極で具体的に例証し、かつ記載するが、本発明の精神から逸脱することなく、かつ請求項の均等物の範囲内で、種々の修正及び構造的な変更が可能なので、本発明は、例示した詳細に限定されない。

しかし本発明の構造は、追加の目的及び利点と共に、本発明の特殊な例及び実施態様を含む、本発明の代表的な改良の以下の記載から最も良く理解されよう。

次の実施例は、本発明を更に例示し、かつ説明すべく提示する。それらは、いかなる点においても限定的であると見なすべきでない。特段の指示がない限り、全ての部及び百分率は重量による。

実施例１
本発明によれば、出荷されたままの陽極又はニードルコークス粒子を、最初に２つの分級物に篩い分ける。粗粒分級物は、５ｍｍより大きな粒子を含む。粗粒分級物を、次に、より強力な粉砕パドルを有し、かつ２００μｍ〜３ｍｍの粒を生み出す粉砕機にオンライン供給する。並行して、細粒分級物を、微細な粒用に設計され、かつ２５〜３００μｍの寸法の粒子を準備する粉砕機に供給する。２つの分級物を、次いでもう一度混合する。結果として生じた粉末は、２５μｍ〜３ｍｍのガウス粒径分布を持つコークス粒子を含む。

粉末を、回転ドラム加熱装置内で１００〜１２５℃に予熱し、次いでアイリッヒミキサ（Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH ＆ Co KG，Hardheim，Germany）のような強力なミキサ内において、１５０〜１６０℃で１５重量％の結合ピッチと混合する。

１つの更なる実施態様に従い、黒鉛電極加工からの重量５％迄の黒鉛ダスト及び他の操作からのグリーンスクラップを、同様に強力なミキサに供給しても良い。

低いレベルで配合物に添加し得る他の成分として、最終電極の機械的強度を増大し又はＣＴＥ（熱膨張係数）を調整するための炭素ナノ繊維又は炭素繊維、並びに配合物の押し出しを容易にするための油又は他の潤滑剤が挙げられる。

結果として生じた所謂グリーン混合物を、次に、所謂グリーン電極をその最終形体に成形する圧搾又は押し出し装置に送る。

グリーン電極を、ピッチ結合剤を固体コークスに炭化し、形状の永続性、高い機械的強度、良好な熱伝導率及び比較的低い電気抵抗率を電極に与えるべく、次に約７００〜１１００℃、更に好ましくは約８００〜１０００℃の温度で焼成する。焼成工程は、最終温度迄１時間当たり約１〜５Ｋの昇温速度で、空気の不在下において実行する。焼成後、電極は、電極のいかなる開放気孔中にも追加のピッチコークスを堆積させるべく、コールタールや石油ピッチ又は当該産業において公知の他のタイプのピッチで１回以上含浸しても良い。各含浸後に、追加の焼成工程が続く。

焼成後、電極（この段階で、炭化電極と呼ばれる）を次に、か焼コークス及びピッチコークス結合剤中の炭素原子を、殆ど整列していない状態から黒鉛の結晶構造に変形させるために十分な時間、熱処理により黒鉛化する。陽極コークスを出発原料として使用する場合、黒鉛化を２１００〜２７００℃、更に好ましくは２２００〜２５００℃の最終温度で行う。陽極コークスが高純度なので、必要な最終電極灰分に達するために比較的低い黒鉛化温度で足りる。ニードルコークスを原料として使用するときは、約２７００〜３２００℃の温度で黒鉛化を行う。この高温で、炭素以外の全ての元素は揮発し、かつ蒸発する。黒鉛化温度に維持すべき時間は、約１２時間以下、好ましくは約３０分〜３時間である。黒鉛化は、アチソン炉又は長手方向黒鉛化（LWG）炉内で実行でき、後者は、連続モードでも操作できる。黒鉛化の完了後、仕上り電極を適切な大きさに切断し、かつ次に加工するか、別の方法でその最終形状に形成し得る。

比較実施例
比較のため、従来の黒鉛電極を、平均直径が約２５ｍｍ迄の粒子を有するニードルコークスを使用して製造した。破砕し、粒径を整え、かつ粉砕したコークスを、Ｚアームニーダ内で１５重量％のコールタールピッチと混合した。結果として生じたグリーン混合物を、その後上記の処理法で黒鉛電極にした。

本発明は、先行技術を越える多数の利点を提供する。それは、篩い分けや配合操作工程を必要とせずに、必要な機械的強度を有する電極を準備する。製造手順の短縮に伴い、最終黒鉛電極の品質が、より少ない不合格で、非常に明確なレベルに保持でき、かつ同じ製造ラインは、従来のラインよりも高い処理能力を有する。

以上の説明は、当業者が、本発明を実施可能にすることを意図している。記載に基づき当業者に明らかになる全ての可能な応用例及び修正を詳述することは意図していない。しかしながら、全てのかかる修正及び応用例を、請求項で定義した本発明の範囲内に含むことを意図している。状況が反対のことを具体的に示さない限り、請求項は、本発明が意図する目的を満たすために効果的であるいかなる配置又は順序でも、示した要素及び工程を包含することを意図している。

Claims (19)

1. 炭素還元炉において、炭化コールタールピッチ結合剤のマトリックス中で、２５μｍ〜３ｍｍの連続した粒径分布を有するコークス粒子から形成され、かつ黒鉛電極体を形成すべく黒鉛化された成形黒鉛電極体を含む黒鉛電極。
2. 前記コークス粒子が、０．１重量％未満の鉄含有量を有する陽極用粒子であり、かつ電極体が、２７００℃未満の最終黒鉛化温度で黒鉛化された請求項１記載の黒鉛電極。
3. 前記電極体が、０．０５重量％の鉄含有量を有する請求項１記載の黒鉛電極。
4. 機械的強度を増加し、かつその熱膨張係数を調整すべく前記電極体に組み込まれる炭素ナノ繊維を更に含む請求項１記載の黒鉛電極。
5. 機械的強度を増加し、かつその熱膨張係数を調整すべく前記電極体に組み込まれる炭素繊維を更に含む請求項１記載の黒鉛電極。
6. アルミナの直接炭素還元反応器において使用される請求項１記載の黒鉛電極。
7. ピッチ結合剤と混合され、かつ黒鉛電極を形成すべく焼成及び黒鉛化されるグリーン電極に形成される、２５μｍ〜３ｍｍの範囲の実質的にガウス分布を持つ粒径を有するコークス粒子を含む黒鉛電極製造における中間生成物。
8. ピッチ結合剤が、グリーン電極の１５重量％を占める請求項７記載の中間生成物。
9. ２５μｍ〜３ｍｍの連続粒度分布にコークス粒子を粉砕し、かつ混合物を形成すべくコークス粒子をコールタールピッチ結合剤と混合する工程と、
   グリーン電極を形成すべく混合物から電極体を形成する工程と、
   炭化電極を形成すべくピッチ結合剤を固体コークスに炭化するために、７００〜１１００℃の温度でグリーン電極を焼成する工程と、
   炭化電極中の炭素原子を、黒鉛の結晶構造に組織化させるために十分な時間、熱処理によって炭化電極を黒鉛化する工程と、
   黒鉛化電極を最終電極形状に加工する工程とを含む黒鉛電極の製造方法。
10. コークス粒子を粉砕する工程が、コークス粒子のバッチを粗粒分級物及び細粒分級物に篩い分ける工程と、粗粒分級物及び細粒分級物を別個に粉砕する工程と、その後粉砕した分級物を、ガウス分布の粒径を有するコークス粒子バッチに加える工程とを含む請求項９記載の方法。
11. 粗粒分級物を２００μｍ〜３ｍｍの粒度分布を有する粒子に粉砕する工程と、細粒分級物を２５〜３００μｍの粒度分布を有する粒子に粉砕する工程を含む請求項１０記載の方法。
12. 陽極用コークスの形状でコークスを準備する工程と、２７００℃迄の黒鉛化温度で電極を黒鉛化する工程を含む請求項９記載の方法。
13. ２２００〜２５００℃の温度で電極を黒鉛化する工程を含む請求項１２記載の方法。
14. ニードルコークスの形状のコークスを準備する工程と、２７００〜３２００℃の黒鉛化温度で電極を黒鉛化する工程を含む請求項９記載の方法。
15. 焼成工程後、電極の開放気孔中に追加のピッチコークスを堆積させるべく、コールタール又は石油ピッチによって少なくとも１回電極を含浸させる工程と、各含浸工程後に、追加の焼成工程が続くことを含む請求項９記載の方法。
16. 油又は他の潤滑剤を混合物に添加する工程と、押し出しによってグリーン電極を形成する工程を含む請求項９記載の方法。
17. 成形型における成形、又は励振した型における振動成形によってグリーン電極を形成する工程を含む請求項９記載の方法。
18. 低い割合の炭素繊維又は炭素ナノ繊維を、グリーン電極を形成する混合物に混合する工程を含む請求項９記載の方法。
19. 請求項９に記載の方法によって複数の黒鉛化電極を製造する工程と、黒鉛化電極とかみ合うように設定したニップルを製造する工程と、黒鉛電極カラムを形成するために電極及びニップルを接続する工程とを含む黒鉛電極カラムを製造する方法。