CN105363501B - 一种废mtp催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种废MTP催化剂的再生方法，用于解决工业废弃MTP催化剂再利用问题。该方法包括以下步骤：1)将废MTP催化剂在80～100℃的氢氧化钠溶液中浸渍，并洗涤、烘干；2)在80～100℃的铝盐溶液中浸渍，并洗涤、烘干；3)经500～700℃焙烧；4)在80～100℃酸溶液中浸渍，并洗涤、烘干，即制得再生的MTP催化剂。该再生催化剂用于MTP反应中，表现出良好的丙烯选择性和使用寿命，再生效果好，基本达到新鲜MTP催化剂的性能。

Description

一种废MTP催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及甲醇转化制丙烯(MTP)过程的催化剂的再生方法，具体涉及一种废MTP催化剂再生复活的方法，用于解决工业废弃MTP催化剂再利用问题。
背景技术
固定床甲醇制丙烯(简称为MTP)技术的主产物为丙烯，同时副产乙烯、液化石油气(LPG)和汽油产品。催化剂是MTP技术的核心，该催化剂采用高硅铝比ZSM-5分子筛作为活性组分。ZSM分子筛属于酸性分子筛，在酸性中心上CH2的吸附能导致C-H的解离，最终形成积碳。这是MTP过程中分子筛催化剂失活的主要原因。不过积碳失活一般是可逆的，主要的重新活化手段是烧炭，即用空气或者氧气把表面积碳烧除。在长期的反应、烧炭再生过程中，催化剂活性会逐渐降低直至失去活性而废弃。导致这种不可逆催化剂失活的原因主要有两个方面：其一，碱性金属离子(如Na+等)和/或碱性金属氧化物(如Fe2O3等)毒害了其酸性中心；其二，在高温或高温水蒸汽作用下，催化剂酸性中心流失造成失活。
通常，工业上处理这种废弃催化剂的方法是将其掩埋处理。本发明的发明人经过研究发现，废弃MTP催化剂中活性组分的骨架结构并无明显破坏。并且催化剂的生产成本较高、价格昂贵，工业废弃MTP催化剂的量很大。若能将废弃的MTP催化剂再生重新利用，将大大提高废弃MTP催化剂的价值。但目前尚未见固定床甲醇制丙烯废催化剂再生复活方法方面的报道。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种废弃MTP催化剂的再生方法。
本发明提供了一种废MTP催化剂的再生方法，该方法包括以下步骤：
1)将废MTP催化剂在80～100℃的氢氧化钠溶液中浸渍，然后洗涤、烘干；
2)将步骤1)得到的MTP催化剂在80～100℃的铝盐溶液中浸渍，然后洗涤、烘干；
3)将步骤2)得到的MTP催化剂在500～700℃下焙烧，然后冷却；
4)将步骤3)得到的MTP催化剂在80～100℃的酸溶液中浸渍，然后洗涤、烘干，即制得再生的MTP催化剂。
根据本发明的方法，其中步骤1)中所述的废MTP催化剂为工业废弃的MTP催化剂经过烧炭再生后的废MTP催化剂。所述MTP催化剂为主要组成是硅铝分子筛和氧化铝。
根据本发明的方法，其中，在步骤1)中，所述氢氧化钠溶液的浓度可以为0.2～5mol/l，优选为0.5～2mol/l；所述氢氧化钠溶液的温度可以为80～100℃，优选为85～95℃；浸渍的时间可以为1～48h，优选为5～24h。此处氢氧化钠溶液浸渍属于碱处理，用于脱除催化剂中的硅，利于催化剂补铝。
根据本发明的方法，其中，在步骤2)中，所述的铝盐可以选自铝酸盐、铝盐、偏铝酸盐中的一种，优选为偏铝酸盐；所述铝盐溶液的浓度(以铝计)可以为0.05～0.5mol/l，优选为0.1～0.3mol/l；所述铝盐溶液的温度可以为80～100℃，优选为85～95℃；浸渍的时间可以为0.5～24h，优选为4～16h。
根据本发明的方法，其中，在步骤3)中，所述焙烧的温度可以为500～700℃，优选为550～650℃；焙烧的时间可以为1～12h，优选为4～8h。
根据本发明的方法，步骤2)和3)主要是为了解决在长期反应过程中活性中心流失而导致催化剂永久失活的问题，通过步骤2)和3)补充活性中心，恢复催化剂的活性。
根据本发明的方法，其中，在步骤4)中，所用的酸溶液可以为盐酸、硫酸和硝酸的稀溶液中的一种，其浓度可以为0.2～5mol/l，优选为0.5～2mol/l；所用酸溶液的温度可以为80～100℃，优选为85～95℃；浸渍的时间可以为1～48h，优选为5～24h。此处酸浸渍主要是为了去除废弃MTP催化剂的碱性金属离子和碱性金属氧化物，使碱中毒的活性中心复活；同时交换去除步骤1)和2)中引入的碱金属离子，除去催化剂的含铝碎片，疏通催化剂孔道。
将本发明方法制得的再生MTP催化剂重新利用于MTP反应中，以甲醇和/或二甲醚、LPG、C5和C6(碳数为5、6的直链烃类)为原料，甲醇的质量空速(二甲醚时，应折合成甲醇)1h-1、LPG的质量空速为0.3h-1、C5和C6的质量空速为0.6h-1，反应温度为480℃，反应压力为常压条件下考评，该再生催化剂表现出良好的丙烯选择性和使用寿命，取得较好的技术效果，基本达到新鲜MTP催化剂的性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
(1)取1000g工业废弃MTP催化剂，置于温度为95℃、浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍12h，然后洗涤至pH为中性、烘干。
(2)将步骤(1)得到的MTP催化剂置于温度为95℃、浓度为0.1mol/L的偏铝酸钠溶液中浸渍12h，洗涤、烘干。
(3)将步骤(2)得到的MTP催化剂在600℃下焙烧8h，冷却。
(4)将步骤(3)得到的MTP催化剂置于温度为95℃、浓度为1mol/L的盐酸溶液中浸渍12h，然后洗涤、烘干，制得再生MTP催化剂。
实施例2
(1)取1000g工业废弃MTP催化剂，置于温度为95℃、浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍6h，然后洗涤至pH为中性、烘干。
(2)将步骤(1)得到的MTP催化剂置于温度为90℃、浓度为0.1mol/L的偏铝酸钠溶液中浸渍12h，洗涤、烘干。
(3)将步骤(2)得到的MTP催化剂在600℃下焙烧4h，冷却。
(4)将步骤(3)得到的MTP催化剂置于温度为85℃、浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中浸渍6h，洗涤、烘干，制得再生MTP催化剂。
实施例3
(1)取1000g工业废弃MTP催化剂，置于温度为90℃、浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍12h，然后洗涤至pH为中性、烘干。
(2)将步骤(1)得到的MTP催化剂置于温度为85℃、浓度为0.15mol/L的氯化铝溶液中浸渍12h，洗涤、烘干。
(3)将步骤(2)得到的MTP催化剂在650℃下焙烧4h，冷却。
(4)将步骤(3)得到的MTP催化剂置于温度为95℃、浓度为1mol/L的盐酸溶液中浸渍12h，洗涤，制得再生MTP催化剂。
实施例4
(1)取1000g工业废弃MTP催化剂，置于温度为95℃、浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍12h，然后洗涤至pH为中性、烘干。
(2)将步骤(1)得到的MTP催化剂置于温度为90℃、浓度为0.2mol/L的偏铝酸溶液中浸渍8h，洗涤、烘干。
(3)将步骤(2)得到的MTP催化剂在580℃下焙烧10h，冷却。
(4)将步骤(3)得到的MTP催化剂置于温度为90℃、浓度为1mol/L的硝酸溶液中浸渍16h，洗涤，制得再生MTP催化剂。
实施例5-9
分别取新鲜工业MTP催化剂、实施例1-4中用作原料的工业废弃MTP催化剂和实施例1-4制得的再生MTP催化剂，在甲醇的质量空速(二甲醚时，应折合成甲醇)1h-1、LPG的质量空速为0.3h-1、C5和C6的质量空速为0.6h-1，反应温度为480℃，反应压力为常压条件下考评，丙烯选择性和催化剂单程寿命如表1所示。
表1
催化剂 丙烯选择性，％ 催化剂单程寿命，h
新鲜工业MTP催化剂 68.2 821
实施例1-4的废MTP催化剂 69.8 25
实施例1再生MTP催化剂 66.7 785
实施例2再生MTP催化剂 65.4 818
实施例3再生MTP催化剂 67.1 792
实施例4再生MTP催化剂 67.5 810
通过表1中的数据可以看出，本发明方法制得的再生催化剂表现出良好的丙烯选择性和使用寿命，取得较好的技术效果，基本达到新鲜MTP催化剂的性能。

Claims (11)

1.一种废MTP催化剂的再生方法，该方法包括以下步骤：
1)将废MTP催化剂在80～100℃的氢氧化钠溶液中浸渍，然后洗涤、烘干，其中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2～5mol/L ，浸渍的时间为1～48h；
2)将步骤1)得到的MTP催化剂在80～100℃的铝盐溶液中浸渍，然后洗涤、烘干，其中，所述铝盐溶液的浓度以铝计为0.05～0.5mol/L ，浸渍的时间为0.5～24h；
3)将步骤2)得到的MTP催化剂在500～700℃下焙烧，然后冷却；
4)将步骤3)得到的MTP催化剂在80～100℃的酸溶液中浸渍，然后洗涤、烘干，即制得再生的MTP催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的废MTP催化剂为工业废弃的MTP催化剂经过烧炭再生后的废MTP催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～2mol/L ；所述氢氧化钠溶液的温度为85～95℃；浸渍的时间为5～24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤2)中，所述的铝盐选自铝酸盐、氯化铝和偏铝酸盐中的一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述的铝盐为偏铝酸盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铝盐溶液的浓度以铝计为0.1～0.3mol/L ；所述铝盐溶液的温度为85～95℃；浸渍的时间为4～16h。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，所述焙烧的温度为500～700℃；焙烧的时间为1～12h。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述焙烧的温度为550～650℃；焙烧的时间为4～8h。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤4)中，所用的酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸的稀溶液中的一种。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，在步骤4)中，所述酸溶液的浓度为0.2～5mol/L ；所用酸溶液的温度为80～100℃；浸渍的时间为1～48h。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述酸溶液的浓度为0.5～2mol/L ；所用酸溶液的温度为85～95℃；浸渍的时间为5～24h。
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