CN108355608B - 一种活性氧化铝除氟剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活性氧化铝除氟剂的再生方法，以饱和吸附的活性氧化铝为处理对象，其具体步骤包括：（1）将盛放有所述活性氧化铝的石英舟置于管式炉中，持续通入再生气体；（2）将管式炉升温到再生温度后保温1~3小时，产生的尾气经吸收瓶中的吸收液吸收后收集循环利用，加热结束后停止再生气体的通入，自然冷却到室温，即得到再生氧化铝。采用本发明的方法进行活性氧化铝的再生，具有操作简单，再生效果优异，氧化铝无损耗等特点，且再生后氧化铝吸附性能良好，可多次循环使用。

Description

一种活性氧化铝除氟剂的再生方法
技术领域
本发明涉及冶炼烟气净化与环保技术领域，尤其涉及一种活性氧化铝除氟剂的再生方法。
背景技术
氟化物是重要的大气污染物之一。随着工业的快速发展，以含氟矿物为主要原料或者辅料的钢铁厂、有色冶炼厂、磷肥厂、水泥厂和燃煤电厂，在冶炼过程中产生的氟化物也越来越多，其大部分以HF形式随冶炼烟气排入大气，不仅严重腐蚀工业设备，更是造成了大气氟污染，并引发土壤污染和水体污染，破坏整个生态环境平衡，应当引起高度重视。
干法除氟是指利用HF的极性强，沸点高(19.5℃)，易被吸附的特性，借助某些特定的吸附剂，通过吸附去除气体中的氟污染物。同传统的湿法相比，干法净化具有以下优点：(1)流程简单，操作维修容易；(2)除氟效率高，可达98％以上；(3)无水作业，因而无水处理设施，无需保温防冻措施，无腐蚀与堵塞之虞，无二次污染；(4)投资和运行费用低。
目前，最常用的除氟吸附剂是活性氧化铝。而活性氧化铝之所以有较好的吸附性能，也与它的结构有关系。活性氧化铝主要为γ-Al2O3晶型，是一种有缺陷的尖晶石结构，对氟离子等具有较大的吸引力。同时，氧化铝比表面积大，孔隙度高，物理化学性质稳定，研究成熟，所以活性氧化铝吸附是在水体除氟中已经得到广泛应用。但是，在气体除氟中目前活性氧化铝只在电解铝工业上得到普遍使用，因为该除氟工艺无废弃物产生、吸附剂无需再生、循环利用，具显著的综合利用优势。而考虑到氧化铝的再生问题，该方法在其他冶炼行业气体除氟中的大规模地运用尚受限制。
当前已有的氧化铝再生问题都是针对于水体净化除氟后的氧化铝，如文献(TheRegenerative Experiment of Activated Alumina Granules.Advanced MaterialsResearch,2011,201-203(201-203):2649-2652)报道了是利用硫酸铝和氢氧化钠进行再生处理对比。采用硫酸铝进行再生氧化铝，虽然工艺简单，操作便捷，但是存在两个问题，一是长期使用硫酸铝再生会导致滤池中活性氧化铝颗粒结块严重；二是再生效率低，不能长期稳定运行。而通过氢氧化钠进行再生，虽然其再生效果优良，但是再生工艺相比于硫酸铝更加复杂，而且氧化铝在强碱的长期浸泡和冲洗过程中会导致其机械强度大幅度下降，颗粒变得松脆，难以重复使用。文献(活性氧化铝除氟及再生的研究[J].中国公共卫生学报,1990(5):264-266)测定了硫酸、氢氧化钠、明矾、氯化铝等对氧化铝的再生效果，结果表明氢氧化钠再生率最好，但是氧化铝损耗最大，明矾和氯化铝的再生效果不稳定，会逐次下降，而硫酸再生效果不明显。
综上所述，目前现有的再生方法难以很好地解决活性氧化铝再生难题，不能保证稳定循环使用。因此，亟待研究一种能高效稳定再生活性氧化铝除氟剂的方法，其有助于拓宽活性氧化铝除氟的应用范围，对可持续发展和生态环境保护具有重大意义。
发明内容
本发明针对现有再生方法难以解决活性氧化铝再生，不能保证氧化铝稳定循环使用的问题，提出了一种活性氧化铝除氟剂的再生方法，对活性氧化铝进行再生处理，能够解决现有方法中再生效率低，氧化铝损耗大，操作复杂等缺陷，而且通过本发明的方法再生后的氧化铝能够恢复良好的除氟效果，满足活性氧化铝除氟剂的稳定循环使用的要求。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种活性氧化铝除氟剂的再生方法，以饱和吸附的活性氧化铝为处理对象，其具体步骤包括：
(1)将盛放有所述活性氧化铝的石英舟置于管式炉中，持续通入再生气体以排出管式炉内的空气；
(2)将管式炉升温到再生温度后保温1～3小时，产生的尾气经吸收瓶中的吸收液吸收后收集循环利用，加热结束后停止再生气体的通入，自然冷却到室温，即得到再生氧化铝。
作为优选，步骤(1)中，所述再生气体为氮气和水蒸气的混合气体，所述混合气体中水蒸气体积分数为10～70％。
作为优选，步骤(1)中，通入所述再生气体的流量为0.5～1.5L·min-1。
作为优选，步骤(2)中，所述再生温度为500℃～1000℃，采用程序升温方式升温，具体步骤为：以5～10℃·min-1的速率升温至200～300℃，保持30～60min，再5～10℃·min-1的速率升温至500～1000℃。程序升温有利于缓解加热产生热应力，可以避免氧化铝球的开裂损坏。
作为优选，所述再生温度为700～800℃。
作为优选，步骤(2)中，所述吸收液选自水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、硫酸铝溶液、氢氧化钙溶液或乙醇中的任意一种。
再生温度的选择是本发明中高温含水气氛再生工艺的一大关键。氟元素对氧化铝的晶型转变温度会有很大影响，而在对活性氧化铝进行再生处理时，其再生温度不能太低，否则氧化铝的脱氟率比较低，再生效果差；但是若再生温度太高，则会引起氧化铝晶型转变，影响氧化铝除氟性能。所以，为了保证活性氧化铝的再生效果，就必须选择合适的再生温度。
本发明方法的优点在于：该方法解决了活性氧化铝除氟后再生困难的问题。与现有再生方法相比，该方法不仅保证了可以有效地对氧化铝进行脱氟，再生效果优异，而且不会对氧化铝造成大的损耗。同时，氧化铝再生后其吸附性能保持良好，可进行多次循环除氟使用，工艺流程简单、操作便捷、效率高、资源循环利用率高，极大地拓宽了干法除氟的应用领域。
本发明技术方案具有如下有益效果：(1)提高了氧化铝的再生效率，降低了氧化铝损耗；(2)氧化铝再生后吸附性能保持良好，可进行多次循环除氟使用；(3)工艺流程简单、操作便捷。
附图说明
图1为在800℃再生温度条件下活性氧化铝五次重复再生吸附实验结果。
图2为活性氧化铝在800℃温度下五次连续重复再生吸附后的X射线衍射图谱。
图3为高温含水气氛下活性氧化铝再生的机理示意图。
具体实施方式
以下对本发明技术方案进行进一步的说明，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的保护范围，本发明所用试剂均为常规实验或市购所得。
实施例1：
一种活性氧化铝除氟剂的再生方法，以饱和吸附的活性氧化铝为处理对象，其具体步骤包括：
(1)将盛放有所述活性氧化铝的石英舟置于管式炉中，持续以0.5L·min-1的速率通入氮气和水蒸气的混合气体，所述混合气体中水蒸气体积分数为10％；
(2)将管式炉以5℃·min-1的速率升温至200℃，保持60min，再10℃·min-1的速率升温至再生温度为500℃后保温1小时，产生的尾气经吸收瓶中的水吸收后收集循环利用，加热结束后停止通气，自然冷却到室温，即得到再生氧化铝。
利用XRF检测该样品中氟元素含量来计算氟元素的脱除率，结果如表1所示。
实施例2：
该实施例与实施例1不同之处仅在于再生温度为600℃。利用XRF检测该样品中氟元素含量来计算氟元素的脱除率，结果如表1所示。
实施例3：
该实施例与实施例1不同之处仅在于再生温度为700度。利用XRF检测该样品中氟元素含量来计算氟元素的脱除率，结果如表1所示。
实施例4：
该实施例与实施例1不同之处仅在于再生温度为800度。利用XRF检测该样品中氟元素含量来计算氟元素的脱除率，结果如表1所示。
实施例5：
该实施例与实施例1不同之处仅在于再生温度为900度。利用XRF检测该样品中氟元素含量来计算氟元素的脱除率，结果如表1所示。
实施例6：
该实施例与实施例1不同之处仅在于再生温度为1000为。利用XRF检测该样品中氟元素含量来计算氟元素的脱除率，结果如表1所示。
实施例7：
一种活性氧化铝除氟剂的再生方法，以饱和吸附的活性氧化铝为处理对象，其具体步骤包括：
(1)将盛放有饱和吸附HF后的氧化铝的石英舟置于管式炉中，持续以1.5L·min-1的速率通入氮气和水蒸气的混合气体，所述混合气体中水蒸气体积分数为70％；
(2)将管式炉以10℃·min-1的速率升温至300升，保持30min，再7℃·min-1的速率升温至再生温度为800升后保温1小时，产生的尾气经吸收瓶中的硫酸铝溶液吸收后收集循环利用，加热结束后停止通气，自然冷却到室温，即得到再生氧化铝。利用XRF检测样品中氟元素含量来计算氟元素的脱除率，结果如表2所示。
实施例8：
该实施例与实施例7不同之处仅在于升温至再生温度后保温1.5小时。利用XRF检测样品中氟元素含量来计算氟元素的脱除率，结果如表2所示。
实施例9：
该实施例与实施例7不同之处仅在于升温至再生温度后保温2小时。利用XRF检测样品中氟元素含量来计算氟元素的脱除率，结果如表2所示。
实施例10：
该实施例与实施例7不同之处仅在于升温至再生温度后保温2.5小时。利用XRF检测样品中氟元素含量来计算氟元素的脱除率，结果如表2所示。
实施例11：
该实施例与实施例7不同之处仅在于升温至再生温度后保温3小时。利用XRF检测样品中氟元素含量来计算氟元素的脱除率，结果如表2所示。
表1不同再生温度下饱和吸附氧化铝的脱氟率
元素％ Al F O 脱氟率％
饱和吸附 42.85 18.08 39.10 /
实施例1 46.23 11.72 42.05 35.18
实施例2 49.50 7.44 43.06 58.85
实施例3 50.12 5.07 44.81 71.96
实施例4 50.7 3.00 46.30 83.41
实施例5 51.17 1.87 46.96 89.66
实施例6 51.67 1.18 47.15 93.47
表2不同加热时间下饱和吸附氧化铝的脱氟率
元素％ Al F O 脱氟率％
饱和吸附 42.85 18.08 39.10 /
实施例7 48.88 7.53 43.59 58.35
实施例8 50.30 4.24 45.46 76.55
实施例9 50.70 3.00 46.30 83.41
实施例10 50.98 2.68 46.34 85.18
实施例11 51.12 2.46 46.42 86.39

Claims (5)

1.一种活性氧化铝除氟剂的再生方法，其特征在于，以饱和吸附的活性氧化铝为处理对象，其具体步骤包括：
（1）将盛放有所述活性氧化铝的石英舟置于管式炉中，持续通入再生气体，所述再生气体为氮气和水蒸气的混合气体；
（2）将管式炉升温到再生温度后保温1~3小时，产生的尾气经吸收瓶中的吸收液吸收后收集循环利用，加热结束后停止再生气体的通入，自然冷却到室温，即得到再生氧化铝，所述再生温度为500℃~1000℃，采用程序升温方式升温，具体步骤为：以5~10℃·min-1的速率升温至200~300℃，保持30~60 min，再5~10℃·min-1的速率升温至500~1000 ℃。
2.如权利要求1所述的一种活性氧化铝除氟剂的再生方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合气体中水蒸气体积分数为10~70%。
3.如权利要求1或2所述的一种活性氧化铝除氟剂的再生方法，其特征在于，步骤（1）中，通入所述再生气体的流量为0.5~1.5 L·min-1。
4.如权利要求1所述的一种活性氧化铝除氟剂的再生方法，其特征在于，所述再生温度为700℃~800℃。
5.如权利要求1所述的一种活性氧化铝除氟剂的再生方法，其特征在于，步骤（2）中，所述吸收液选自水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、硫酸铝溶液、氢氧化钙溶液或乙醇中的任意一种。
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