CN104911631A - 多孔氧化铝高效净化铝电解含氟烟气的新方法 - Google Patents

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钟莉
段东平
李武
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Qinghai Zhongke Yanhu Technology Innovation Co ltd
Institute of Process Engineering of CAS
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Qinghai Zhongke Yanhu Technology Innovation Co ltd
Institute of Process Engineering of CAS
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium

Abstract

本发明属工业烟气净化与环保领域，涉及一种铝电解生产中含氟烟气干法净化的方法，本方法同样适用于其它含氟烟气的净化处理。其特征在于采用多孔氧化铝对铝电解烟气中的特征污染物氟化氢进行深度吸附净化，与现有冶金氧化铝(砂铝)净化工艺相比，净化效果更好，经该法处理后的尾气达到国家新标准《铝工业污染物排放标准》(GB25465-2010)要求。通过本方法可以高效回收利用烟气中的特征污染物氟化氢，解决铝电解含氟烟气难以彻底治理的环境污染问题，为铝电解含氟烟气的治理提供一种易于工业实施的新途径。

Description

多孔氧化铝高效净化铝电解含氟烟气的新方法
技术领域
本发明属工业烟气净化与环保领域，涉及一种多孔氧化铝高效净化铝电解含氟烟气新方法，同样适用于其它含氟烟气的净化处理。
背景技术
电解法生产铝已沿用一百多年，至今仍是一种主要的炼铝方法。电解铝工业排放的烟气中含有毒氟化物，是电解铝行业的特征污染物(据统计，在现行铝工业中含氟烟气的污染指数占全部铝工业污染指数的73％以上)。氟化物在土壤、动植物和人体中有较为明显的累积和毒害；世界各国都规定了相应的氟排放标准，并在积极谋求净化烟气中的特征污染物氟化氢的技术和手段。我国对电解铝烟气中氟排放控制也开始逐渐重视起来，氟化氢被列为国家重点监控的气态污染物之一；并于2010年10月1日开始实施新标准即《铝工业污染物排放标准》(GB25465-2010)，该标准将铝电解生产中的特征污染物氟化氢的排放指标降到3mg/m3(N)，进一步提高了对氟化物限制排放的要求，而1996年颁布的《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)中的二级标准限值要求是9mg/m3(N)。
铝电解含氟烟气的净化技术分湿法和干法两种。(1)湿法吸收净化技术：是早期电解铝行业普遍采用的方法，主要采用清水、海水、碱液等吸收电解铝烟气中的氟化氢，对烟气进行洗涤，使气相污染物转入液相；将生成的氟化钠再与铝酸钠溶液反应生成冰晶石，返回电解槽。但湿法工艺存在后续氟化物产物分离与利用困难、管道结晶易堵塞和设备腐蚀等问题；尤其是随着铝电解生产由自焙槽全部改造为预焙槽后，目前几乎全部采用干法净化工艺对电解烟气进行净化。(2)干法净化技术：活性氧化铝对负电性很大的强酸性氟化氢有很好的吸附活性，且氧化铝是铝电解生产的主要原料，因而氧化铝作为干法吸附剂是最合理的选择，也是目前电解铝工业普遍采用的干法吸附剂；吸附净化过程的生成物氟化铝及捕捉到的氟化物粉尘正是电解生产所需辅料，与剩余吸附剂氧化铝一同返回电解槽供生产使用，整个净化过程无废弃物产生、吸附剂无需再生，且烟气中的氟化物得到资源化、循环利用，是具综合利用优势的净化工艺。目前电解铝行业含氟烟气的干法净化处理，主要采用冶金级氧化铝(砂铝)作为吸附剂；2010年前基本能解决铝电解生产过程中电解槽的排氟污染问题；然而，随着国家新标准《铝工业污染物排放标准》(GB25465-2010)的颁布，对氟化氢的排放限制提出了更高要求，现有砂铝净化工艺已难以达到排放新标准。这对烟气净化工艺提出了更高要求，除了改造和提高净化反应设备技术外，吸附剂氧化铝的吸附净化活性与效率的提高也是至关重要的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种将多孔氧化铝高效吸附剂应用于铝电解含氟烟气净化的新方法。该方法能深度净化铝电解烟气中的特征污染物氟化氢，解决现有净化技术中氟化氢排放难以达到国家新标准《铝工业污染物排放标准》(GB25465-2010)的难题。
本发明一种多孔氧化铝高效净化铝电解含氟烟气新方法的目的，是通过以下技术方案得以实现的。
一种多孔氧化铝高效净化铝电解含氟烟气的新方法，其特征在于采用一定孔径、粒度和比表面积的多孔氧化铝作为吸附剂，在净化反应器中与铝电解含氟烟气直接接触一定时间后，吸附烟气中的特征污染物氟化氢有害气体，实现对烟气的深度净化处理；净化过程生成的氟化铝和未完全反应的吸附剂多孔氧化铝可全部返回电解槽供生产使用，净化后尾气中的特征污染物氟化氢含量达到国家新标准《铝工业污染物排放标准》(GB25465-2010)即低于3mg/m3(N)、经烟囱排空。
本发明一种多孔氧化铝高效净化铝电解含氟烟气的新方法，其特征在于所述多孔氧化铝是微孔氧化铝(孔径<2nm)、介孔氧化铝(2nm≤孔径≤50nm)或者大孔氧化铝(孔径>50nm)的一种或几种。
本发明一种多孔氧化铝高效净化铝电解含氟烟气的新方法，其特征在于所述铝电解烟气是铝电解槽产生的未经净化处理的一次烟气或者是经过初步净化处理后但仍未达到排放标准的二次烟气。
本发明一种多孔氧化铝高效净化铝电解含氟烟气的新方法，其特征在于所述反应器是固定床、移动床、流化床(含VRI反应器)或者沸腾床。
本发明一种多孔氧化铝高效净化铝电解含氟烟气的新方法，其特征在于此方法同样适用于其它含氟烟气的脱氟净化处理。
本发明利用多孔氧化铝高效净化铝电解含氟烟气的优点在于：与现有技术中普遍使用的砂铝吸附剂相比，多孔氧化铝具有可调控的多孔结构、更大的比表面积、更多活性位以及更高含量的活性成份γ-Al2O3，对特征污染物氟化氢的吸附活性更高。因而，与现有砂铝干法净化技术相比，多孔氧化铝对铝电解含氟烟气的净化处理体现出更好的效果。通过本方法可以高效回收利用烟气中的特征污染物氟化氢，处理后的尾气达到国家现行新排放标准，解决铝电解含氟烟气难以彻底治理的环境污染问题，为铝电解含氟烟气的治理提供一种易于工业实施的新途径，也为电解铝企业带来较好的经济和环境效益。
附图说明
图1实施例1介孔氧化铝代表性样品的小角XRD图
图2实施例1介孔氧化铝代表性样品的广角XRD图
图3实施例1介孔氧化铝代表性样品的N2等温吸附脱附曲线图
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步描述本发明的特征,但本发明并不局限于下述实施例。
实施例1
在流化床反应器中，用孔径dp为3.2nm、比表面积BET为253.3m2/g、平均粒度D50为54μm的介孔氧化铝作为吸附剂，与氟化氢浓度为40.2mg/m3(N)的铝电解含氟烟气直接接触、进行脱氟净化处理；反应温度为100℃，烟气流速为1.8m/s。通过加拿大Unisearch公司生产的LasIRTM-RB210-HF激光分析仪对净化前后的铝电解含氟烟气进行在线实时分析和记录，结果显示净化处理后尾气中的特征污染物HF含量为0.2mg/m3(N)，HF的净化率为99.5％，达到了国家新标准《铝工业污染物排放标准》(GB25465-2010)。
实施例2
在沸腾床反应器中，用孔径dp为10.5nm、比表面积BET为207.4m2/g、平均粒度D50为77μm的介孔氧化铝作为吸附剂，与氟化氢浓度为500.0mg/m3(N)的模拟含氟烟气直接接触、进行脱氟净化处理；反应温度为200℃，烟气流速为0.12m/s。通过加拿大Unisearch公司生产的LasIRTM-RB210-HF激光分析仪对净化前后的铝电解含氟烟气进行在线实时分析和记录，结果显示净化处理后尾气中的特征污染物HF含量为2.8mg/m3(N)，HF的净化率为99.4％，达到了国家新标准《铝工业污染物排放标准》(GB25465-2010)。
实施例3
在流化床反应器中，用孔径dp为1.2nm、比表面积BET为300.8m2/g、平均粒度D50为120μm的微孔活性氧化铝作为吸附剂，与氟化氢浓度为50.6mg/m3(N)的铝电解含氟烟气直接接触、进行脱氟净化处理；反应温度为500℃，烟气流速为5.0m/s。通过加拿大Unisearch公司生产的LasIRTM-RB210-HF激光分析仪对净化前后的铝电解含氟烟气进行在线实时分析和记录，结果显示净化处理后尾气中的特征污染物HF含量为1.9mg/m3(N)，HF的净化率为96.2％，达到了国家新标准《铝工业污染物排放标准》(GB25465-2010)。
实施例4
在固定床反应器中，用孔径dp为100.5nm、比表面积BET为120.7m2/g、粒度为1.0mm的大孔活性氧化铝球作为吸附剂，与氟化氢浓度为10.0mg/m3(N)的二次烟气直接接触、进行脱氟净化处理；反应温度为300℃，烟气流速为10.0m/s。通过加拿大Unisearch公司生产的LasIRTM-RB210-HF激光分析仪对净化前后的铝电解含氟烟气进行在线实时分析和记录，结果显示净化处理后尾气中的特征污染物HF含量为2.6mg/m3(N)，达到了国家新标准《铝工业污染物排放标准》(GB25465-2010)。
实施例5
在固定床反应器中，用孔径dp为7.4nm、比表面积BET为180.7m2/g、平均粒度D50为100μm的介孔氧化铝作为吸附剂，与氟化氢浓度为6.2mg/m3(N)的二次烟气直接接触、进行脱氟净化处理；反应温度为30℃，烟气流速为3.0m/s。通过加拿大Unisearch公司生产的LasIRTM-RB210-HF激光分析仪对净化前后的铝电解含氟烟气进行在线实时分析和记录，结果显示净化处理后尾气中的特征污染物HF含量为0.1mg/m3(N)，HF的二次净化率为98.4％，达到了国家新标准《铝工业污染物排放标准》(GB25465-2010)。

Claims (4)

1.一种多孔氧化铝高效净化铝电解含氟烟气的新方法，其特征是采用多孔氧化铝作为吸附剂，在反应器中与铝电解含氟烟气直接接触、吸附烟气中的特征污染物氟化氢气体、实现对烟气的深度脱氟净化处理；经该方法处理后的尾气达到国家排放标准。
2.根据权利要求1所述的多孔氧化铝高效净化铝电解含氟烟气新方法，其特征在于所述多孔氧化铝是微孔氧化铝(孔径<2nm)、介孔氧化铝(2nm≤孔径≤50nm)或者大孔氧化铝(孔径>50nm)的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的多孔氧化铝高效净化铝电解含氟烟气新方法，其特征在于所述铝电解烟气是铝电解槽产生的未经净化处理过的一次烟气或者是经过初步净化后但仍未达到排放标准的二次烟气。
4.根据权利要求1所述的多孔氧化铝高效净化铝电解含氟烟气新方法，其特征在于所述反应器是固定床、移动床、流化床(含VRI反应器)或者沸腾床。
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