JP6587095B2

JP6587095B2 - 排気ガスの処理方法および処理装置

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Publication number: JP6587095B2
Application number: JP2015150017A
Authority: JP
Inventors: 浩嗣藤田; 博邦荒川; 一博中瀬
Original assignee: Kurashiki Spinning Co Ltd; Kobe University NUC
Current assignee: Kurashiki Spinning Co Ltd; Kobe University NUC
Priority date: 2015-07-29
Filing date: 2015-07-29
Publication date: 2019-10-09
Anticipated expiration: 2035-07-29
Also published as: JP2017029892A

Description

本発明は、排気ガスから窒素酸化物、特に一酸化窒素、を除去する排気ガスの処理方法および処理装置に関する。

近年、環境汚染への関心が高まる中、とりわけ船舶からの大気汚染防止に関する規制が強化されている。

そこで、排気ガスに含まれる窒素酸化物を除去する方法として、排気ガスを酸性溶液中に溶解するとともに、電気分解することにより、当該排気ガス中の窒素酸化物を分離除去する方法（例えば、特許文献１）、および窒素酸化物を塩素ガスと反応させる方法（例えば、特許文献２）などが報告されている。窒素酸化物はＮＯｘとも呼ばれる窒素の酸化物の総称であり、例えば、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素（一酸化二窒素）、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素などが挙げられる。

特許第３８２９１８４号特開２００４−３３７６７４号公報

上記いずれの方法も、これまでの規制レベルを満足する窒素酸化物の除去は可能であるが、予定されているさらなる規制強化に向けて、窒素酸化物の中でも特に一酸化窒素をより一層高い除去率で除去する方法が求められている。

本発明は、一酸化窒素（本明細書中、単に「ＮＯ」ということがある）の除去効率が十分に高く、時間当たりの処理ガス量を多くすることが可能である排気ガスの処理方法および処理装置を提供することを目的とする。

本発明は、排気ガスを塩素ガスと共に活性炭と接触させることを特徴とする、少なくとも窒素酸化物を含む排気ガスの処理方法に関する。

本発明はまた、排気ガスを塩素ガスと共に活性炭と接触させる活性炭接触装置を有する、排気ガスの処理装置に関する。

本発明に係る排気ガスの処理方法および処理装置によれば、ＮＯを十分に高い除去率で除去することができる。

本発明の排気ガスの処理方法を実施するための処理装置の一例の概略構成図である。海水を電気分解することにより得られるアノード液に由来する塩素ガスを説明するための塩素ガス供給装置の概略図である。本発明の排気ガスの処理方法を実施するための処理装置の別の一例の概略構成図である。実験例ＢにおけるＮＯ除去効果を示すグラフの一例である。実験例ＢにおけるＮＯ除去効果を示すグラフの別の一例である。実験例ＣにおけるＮＯ除去効果を示すグラフの一例である。実験例ＣにおけるＮＯ除去効果を示すグラフの別の一例である。実験例ＤにおけるＮＯ除去効果を示すグラフの一例である。実験例ＤにおけるＮＯ除去効果を示すグラフの別の一例である。比較例における排気ガスの処理方法を実施するための処理装置の概略構成図である。

本発明の排気ガスの処理方法においては、排気ガスを塩素ガスと共に活性炭と接触させる。通常は、図１に示すように、排気ガス１を塩素ガス（Ｃｌ_２）と混合し、得られた混合ガスを活性炭と接触させる。図１は、本発明の排気ガスの処理方法を実施するための処理装置の一例の概略構成図である。図１の処理装置は、排気ガス１を塩素ガスと共に活性炭と接触させる活性炭接触装置３を有することを特徴とし、通常はさらに、排気ガス１に塩素ガスを供給する塩素ガス供給装置２、活性炭接触装置３で活性炭と接触した混合ガスをアルカリ性溶液と接触させるアルカリ性溶液接触装置４を有している。図１において矢印は気体または液体の流れを示し、当該流れは外気と遮断された配管内で生じている。

排気ガス１は少なくとも窒素酸化物を含み、通常、硫黄酸化物も含む。排気ガスに含まれる窒素酸化物の８０体積％以上、特に９５体積％以上は通常、ＮＯである。硫黄酸化物はＳＯｘとも呼ばれる硫黄の酸化物の総称であり、例えば、一酸化硫黄（ＳＯ）、二酸化硫黄（亜硫酸ガス）（ＳＯ_２）、三酸化硫黄（ＳＯ_３）などが挙げられる。

このような排気ガスは、炭化水素系燃料を使用する熱機関、例えば、船舶、自動車、火力発電所、タービンブラント、ディーゼルプラントから排出される。本発明は、特に、海水の入手が容易な船舶および火力発電所から排出される排気ガスの処理に有用である。船舶および火力発電所では海水の入手が容易であり、後述するように、塩素ガスとして海水由来のものを容易かつ安価に入手できるためである。

排気ガスは通常、１０ｐｐｍ以上の濃度でＮＯを含み、特にＣ重油を燃料とするボイラー、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスは２００〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜２０００ｐｐｍの濃度でＮＯを含む。本明細書中、ガスについて表示する単位「ｐｐｍ」は体積基準で示すものとする。

塩素ガス供給装置２より供給される塩素ガスは、Ｎａ^＋イオンおよびＣｌ⁻イオンを含む水溶液、好ましくは海水、を電気分解することにより生じる塩素ガスを用いてもよいし、または市販の塩素ガスボンベから供給してもよい。ＮＯの除去率および船舶内での取扱い性、安全性の観点から好ましくは、図１に示すように、海水を電気分解することにより得られるアノード液に由来する塩素ガスを用いる。図１において、塩素ガス供給装置２は電気分解装置２１および塩素発生塔２２からなる。海水は電気分解装置２１で電気分解され、当該電気分解により生じたアノード液を塩素発生塔２２に移送して、塩素ガスを発生させ、排気ガス１と混合させるようになっている。

図１における塩素ガス供給装置２の具体例の一例の概略構成図を図２に示す。図２において、海水の電気分解は電気解装置２１で行われアノード液２１１およびカソード液２１２が形成される。アノード液２１１では電気分解により下式（１）に基づいて塩素が形成されるとともに一部が溶解される。このアノード液２１１を塩素発生塔２２に移送し、噴霧することにより塩素ガスの発生を促進して、塩素含有ガス２３を得ることができる。カソード液２１２では電気分解により下式（２）基づいて水酸化ナトリウムが形成され、アルカリ性を示す。電気分解条件は得られる塩素含有ガス中の塩素濃度が後述の範囲内になるような条件であればよい。

塩素ガスは通常、５００ｐｐｍ以上、特に５００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜２５００ｐｐｍの濃度で塩素ガスを含む塩素含有ガスの形態で使用される。

塩素ガスの混合比は、排気ガスに含まれるＮＯ１モルに対して塩素が０．５モル以上、特に０．５〜５モル、好ましくは０．５〜３モルとなるような割合であればよい。通常は連続的な処理を行うため、排気ガス中のＮＯ濃度、排気ガスの流量、塩素含有ガス中の塩素濃度および塩素含有ガスの流量を、上記割合が達成されるように適宜設定すればよい。

本発明においては、活性炭接触装置３において、排気ガスおよび塩素ガスを含む混合ガスを活性炭と接触させる。活性炭との接触を行わない場合には、ＮＯの十分な除去は達成できない。混合ガスと活性炭との接触方法は、混合ガスと活性炭表面との接触が確保される限り特に限定されず、通常はカラムなどの円筒状容器に活性炭を充填し、そこに混合ガスを通気すればよい。

排気ガスを塩素ガスと共に活性炭と接触させることにより、活性炭が、排気ガス中のＮＯと塩素ガスとの反応の触媒として作用する。詳しくは、ＮＯが以下の反応式に基づいて塩素ガスと反応して塩化ニトロシルを生成するに際し、活性炭が当該反応を促進する。活性炭がＮＯを吸着するわけではなく、上記反応の触媒として作用することは、後述の実験例Ｄにおいて、３．２ｇの活性炭を用いるだけで、１２０分間の間、ＮＯについて高い除去率を維持することから明らかである。

活性炭との接触時の温度、すなわち反応温度は、特に限定されないが、好ましくは、１０〜５０℃の範囲である。より好ましくは、室温である。

活性炭は、化学の分野でいわゆるガス吸着剤、脱臭剤、汚水浄化剤および溶剤回収剤等として使用されている多孔質炭であれば、いかなる多孔質炭も使用することができる。活性炭の具体例として、例えば、木材、ノコギリクズ、ヤシ殻、リグニン、牛の骨、血液、亜炭、カッ炭、デイ炭、石炭などの原材料を炭化および活性化したものが挙げられる。活性化の機構としては特に限定されず、例えば、内部比表面積の増大、表面に付着している異物質の除去、活性中心の増加などが挙げられる。

活性炭は、繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粒状、粉末状などの各種形状を有していてもよいが、混合ガスとの接触効率の観点からは、破砕状、粒状、粉末状、繊維状が好ましく、４０メッシュを通過する粒度以上、特に２〜３２メッシュを通過する粒度のものが好ましく、より大きな粒度のものが好ましい。

活性炭は、例えば「活性炭素ヤシ殻製未洗浄処理品」（ナカライテスク社製）「活性炭素（粒状）瀝青炭製」（ナカライテスク社製）、「クラレコール４ＧＧ」（クラレケミカル社製）、「クラレコール７ＧＧ」（クラレケミカル社製）、「クラレコール４ＧＳ」（クラレケミカル社製）などの市販品として入手できる。

活性炭の使用量は、ＮＯと塩素との反応を促進できる限り特に限定されず、通常はＳＶ値が８００００ｈｒ^−１以下、特に２０００〜８００００ｈｒ^−１、好ましくは５０００〜５００００ｈｒ^−１となるような量であればよい。ＳＶ値は、排気ガスの流量（ｍ^３／ｈｒ）を活性炭の使用量（ｍ^３）で除して得られる値である。活性炭の使用量が少ないほど、ＳＶ値は大きくなり、処理条件が過酷であることを意味する。

活性炭は、予め塩素ガスを吸着させたものを使用することが好ましい。ＮＯと塩素の接触効率が高くなり除去率が著しく向上するためである。

活性炭への塩素ガスの吸着は、例えば図１に示す処理装置において、排気ガス１を塩素ガスと混合し始める前に、排気ガス１を用いることなく塩素ガスのみを活性炭接触装置３に通気することにより、容易に達成することができる。

活性炭への塩素ガスの吸着量は、吸着前の活性炭重量に対して、１重量％以上、特に３〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。塩素ガスの吸着量は、吸着前後の活性炭の重量から求めることができる。

排気ガスを塩素ガスと共に活性炭と接触させた後は、アルカリ性溶液接触装置４においてアルカリ性溶液と接触させる。これにより、ＮＯと塩素との反応物である塩化ニトロシルを当該溶液中に溶解させることができ、結果として排気ガスからＮＯを除去することができる。

アルカリ性溶液接触装置４におけるアルカリ性溶液との接触方法は特に限定されず、例えば図１に示すように、活性炭と接触させた混合ガスをアルカリ性溶液中で放出することにより達成してもよいし、または当該混合ガス雰囲気下でアルカリ性溶液を噴霧することにより達成してもよいし、さらにはスクラバーなどの湿式洗浄装置により達成してもよい。

アルカリ性溶液は、アルカリ性を示す溶液であれば、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、酢酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは７より大きく、好ましくは９以上である。

アルカリ性溶液の量は、ＮＯと塩素との反応物の当該溶液への溶解が達成される限り特に限定されない。

アルカリ性溶液として、海水を電気分解することにより得られるカソード液を用いることができる。例えば図２に示す塩素ガス供給装置２の電気分解装置２１で形成されたカソード液２１２を用いることができる。これにより、システム構成上の有効利用が可能となる。このとき、図３に示すように、アルカリ性溶液接触装置４においてアルカリ性溶液が収容されるアルカリ性溶液槽と、電気分解装置２１のカソード液２１２が収容されるカソード槽とを配管により連結し、これらの槽の間でカソード液２１２を循環させることがさらに好ましい。これにより、カソード液２１２としてのアルカリ性溶液のｐＨ変化を十分に防止することができ、結果として、ＮＯの十分な除去率を長期にわたって維持することができる。図３は、本発明の排気ガスの処理方法を実施するための処理装置の別の一例の概略構成図である。図３に示す排気ガスの処理装置は、カソード液２１２を、アルカリ性溶液接触装置４のアルカリ性溶液として循環使用すること以外、図１に示す処理装置と同様である。

アルカリ性溶液接触装置４でアルカリ性溶液と接触した混合ガスは、図１および図３において、ＮＯ分析装置５に移送されているが、大気中に放出されてもよい。

本発明においては、排気ガスからＮＯを６５％以上の除去率で除去することができる。特にＳＶ値が１２０００ｈｒ^−１のときには、排気ガスからＮＯを８０％以上の除去率で除去することができる。

ＮＯ濃度が前記範囲内の排気ガスを用いる場合においては、排気ガス中のＮＯ濃度を５００ｐｐｍ以下、特に４５０ｐｐｍ以下の範囲まで低下させることができる。特にＳＶ値が１２０００ｈｒ^−１のときには、排気ガス中のＮＯ濃度を３００ｐｐｍ以下、特に２５０ｐｐｍ以下の範囲まで低下させることができる。

本発明においては、二酸化窒素、亜酸化窒素（一酸化二窒素）、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素などの他の窒素酸化物は、塩素ガスを用いた従来の窒素酸化物の除去方法または排気ガスの処理方法と同程度またはそれ以上の除去率で除去される。

本発明の排気ガスの処理方法は、上記方法により排気ガスを塩素ガスと共に活性炭と接触させた後、または接触させる前、排気ガスを、水溶液、特にＮａ^＋イオンおよびＣｌ⁻イオンを含む水溶液と接触させて、硫黄酸化物を除去してもよい。通常は、残留油分やばいじん等を効率的に除去する観点から、ＮＯを除去する前に硫黄酸化物を除去する。

硫黄酸化物（ＳＯｘ）の除去は、排気ガスを、水溶液特にＮａ^＋イオンおよびＣｌ⁻イオンを含む水溶液（以下、単に「Ｎａ^＋水溶液」ということがある）と接触させることにより行う。ＳＯｘをＮａ^＋水溶液と接触させることによって、例えば、ＳＯ_２の場合、Ｎａ_２ＳＯ_４などとして、排気ガスからＳＯｘを除去することができる。Ｎａ^＋水溶液は、Ｎａ^＋イオンおよびＣｌ⁻イオンを含む限り限定されず、海水を有効利用するという観点から、海水を好ましく用いることができる。

Ｎａ^＋水溶液との接触方法は特に限定されず、Ｎａ^＋水溶液接触装置（図示せず）において、例えばアルカリ性溶液との接触方法と同様に、排気ガスをＮａ^＋水溶液中で放出することにより達成してもよいし、または排気ガス雰囲気下でＮａ^＋水溶液を噴霧することにより達成してもよい。

Ｎａ^＋水溶液との接触により、排気ガス中の微粒子（ＰＭ）を除去することもできる。

［実験例Ａ］
（実施例Ａ１）
図１に示す排気ガスの処理装置を用いて、排気ガスを処理した。詳しくは以下の通りであり、全ての工程温度は室温（２０℃）であった。

まず、排気ガス発生装置により発生させた排気ガス１を塩素ガスと混合し、得られた混合ガスを、活性炭が充填されたカラムからなる活性炭接触装置３に通気させた。排気ガス１のガス量、活性炭の量および容積、ならびにＳＶ値を表１に示す。活性炭として、ナカライテスク社製（商品名「活性炭素ヤシ殻製未洗浄処理品」）（８〜３２メッシュ通過品：破砕状）を用いた。

塩素ガスは、海水を電気分解することにより得られるアノード液に由来するものであり、塩素ガスを含む塩素含有ガスを０．０２Ｌ／分の量で排気ガス１と混合し、混合ガス中の塩素ガス濃度を平均１４００ｐｐｍに調整した。電気分解は、ＮａＣｌ濃度約２重量％の海水および６Ｖの直流電源を用いて、図２に示すように、電気分解装置２１で行った。塩素ガスは、アノード液２１１を循環させ、塩素発生塔２２で噴霧することにより塩素の発生を促進して得られた塩素含有ガス２３を用いた。

次に、活性炭接触装置３を通過した混合ガスを、アルカリ性溶液接触装置４において５０ｍＬのＮａＯＨ水溶液（５Ｎ）と接触させた後、ＮＯ分析装置５でＮＯ濃度を測定した。

上記一連の排気ガスの処理方法を３０分間実施した。３０分間実施後において、ＮＯ濃度を入口（塩素注入処理前）および出口（アルカリ性溶液処理後）で測定し、ＮＯ除去率を算出した。

（比較例Ａ１：活性炭なし）
混合ガスを活性炭接触装置３に通気させることなく、ＮａＯＨ水溶液と接触させたこと以外、実施例Ａ１と同様の方法により、排気ガスの処理およびＮＯ濃度の測定を行った。

実験例Ａにおける活性炭によるＮＯ除去効果を表２に示す。

［実験例Ｂ：塩素吸着活性炭の検討］
（実施例Ｂ１〜Ｂ３）
排気ガス１を塩素ガスと混合し始める前に、排気ガス１を用いることなく塩素ガスのみを活性炭接触装置３に通気したこと、および活性炭の量および容積を表３に示すように変更したこと以外、実施例Ａ１と同様の方法により、排気ガスの処理およびＮＯ濃度の測定を行った。
塩素ガスのみの通気直後の活性炭の重量増加率は、実施例Ｂ１〜Ｂ３において、当該通気直前の重量に対して１０重量％であった。
なお、本実験例では、所定時間ごとにＮＯ濃度の測定を行い、一連の排気ガスの処理方法を３５分間実施した。

上記表における活性炭の量は塩素吸着前の量である。

（実施例Ｂ４）
塩素ガスのみの活性炭接触装置３への通気を行うことなく、排気ガス１を塩素ガスと混合したこと以外、実施例Ｂ１と同様の方法により、排気ガスの処理およびＮＯ濃度の測定を行った。

実験例Ｂにおける活性炭によるＮＯ除去効果を図４および図５に示す。

［実験例Ｃ：活性炭の検討］
（実施例Ｃ１〜Ｃ３）
表４に示す活性炭を用いたこと、および排気ガス１を塩素ガスと混合し始める前に、排気ガス１を用いることなく塩素ガスのみを活性炭接触装置３に通気したこと以外、実施例Ａ１と同様の方法により、排気ガスの処理およびＮＯ濃度の測定を行った。
塩素ガスのみの通気直後の活性炭の重量増加率は、実施例Ｃ１〜Ｃ３において、当該通気直前の重量に対して１０重量％であった。
なお、本実験例では、所定時間ごとにＮＯ濃度の測定を行い、一連の排気ガスの処理方法を３５分間実施した。

上記表における活性炭の量は塩素吸着前の量である。

各実施例では活性炭として以下の活性炭を使用した：
実施例Ｃ１：
クラレケミカル社製（商品名：クラレコール４ＧＧ）（ガス吸着用ヤシ殻製。４〜５．５メッシュ通過品造粒状，４ｍｍφ×８〜１０ｍｍ）；
実施例Ｃ２：
クラレケミカル社製（商品名：クラレコール４ＧＳ）（溶剤回収用ヤシ殻製。４〜５．５メッシュ通過品造粒状，４ｍｍφ×８〜１０ｍｍ）；
実施例Ｃ３：
ナカライテスク社製（商品名「活性炭素ヤシ殻製未洗浄処理品」）（８〜３２メッシュ通過品：破砕状）

実験例Ｃにおける活性炭によるＮＯ除去効果を図６および図７に示す。

［実験例Ｄ：アルカリ水溶液の検討］
（実施例Ｄ１）
図３に示す排気ガスの処理装置を用いたこと、アルカリ性溶液として、海水を電気分解することにより得られるカソード液（図２において２１２）を循環させながら用いたこと以外、実施例Ｃ１と同様の方法により、排気ガスの処理およびＮＯ濃度の測定を行った。なお、図３に示す排気ガスの処理装置は、カソード液２１２を、アルカリ性溶液接触装置４のアルカリ性溶液として循環使用すること以外、図１に示す処理装置と同様である。なお、本実施例では、所定時間ごとにＮＯ濃度の測定を行い、一連の排気ガスの処理方法を１２０分間実施した。循環させるカソード液２１２の全量は４０Ｌであった。

（比較例Ｄ１：活性炭なし）
混合ガスを活性炭接触装置３に通気させることなく、アルカリ性溶液と接触させたこと以外、実施例Ｄ１と同様の方法により、排気ガスの処理およびＮＯ濃度の測定を行った。

実験例Ｄにおける活性炭によるＮＯ除去効果を図８および図９に示す。

［実験例Ｅ］
（比較例Ｅ１：活性炭なし）
図１０に示す排気ガスの処理装置を用いて、排気ガスを処理した。詳しくは以下の通りである。なお、当該処理装置において矢印は気体または液体の流れを示すものであり、当該流れは外気と遮断された配管内で生じている。

まず、実施例Ａ１と同様の方法により発生させた排気ガス１０１を酸スクラバー塔１１０に誘導した。排気ガス１０１のガス量は１．５Ｌ／分であった。酸スクラバー塔１１０内では、実施例Ａ１と同様の方法により海水の電気分解を行って得られたアノード液の塩素発生塔２２内での噴霧と同様の条件で、アノード液を噴霧した。

次に、酸スクラバー塔１１０内から回収したガスを、実施例Ａ１と同様の方法によりＮａＯＨ水溶液１０４（５Ｎ）と接触させた後、ＮＯ分析装置１０５でＮＯ濃度を測定した。

上記一連の排気ガスの処理方法を３０分間実施した。３０分間実施後において、ＮＯ濃度を入口（酸スクラバー処理前）および出口（アルカリ性溶液処理後）で測定し、ＮＯ除去率を算出した。

本発明の排気ガスの処理方法は、炭化水素系燃料を使用する熱機関、例えば、船舶、自動車、火力発電所、タービンブラント、ディーゼルプラント、工場ボイラー、焼却装置から排出される排気ガスの処理に有用である。

１：排気ガス
２：塩素ガス供給装置
２１：電気分解装置
２２：塩素発生塔
２３：塩素含有ガス
２１１：アノード液
２１２：カソード液
３：活性炭接触装置
４：アルカリ性溶液接触装置
５：ＮＯ濃度の測定分析装置

Claims

排気ガスを塩素ガスと共に活性炭と接触させた後、排気ガスをアルカリ性溶液と接触させることを特徴とする、少なくとも窒素酸化物を含む排気ガスの処理方法。
前記活性炭が予め塩素ガスを吸着している、請求項１に記載の排気ガスの処理方法。
前記塩素ガスが、海水を電気分解することにより得られるアノード液に由来する、請求項１または２に記載の排気ガスの処理方法。
前記アルカリ性溶液として、海水を電気分解することにより得られるカソード液を循環させながら用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の排気ガスの処理方法。
前記排気ガスが、炭化水素系燃料を使用する熱機関に由来する、請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガスの処理方法。
前記排気ガスが船舶に由来する、請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガスの処理方法。
排気ガスを塩素ガスと共に活性炭と接触させる前、排気ガスを、Ｎａ^＋イオンおよびＣｌ⁻イオンを含む水溶液と接触させる、請求項１〜６のいずれかに記載の排気ガスの処理方法。
前記水溶液が海水である、請求項７に記載の排気ガスの処理方法。
排気ガスを塩素ガスと共に活性炭と接触させる活性炭接触装置、および
前記活性炭接触装置で活性炭と接触させた排気ガスおよび塩素ガスを含む混合ガスをアルカリ性溶液と接触させるアルカリ性溶液接触装置
を有する、排気ガスの処理装置。