CN113769522B - 脱除烟气中氟的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于烟气处理领域，具体涉及一种脱除高温烟气中氟的方法，环集烟气经过余热回收和收尘后，通过除氟模块进行除氟，尾气进入烟气净化工序；其中所述除氟模块是采用γ‑Al2O3和无机纳米硅凝胶溶液制备而成的带有孔隙的固体模块。上述方案，γ‑Al2O3具有多孔结构，比表面积大，硅凝胶中的硅原子在γ‑Al2O3表面形成硅氧键，利用γ‑Al2O3和无机纳米硅凝胶溶液制备的除氟模块，可以提高γ‑Al2O3颗粒的结构强度，保证除氟模块的稳定性。采用本发明的方法处理有色冶炼烟气，除氟效率可高达90～95％，有效改善了湿法除氟产生的废水与固废，且大大降低了成本，适合冶炼企业大力推广。

Description

脱除烟气中氟的方法
技术领域
本发明属于烟气处理领域，具体涉及一种脱除高温烟气中氟的方法。
背景技术
氟是铜矿石中的主要有害元素之一，一般含量在0.02～1.0％之间。进口铜矿石中的氟作为检验检疫机构强制性检验项目，一般要求其含量不大于0.1％。近年来，随着优质铜矿资源的开发殆尽，进口的铜矿中氟化物含量明显提高，因此很多大型铜冶炼企业都面临着烟气中氟含量超标的问题。铜矿中的氟主要以氟石、萤石、绢云母、磷矿石为主。在冶炼过程，部分氟以四氟化硅进入到冶炼渣中，其余大部分氟以氟化氢气体形式进入烟气，经过余热锅炉、电袋除尘后进入制酸系统，并给制酸系统带来极大的危害。而且，如果在制酸前期不能够及时除氟，氟会向装置后端转移并产生严重的后果。主要表现在对设备内部的瓷环、瓷砖、触媒等含二氧化硅材料以及对金属材料的腐蚀。
控制铜冶炼过程的氟污染是确保生产过程顺利开展以及避免环境污染的必要措施。含氟烟气治理一般分为湿法净化和干法净化两大类。湿法净化采用液体吸收剂吸收烟气中的氟以达到净化烟气的目的。根据所选的吸收剂的不同，又可分为酸法和碱法两种。酸法是指以水为吸收剂净化含氟烟气，生成氢氟酸和氟硅酸溶液，此酸性溶液可进一步加工成为有用的氟化物，如冰晶石或氟硅酸钠等副产品。碱法是指以碱性溶液(如纯碱、石灰乳等)作为吸收剂净化含氟烟气，生成氟化物水溶液或沉淀物。由于湿法净化存在处理成本高、净化过程会产生废水、废渣二次污染等问题，尤其在北方还存在保温防冻问题。近年来，干法净化工艺以其工艺流程简单，维修、维护方便的优点，逐渐引起了企业重点关注。干法净化系统的基建费用和运行费用相对较低，可适用于各种气候条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱除烟气中氟的方法，可以有效解决湿法除氟存在的成本高、二次污染严重的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种脱除烟气中氟的方法，环集烟气经过余热回收和收尘后，通过除氟模块进行除氟，尾气进入烟气净化工序；其中所述除氟模块是采用γ-Al2O3和无机纳米硅凝胶溶液制备而成的带有孔隙的固体模块。
上述方案，γ-Al2O3具有多孔结构，比表面积大，硅凝胶中的硅原子在γ-Al2O3表面形成硅氧键，利用γ-Al2O3和无机纳米硅凝胶溶液制备的除氟模块，可以提高γ-Al2O3颗粒的结构强度，保证除氟模块的稳定性。采用本发明的方法处理有色冶炼烟气，除氟效率可高达90～95％，有效改善了湿法除氟产生的废水与固废，且大大降低了成本，适合冶炼企业大力推广。
所述除氟模块制备方法为：将粒径为80目的γ-Al2O3在300～400℃温度下焙烧1～2h，再在0.5～0.7MPa的高压氮气分为中处理1～2h，然后将其与无机纳米硅凝胶溶液混合进行挤压成型、干燥，最后在300～400℃温度下固化1～2h，得到除氟模块。所述干燥是将挤压成型后的模块在80～100℃下干燥10h。
具体地，所述除氟模块是挤压成型加工成带有通孔的蜂窝状模块。
所述无机纳米硅凝胶溶液中二氧化硅粒径为5～15nm，浓度为10～20％；所述γ-Al2O3与无机纳米硅凝胶溶液的质量比为1：(0.2～0.3)。
所述除氟模块的反应空速为7000～30000h-1。
使用后的除氟模块进行再生处理后循环使用，所述再生处理的方法为：将干燥空气与水蒸气按照1：(0.4～2.5)的体积比混合后加热到500～600℃，将上述高温混合气体通过除氟模块，处理空速为2000～3000h-1，处理时间为1～2h。
所述除氟模块布置在除氟塔中，塔顶与烟气输入管道连接处设有整流格栅、塔底烟气出口连接至下游烟气净化系统。冶炼烟气为高温含尘烟气，经过余热回收和电袋除尘后，烟气温度约为240～350℃，含尘<0.3g/Nm3，除氟塔为固定床反应器，除氟塔中与烟气接触的构件为316L材质，除氟模块需准备备用模块，使用后，除氟模块的除氟效率明显降低后可以进行再生处理，再生时换上备用模块，以保证系统的连续生产。
本发明的技术方案，γ-Al2O3具有多孔结构，比表面积大，性质稳定。在低温热处理条件下，γ-Al2O3比表面会进一步扩大，通过高压氮气处理，让其内部空隙充满，起到保护孔道作用。无机纳米硅凝胶溶液将颗粒γ-Al2O3粘接在一起，经过热处理固化，硅凝胶中的硅原子在γ-Al2O3表面形成硅氧键，提高γ-Al2O3颗粒的结构强度。同时，在热处理过程中，γ-Al2O3空隙内氮气释放出来，恢复孔道吸附性能。
γ-Al2O3脱除烟气中HF的原理如下：
Figure GDA0003331278940000031
吸附HF后的γ-Al2O3再生原理如下：
Figure GDA0003331278940000041
附图说明
图1为实施例1中冶炼烟气除氟示意图；
图2为实施例1中除氟单元示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步详述。
实施例1
如图1所示，某铜冶炼企业，冶炼烟气经过余热锅炉回收降温，电袋除尘器10除尘后经烟气导流板20和整流格栅30进入除氟塔40进行除氟处理。除氟塔40内放置10m3除氟模块41，分4层布置。
除氟模块制备：选用80目γ-Al2O3在480℃下热处理2h，自然冷却至常温。在0.65MPa高压氮气氛围中，处理1h。每千克γ-Al2O3加入0.25kg质量浓度为20％的无机纳米硅凝胶溶液进行混合，无机纳米硅凝胶溶液中二氧化硅的粒径为10nm。挤压成型制备成如图2所示的12×60mm的多孔正六棱柱(下称为除氟单元)，将制备得到的除氟单元在100℃下干燥10h后，在340℃下热处理1.2h。将热处理后的除氟单元装入与除氟塔相适应的模块中得到除氟模块。
冶炼烟气气量约190000Nm3/h，温度约260℃，经过除氟塔进行除氟。下游烟气净化系统中烟气洗涤酸内氟离子含量达到4.9mg/L，除氟效率为92.47％。
对除氟模块进行再生处理过程为将热的蒸汽与空气混合汽通过除氟模块进行热处理，其中，蒸汽与空气混合后含水体积分数约35％，气量约24000m3/h，加热至580℃进入除氟塔，再生1.8h。经过5次循环，当烟气洗涤酸内氟离子达到4.9mg/L，除氟效率为83.47％。可见，本发明的除氟模块具有良好的可循环再生稳定性。
本发明技术方案的有益效果在于：除氟效率可达90～95％；本方案属于干法除氟，与传统的湿法除氟相比，有效避免了产生废水与固废，成本更低；避免氟元素进入制酸系统，有效保护了后续设备；除氟模块中的活性氧化铝可再生循环利用；烟气经过除氟后，洗涤污酸经脱除重金属后可作为次品酸回用至其他工序，实现了资源的自利用。

Claims (8)

1.一种脱除烟气中氟的方法，其特征在于：环集烟气经过余热回收和收尘后，通过除氟模块进行除氟，尾气进入烟气净化工序；
其中所述除氟模块是采用γ-Al2O3和无机纳米硅凝胶溶液制备而成的带有孔隙的固体模块；
所述除氟模块制备方法为：将粒径为80目的γ-Al2O3在300～400℃温度下焙烧1～2h，再在0.5～0.7MPa的高压氮气分为中处理1～2h，然后将其与无机纳米硅凝胶溶液混合进行挤压成型、干燥，最后在300～400℃温度下固化1～2h，得到除氟模块。
2.根据权利要求1所述脱除烟气中氟的方法，其特征在于：所述除氟模块是挤压成型加工成带有通孔的蜂窝状模块。
3.根据权利要求1所述脱除烟气中氟的方法，其特征在于：所述无机纳米硅凝胶溶液中二氧化硅粒径为5～15nm，浓度为10～20％。
4.根据权利要求1所述脱除烟气中氟的方法，其特征在于：所述γ-Al2O3与无机纳米硅凝胶溶液的质量比为1：(0.2～0.3)。
5.根据权利要求1所述脱除烟气中氟的方法，其特征在于：所述干燥是将挤压成型后的模块在80～100℃下干燥10h。
6.根据权利要求1所述脱除烟气中氟的方法，其特征在于：所述除氟模块的反应空速为7000～30000h-1。
7.根据权利要求1所述脱除烟气中氟的方法，其特征在于：使用后的除氟模块进行再生处理后循环使用，所述再生处理的方法为：将干燥空气与水蒸气按照1：(0.4～2.5)的体积比混合后加热到500～600℃，将上述混合气体通过除氟模块，处理空速为2000～3000h-1，处理时间为1～2h。
8.根据权利要求1所述脱除烟气中氟的方法，其特征在于：所述除氟模块布置在除氟塔中，塔顶与烟气输入管道连接处设有整流格栅、塔底烟气出口连接至下游烟气净化系统。
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CN100475312C (zh) * 2006-05-19 2009-04-08 中国石油化工股份有限公司 一种有机废气的净化方法
CN101264401B (zh) * 2007-03-14 2013-04-03 济南圣泉倍进陶瓷过滤器有限公司 用硅胶粘合剂粘合的含有碳质材料的陶瓷过滤器及其制造方法
CN101310831B (zh) * 2007-05-21 2010-10-06 威海市正大环保设备有限公司 碳素焙烧烟尘干法净化方法及装置
CN105561685B (zh) * 2014-10-15 2020-10-30 康宁股份有限公司 蜂窝空气过滤器及其方法
CN104911631A (zh) * 2015-06-18 2015-09-16 中国科学院过程工程研究所 多孔氧化铝高效净化铝电解含氟烟气的新方法
CN108355608B (zh) * 2018-01-29 2021-01-01 浙江工业大学 一种活性氧化铝除氟剂的再生方法

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