JP2013043125A - モリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトを含む酸化物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、モリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトを含む酸化物において、新規な酸化物を提供し、該酸化物を含み、低酸素分圧下で二酸化炭素の生成を抑制して不飽和アルデヒド、ブタジエンを高収率で得る触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の酸化物は、モリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトを含有し、
Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）の比が０．７以上１．０未満である。さらに、モリブデン１２原子に対して、鉄の原子比ｂが５≦ｂ≦１１である好ましく、鉄の原子比ｂとコバルトの原子比ｃとの比（ｂ／ｃ）が０．５≦ｂ／ｃ≦１１であることが好ましく、ビスマスの原子比ａが０．５≦ａ≦５であることが好ましい。また、本発明の触媒は、前記酸化物を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、モリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトを含む酸化物及びその製造方法並びに該酸化物の用途に関する。

モリブデン、ビスマス、鉄等の遷移金属は、それぞれが単独で酸化することによって得られる酸化物の他に、複数種の金属が固溶体となったいわゆる複合酸化物になることが知られている。複合化した酸化物は、単一の金属の酸化物とは異なる特性を有し、その特性が金属種の選択や組成比等によっても大きく変化することから、顔料、電池の電極材料、触媒等、様々な分野で検討が進められている。

例えばモリブデン、ビスマス及び鉄を含む金属酸化物は、オレフィンやアルコールを酸化して、不飽和アルデヒドやジオレフィンを製造する反応に触媒活性を示す。そのため、モリブデン、ビスマス及び鉄を含む金属酸化物が不飽和アルデヒドを主成分として製造する触媒に用いられることが、これまでに数多く報告されている。必須成分としてモリブデン、ビスマス及び鉄を含み、有機化合物を添加して熱処理して得られる複合酸化物触媒は数多く報告されている。

上述のように、組成比が異なれば酸化物の特性も異なるので、触媒活性を向上させたり、目的化合物の生成率を向上させたりする目的で、様々な組成比の複合酸化物の触媒特性や調製条件が検討されている。例えば、特許文献１には、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する触媒前駆体を分子状酸素含有ガスの雰囲気下に焼成した後、還元性物質の存在下に熱処理する製造方法が記載されている。

複合酸化物の組成が検討される中で、金属が複合化しうる組成には一定の限界があることが分かってきている。例えば、非特許文献１には、コバルトとモリブデンとの複合酸化物（ＣｏＭｏＯ₄）に鉄が固溶する現象についてＸＲＤ回折法を用いたキャラクタリゼーションが記載されている。また、空気雰囲気下で焼成した触媒（組成式：Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁Ｃｏ_11-XＦｅ_x）において、鉄の原子比Ｘ＝３までは、ＣｏＭｏＯ₄の面間隔d値は小さくなることから、鉄がＣｏＭｏＯ₄に固溶するが、鉄の原子比Ｘ＝４以上では、前記ｄ値に変化がなく、鉄がＣｏＭｏＯ₄に固溶しないと非特許文献１に記載されている。さらに、鉄がＣｏＭｏＯ₄に固溶することが触媒活性の発現に起因している。具体的には、Ｆｅ³⁺のＣｏＭｏＯ₄への固溶、すなわちＣｏ²⁺にＦｅ³⁺が置換することで電荷中性の原理から、酸素欠陥（Φ）が生じ、この欠陥を格子酸素が移動することが活性の発現機構とされている。

特開２００７−１１７８６６号公報

触媒 ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．６、１９８６

特許文献１にはＦｅの組成比ｃとして０＜ｃ≦１０と記載されている。しかしながら、実際にはＦｅの組成比ｃを４以上にしても、鉄の単独酸化物や、３価の鉄とモリブデンとの２成分系の複合酸化物を形成するだけで、ＣｏＭｏＯ₄に固溶する鉄の量は増えない。

当分野で利用されているビスモリ系（Ｂｉ−Ｍｏ）触媒において、鉄は必須成分であり、鉄の共存によって再酸化速度を上げ、活性を向上させる効果があるとされている。その結果、鉄が多く含有された触媒は、低酸素分圧下でも反応を促進するため、アルデヒド以外の酸素付加化合物（例えば、二酸化炭素）を副生せずに目的生成物を高収率で得ることができる。さらに鉄が多く含有された触媒を用いると、反応中のレドックスが容易になるため、触媒を高寿命化させるという効果も期待される。そのため、鉄は触媒となる酸化物中に多く含まれていることが望ましい。しかしながら、上述のようにＣｏＭｏＯ₄に固溶する鉄の量には限界があり、組成比を自由に設定できるわけではない。つまり、モリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトを含む酸化物を触媒において、二酸化炭素のような副生物を防ぐ組成比のコンセプトはあるものの、組成比の設計が自由にならず、当該コンセプトは実現に至っていない。

本発明者らの検討によると、モリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトを含む酸化物において、３価の鉄とモリブデンとの複合酸化物が形成した場合、あるいは酸化鉄等の鉄化合物が形成した場合、該酸化物を触媒として不飽和アルデヒドの製造反応に用いると燃焼反応が促進され、目的生成物の収率向上にはつながらないことがわかった。本発明者らは、この理由を以下のように推定している。上述の望まれない燃焼反応の原因は、鉄が３価の状態で複合酸化物又は単独酸化物を形成していることに起因する。すなわち、金属の組成のみならず、各金属の価数も複合酸化物の機能に影響している。鉄化合物等は全て上述のような負の作用を示すのではなく、鉄が２価の状態であれば、寧ろ好ましい触媒作用を示しうる。そのため、酸化還元度をコントロールした酸化物を含む触媒は、より一層の各種機能の向上が図れる。

そして、本発明者らは、酸化物の酸化還元度コントロールを達成するための手段を鋭意検討した結果、酸化剤、還元剤の利用や還元焼成を見出し、もって鉄が２価の状態で酸化物を構成させることを可能にしたことで、従来の酸化焼成では取りえない複合酸化物の組成を実現した。そして、この新規な酸化物を、不飽和アルデヒド、ブタジエン製造用の触媒として用いた場合に、二酸化炭素の生成が抑えられ、低酸素分圧下で目的物の収率が向上することも発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明は以下に示すとおりである。

［１］
モリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトを含有し、
Ｆｅ²⁺／（Ｆｅ²⁺＋Ｆｅ³⁺）の比が０．７以上１．０未満である、酸化物。

［２］
モリブデン１２原子に対して、鉄の原子比ｂが５≦ｂ≦１１である、［１］に記載の酸化物。

［３］
モリブデン１２原子に対して、鉄の原子比ｂとコバルトの原子比ｃとの比（ｂ／ｃ）が０．５≦ｂ／ｃ≦１１である、［１］又は［２］に記載の酸化物。

［４］
モリブデン１２原子に対して、ビスマスの原子比ａが０．５≦ａ≦５である、［１］〜［３］のいずれかに記載の酸化物。

［５］
前記酸化物がコバルトとモリブデンとの複合酸化物を含有し、
前記酸化物のＸ線回折において、少なくともコバルトとモリブデンとの複合酸化物の（００２）面のＸ線回折角(２θ)が２６．１５°〜２６．３５°にピーク（最大強度）を示す、［１］〜［４］のいずれかに記載の酸化物。

［６］
下記組成式（１）で表される組成を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の酸化物。

（式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ａはセシウム、ルビジウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ元素を示し、ａ〜eは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、０．５≦ａ≦５、５≦ｂ≦１１、０．５≦ｂ／ｃ≦１１、０．０１≦ｄ≦２であり、eは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子比である。）
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の酸化物を含む触媒。

［８］
モリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトを含む酸化物を形成する原料を混合して混合物を得る工程と、
得られた混合物を乾燥して乾燥体を得る工程と、
得られた乾燥体を仮焼成して仮焼成体を得る工程と、
得られた仮焼成体を本焼成して酸化物を得る工程とを含み、
前記酸化物において、モリブデン１２原子に対する、ビスマスの原子比ａが０．５≦ａ≦５、鉄の原子比ｂが５≦ｂ≦１１、鉄の原子比ｂとコバルトの原子比ｃの比（ｂ／ｃ）が０．５≦ｂ／ｃ≦１１となるように各原料の混合割合を調整し、
前記仮焼成が酸化剤及び還元剤の存在下で行われ、
前記仮焼成及び前記本焼成が不活性ガス雰囲気で行われ、
前記本焼成が前記仮焼成の温度より高温で行われる、酸化物の製造方法。

［９］
［７］に記載の触媒を用いる、不飽和アルデヒドの製造方法。

［１０］
［７］に記載の触媒を用いる、ブタジエンの製造方法。

［１１］
［７］に記載の触媒を用いて、プロピレン、イソブチレン及びｔ−ブチルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化反応させる工程を含む、不飽和アルデヒドの製造方法。

［１２］
［７］に記載の触媒を用いて、ｎ−ブテンを酸化反応させる工程を含む、ブタジエンの製造方法。

本発明によれば、モリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトを含む酸化物において、３価の鉄（Ｆｅ³⁺）の割合を低減し、２価の鉄（Ｆｅ²⁺）の割合を適切な範囲に制御した酸化物を提供することができる。この酸化物は、オレフィン及び／又はアルコールを原料とする不飽和アルデヒド及び／又はブタジエンの製造において、低酸素分圧下で二酸化炭素の生成を抑制して、不飽和アルデヒド及び／又はブタジエンを高収率で生成させるので、触媒として有用である。

実施例４、実施例７、比較例２及び比較例６で得られた酸化物のＸ線回折ピークを示す図である。 図１におけるＸ線回折ピークの２θ＝２５〜２７°の範囲の拡大図を示す図である。 実施例４で得られた酸化物のメスバウアースペクトルを示す図である。 比較例６で得られた酸化物のメスバウアースペクトルを示す図である。 鉄の価数の測定装置の構成及び仕様を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。

［１］酸化物
本実施形態の酸化物は、モリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトを含有し、Ｆｅ²⁺／（Ｆｅ²⁺＋Ｆｅ³⁺）の比が０．７以上１．０未満である。

また、本実施形態の酸化物は、モリブデン１２原子に対して、鉄の原子比ｂが５≦ｂ≦１１であることが好ましく、モリブデン１２原子に対して、鉄の原子比ｂとコバルトの原子比ｃとの比（ｂ／ｃ）が０．５≦ｂ／ｃ≦１１であることが好ましく、モリブデン１２原子に対して、ビスマスの原子比ａが０．５≦ａ≦５であることが好ましい。

（１）組成
本実施形態の酸化物は、モリブデン（以下「Ｍｏ」とも記す。）、ビスマス（以下「Ｂｉ」とも記す。）、鉄（以下「Ｆｅ」とも記す。）及びコバルト（以下「Ｃｏ」とも記す。）を含有する。

一般的に、Ｍｏ−Ｂｉ系の金属酸化物において、各金属元素が複合化するようにする観点から、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏを含有させることが不可欠である。本実施形態の酸化物において、Ｍｏ１２原子に対するＢｉの原子比ａは、０．５≦ａ≦５となるようにすることが好ましい。目的生成物の選択率をより高める観点で、Ｂｉの原子比ａは、より好ましくは１≦ａ≦５であり、さらに好ましくは２≦ａ≦４である。Ｂｉ及びＭｏは、気相接触酸化、アンモ酸化反応等の活性種とされているＢｉ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂、Ｂｉ₂ＭｏＯ₆等のＢｉ−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物を形成することが好ましい。後述するが、本実施形態では、酸化物の製造において、焼成時に不活性ガス雰囲気中で、酸化物の酸化還元度を精密にコントロールする。ＭｏやＢｉはＢｉ−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物を形成させることが好ましく、過還元しないように制御することが好ましい。ＭｏやＢｉは、過還元されるとＭｏはＭｏＯ₂や、金属Ｍｏ、金属Ｂｉを形成し、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物を形成しないため、目的生成物の収率は低下する。

本実施形態の酸化物において、目的生成物の選択率を低下させることなく触媒活性を高める観点から、ＦｅはＭｏ、Ｂｉと同様に工業的に目的生成物を合成する上で必須元素である。また、本実施形態の酸化物において、Ｆｅの含有量を特定の範囲に制御することが好ましい。酸化物の製造において、酸素を含む酸化雰囲気下で焼成した場合、Ｆｅ含量が多くなるとＦｅ₂Ｏ₃が生成し、ＣＯやＣＯ₂等の副生成物が増加する傾向が現れる。このような酸化物を触媒として用いると、目的生成物の選択率が低下する。従って、国際公開９５／３５２７３号パンフレットに記載があるが、従来、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏを含む酸化物を触媒として用いた場合、高い収率で目的生成物を得るためには、該酸化物において、Ｍｏ１２原子に対するＦｅの原子比を０＜Ｆｅ≦２．５とする必要がある。この点に関して、本発明者らは、酸化物の製造において、Ｆｅ₂Ｏ₃等の副生を抑制することを狙って不活性ガス雰囲気中で、酸化物の酸化還元度をコントロールし、Ｆｅの価数を２価に制御する方法を見出した。当該制御によって、従来よりもＦｅ比率が大きい組成域の酸化物を創り出すことに成功した。そして、該酸化物を触媒として用いた場合、目的生成物の収率をさらに高められることを見出した。２価の鉄はモリブデン１２原子に対する鉄の原子比が４以上でもＣｏＭｏＯ₄に固溶し、Ｃｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの３成分系の結晶構造が形成されることが明らかになった。酸化物の酸化還元度をコントロールすれば、ＣｏＭｏＯ₄への鉄の置換固溶を組成に関係なく可能とすることができ、酸化物において、自由に組成比を設定してＣｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの３成分の結晶を生成させることができる。すなわち、酸化物の酸化力を適切にすべく本発明者らが鋭意検討した結果、酸化物中の２価の鉄化合物の生成を促進し、かつ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏの比率を適切にした上で、３価の鉄化合物の生成を抑制することで、Ｆｅ比率が大きい場合でも、ＣｏＭｏＯ₄にＦｅが固溶した新しい状態の酸化物を創り出すことが可能となった。

本実施形態の酸化物において、Ｍｏ１２原子に対するＦｅの原子比ｂは、好ましくは５≦ｂ≦１１であり、より好ましくは５≦ｂ≦１０、さらに好ましくは、５≦ｂ≦９である。

本実施形態の酸化物において、Ｃｏは、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅと同様に工業的に目的生成物を合成する上で必須元素である。本実施形態の酸化物において、Ｃｏは、複合酸化物ＣｏＭｏＯ₄を形成し、該ＣｏＭｏＯ₄がＢｉ−Ｍｏ−Ｏ等の活性種を高分散させるための担体としての役割と、気相から酸素を取り込み、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ等に供給する役割を果たしていると推定される。Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＣｏを含む酸化物を不飽和アルデヒド製造の触媒として用いた場合、不飽和アルデヒドを高収率で得るには、該酸化物において、ＣｏはＭｏと複合化させ、複合酸化物ＣｏＭｏＯ₄を形成させることが好ましい。不飽和アルデヒド製造において、Ｃｏ₃Ｏ₄やＣｏＯ等の単独酸化物が存在すると、副反応を生じるため、該酸化物において、Ｃｏ₃Ｏ₄やＣｏＯ等の単独酸化物の形成を少なくすることが好ましい。単独酸化物の形成抑制及び触媒の活性の向上の観点から、Ｆｅ原子比ｂとＣｏの原子比ｃとの比（ｂ／ｃ）は、好ましくは０．５≦ｂ／ｃ≦１１であり、より好ましくは０．５≦ｂ／ｃ≦５、さらに好ましくは０．７≦ｂ／ｃ≦３である。

本実施形態の酸化物は、好ましくは、下記組成式（１）で表される組成を有する。

（式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ａはセシウム、ルビジウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ元素を示し、ａ〜eは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、０．５≦ａ≦５、５≦ｂ≦１１、１≦ｃ≦１２、０．７≦ｂ／ｃ≦１１、０．０１≦ｄ≦２であり、eは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子比である。）
Ａはセシウム、ルビジウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ元素を示し、酸化物において、複合化されなかったＭｏＯ₃等の酸点を中和する役割を示すと考えられている。セシウム及び／又はルビジウムを含有するか否かは、後述するＦｅ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｏの結晶構造には影響しない。組成式（１）で表される組成において、Ｍｏ１２原子に対するこれらのアルカリ元素の原子比ｄは、触媒活性の観点から、０．０１≦ｄ≦２である。アルカリ元素の原子比ｄを前記数値範囲に調整することにより、組成式（１）で表される組成を有する酸化物は、充分な触媒活性を発現する傾向にある。アルカリ元素の原子比ｄが前記範囲より多くなると酸化物が塩基性となり、例えば、該酸化物をオレフィンやアルコールの酸化反応の触媒として用いた場合、原料であるオレフィンやアルコールが触媒に吸着され難く、充分な触媒活性を発現できなくなる傾向にある。

なお、本実施形態において、酸化物中の各元素の原子比は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

（２）結晶構造
モリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトを含有する酸化物について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）でＸ線回折角２θ＝５°〜６０°の範囲を測定すると、コバルト及びモリブデンからなる複合酸化物に起因するピークが２６．４０°に示される。このコバルト及びモリブデンからなる複合酸化物に、鉄が固溶して複合すると、Ｃｏ²⁺とＦｅ²⁺とのイオン半径の違いによってこのピークのシフトが起こる。鉄が固溶して複合化した構造となるために、コバルト及びモリブデンからなる複合酸化物に起因するピークは、２６．４０°ではなく、２６．４０°−α°（０＜α）に示される。

コバルトとモリブデンとの複合酸化物に起因するピークがシフトする詳細なメカニズムは明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推定している。酸化物を製造する際に、酸素を含む空気雰囲気下で焼成した場合、ＣｏとＭｏとの複合酸化物に、さらに３価のＦｅが固溶する。これによって、コバルト及びモリブデンからなる複合酸化物に起因するピークは、上記のとおりわずかにシフトすると推定される。このピークシフトの割合（α°）は０≦α＜０．０５であると考えられる。Ｍｏ原子１２に対するＦｅ原子比ｂが３よりも多い組成ではＦｅ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂等の鉄とモリブデンとの２成分系の酸化物を形成するためにＣｏとＭｏとの複合酸化物への３価の鉄の固溶は起こらず、上記ピークシフトの割合（α°）が０．０５以上となることはないと考えられる。

一方、鉄の価数が２価の場合、Ｍｏ原子１２に対するＦｅ原子比ｂが３よりも多い組成でもピークシフトが起こり、該ピークシフトの割合（α°）は０．０５≦α≦０．２５となる。これは、ＣｏとＭｏとの複合酸化物に、さらに２価のＦｅが固溶することによって、複合化されたＣｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの３成分系の新しい結晶構造が新たに形成されたからと考えられる。Ｃｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの３成分系の結晶構造が形成するのは、鉄が２価になると、該鉄のイオン半径が２価のコバルトのイオン半径に近くなるため、Ｃｏと置換固溶が可能になるからと推定される。なお、２価のコバルトのイオン半径は０．７２Åであり、３価の鉄のイオン半径が０．６４Åであり、２価の鉄のイオン半径は０．７４Åである。Ｃｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの３成分系の結晶構造を形成させるためには、金属の存在比も重要である。例えば、Ｍｏ１２原子に対するＦｅの原子比ｂが５≦ｂ≦１１の範囲を満足する時にはＣｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの３成分系の結晶構造を形成する傾向にあり、原子比ｂが前記下限値より少ないと、Ｃｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの３成分系の結晶構造を形成しないか、形成したとしても極少量であり、得られる酸化物は、ＣＯ_x（ＣＯ₂やＣＯ等）の生成を抑制し難くなる。即ち、Ｆｅの原子比ｂが前記範囲内であると、ＣＯ_x（ＣＯ₂やＣＯ等）の生成が抑制された酸化物が得られ、その結果、該酸化物を触媒として用いた場合、不飽和アルデヒド又はブタジエンの収率が向上する。

不飽和アルデヒド又はブタジエンの収率を高める観点で上述の酸化物中のＣｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの３成分系の結晶構造の形成を促すためには、酸化物中の２価の鉄の割合が重要である。本実施形態の酸化物において、２価及び３価の鉄に対する２価の鉄の割合（原子比）、すなわちＦｅ²⁺／（Ｆｅ²⁺＋Ｆｅ³⁺）の比は、０．７以上１．０未満であり、好ましくは０．８以上１．０未満であり、より好ましくは０．９以上１．０未満である。

また、本実施形態の酸化物は、コバルトとモリブデンとの複合酸化物を含有し、該酸化物のＸ線回折において、少なくともコバルトとモリブデンとの複合酸化物の（００２）面のＸ線回折角(２θ)が２６．１５°〜２６．３５°にピーク（最大強度）を示すことが好ましい。該酸化物中のコバルトとモリブデンとの複合酸化物に起因するピーク（最大強度）が示されるＸ線回折角２θの範囲は、より好ましくは２６．１５°〜２６．３０°、更に好ましくは２６．２０°〜２６．３０°である。

なお、３成分系の結晶構造Ｃｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの複合化の指標としては、Ｘ線回折角２θ＝２６．４０°からのピークシフトを基準する。Ｆｅの価数の２価と３価との指標としてはメスバウアースペクトルから判断することができる。

本実施形態の酸化物は、例えば、後述の製造方法により得ることができる。

［２］触媒
本実施形態の触媒は、上述の酸化物を含む。上述の酸化物を含む触媒は、不飽和アルデヒドやブタジエンを製造する際の触媒として好適に用いることができる。

本実施形態の触媒は、上述の酸化物を担持するための担体を含有してもよい。担体を含む触媒は、酸化物を高分散化することができる点、及び担持された酸化物に、高い耐摩耗性を与えるという点で好ましい。一方、固定床反応器でアクロレインやメタクロレインを製造する際に、打錠成型した触媒として使用する場合には、本実施形態の触媒は、担体を含まなくてよい。押し出し成型法により触媒を成型する場合には、本実施形態の触媒は、担体成分を含むことが好ましい場合もある。担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられる。一般的にシリカは、他の担体に比べそれ自身不活性であり、目的生成物に対する選択性を減ずることなく、上述の酸化物に対し良好なバインド作用を有する点で好ましい担体である。さらに、シリカ担体は担持された酸化物に、高い耐摩耗性を与え易いという点でも好ましい。押し出し成型法により触媒を成型する場合、担体を用いず、有機バインダーを用いて行う場合もあるが、担体として前述のものを用いる場合には、触媒全体に対する担体の含有量は５〜１０質量％であることが好ましい。

流動床反応器で用いる触媒の場合も、前述と同じ観点から、シリカを担体として用いることが好ましい。Ｃｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの結晶構造への影響と、見掛比重を適切にして流動性を良好にする観点で、触媒中の担体の含有量は、触媒の全質量に対して８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。流動床反応用触媒のような強度を要する触媒の場合、実用上十分な耐破砕正や耐摩耗性等を示す観点から、担体の含有量は、触媒の全質量に対して２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。

［３］酸化物の製造方法
本実施形態の酸化物の製造方法は、モリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトを含む酸化物を形成する原料を混合して混合物を得る工程と、
得られた混合物を乾燥して乾燥体を得る工程と、
得られた乾燥体を仮焼成して仮焼成体を得る工程と、
得られた仮焼成体を本焼成して酸化物を得る工程とを含み、
前記酸化物において、モリブデン１２原子に対する、ビスマスの原子比ａが０．５≦ａ≦５、鉄の原子比ｂが５≦ｂ≦１１、鉄の原子比ｂとコバルトの原子比ｃの比（ｂ／ｃ）が０．５≦ｂ／ｃ≦１１となるように各原料の混合割合を調整し、
前記仮焼成が酸化剤及び還元剤の存在下で行われ、
前記仮焼成及び前記本焼成が不活性ガス雰囲気で行われ、
前記本焼成が前記仮焼成の温度より高温で行われる。

上述のように、本発明者らは、Ｆｅ及びＭｏを単独及び／又は二成分系酸化物ではなく、ＣｏとＭｏとの２成分系の複合酸化物に２価のＦｅが固溶化することによって３成分が複合化したＣｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏ系の複合酸化物を得ることに着目し、その組成比や調製方法を総合的に検討した。

本発明者らはこの課題を解決すべく試行錯誤を重ねた結果、驚くべきことに、本焼成後の酸化物中の鉄の価数を２価に制御し、なおかつ、ＭｏとＢｉとが複合酸化物Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏを形成するよう酸化還元度を制御することによって、上述のような酸化物が得られることを見出した。例えば、（ａ）特定の構成比率と、（ｂ）特定の金属元素の価数、（ｃ）特定の焼成方法の３つの要件を満たした新たな製造技術によって、はじめて単純酸化物の生成を抑制し、３つの成分が複合化したＣｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの結晶が新たに形成された触媒を得ることができることを見出した。単に、Ｆｅ含有量を多くしただけでは、本実施形態の酸化物のような複合化は起こらない。すなわち、酸化物中の２価の鉄の割合を制御することによって、はじめてＣｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの３成分が相溶した新たな結晶構造が得られることを見出した。

すなわち、例えば、（ａ）特定の構成比率と、（ｂ）特定の鉄の価数、（ｃ）特定の焼成方法の３条件を満たした新たな製造技術によって、ＣｏとＭｏとの２成分系の複合酸化物に２価のＦｅが固溶化し、複合化されたＣｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの３成分系の結晶構造が形成された酸化物を得ることができる。該酸化物は不飽和アルデヒドの収率の高い触媒として用いることができる。また、上記３条件を満たした新たな製造技術によって、Ｃｏ−Ｍｏ−ＯやＦｅ−Ｍｏ−Ｏ等の２成分系の複合酸化物や、Ｆｅ₂Ｏ₃やＭｏＯ₃、ＣｏＯ等の単純酸化物の生成が抑制され、コバルトとモリブデンとの複合酸化物の（００２）面のＸ線回折角(２θ)が２６．１５°〜２６．３５°にピークを示す傾向にあり、さらに、該酸化物を触媒として用いた場合、不飽和アルデヒドの収率が向上する傾向にある。

上述の２価の鉄の割合を制御し、なおかつ、ＭｏとＢｉとがＢｉ−Ｍｏ−Ｏを形成するよう酸化還元度を制御する酸化物の設計コンセプトは従来には無い全く新しい知見である。本実施形態によって、従来の酸化物には無い鉄を多量に含む新規構造酸化物の合成が可能になった。鉄を多量に含む酸化物は、触媒として用いた場合、再酸化速度を上げ、高活性となり、反応中の触媒のレドックスサイクルが有利になる特徴があるため、低酸素分圧下でも反応が進行する。このため、酸素付加化合物の副生を極力抑制することができる。

本実施形態の酸化物の製造方法は、例えば、モリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトを含む酸化物を形成する原料を混合して混合物を得る第１の工程と、得られた混合物を乾燥して乾燥体を得る第２の工程と、得られた乾燥体を焼成して酸化物を得る第３の工程とを含む。以下、各工程の好ましい態様について詳細に説明する。

（１）原料の調製
第１の工程では酸化物を構成する各金属元素の原料を混合して混合物（例えば、原料のスラリー又は混合粉体）を得る。また、最終的に得られる酸化物において、モリブデン１２原子に対する、ビスマスの原子比ａが０．５≦ａ≦５、鉄の原子比ｂが５≦ｂ≦１１、鉄の原子比ｂとコバルトの原子比ｃとの比（ｂ／ｃ）が０．５≦ｂ／ｃ≦１１となるように各原料の混合割合を調整する。

モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、ルビジウム、セシウム、カリウムの各元素源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩を挙げることができ、酸化物や水酸化物、炭酸塩等でもよい。酸化物の場合、スラリーにせずに、各原料酸化物の粉体を混合し、原料混合粉体としてもよい。酸化物の場合は、水又は有機溶媒に分散された分散液が好ましく、より好ましくは水に分散された酸化物である。水に分散されている場合、酸化物の凝集を抑制し、高分散させるために高分子等の界面活性剤が含まれていてもよい。酸化物の粒子径は好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。担体を含有する触媒を製造する場合は、原料スラリーにシリカ原料としてシリカゾルを添加するのが好ましい。

本焼成後の酸化物中の２価の鉄の割合を制御する観点、及びモリブデンとビスマスとを複合化させて、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏを形成させる観点で、上記原料混合粉体あるいは原料混合スラリーに酸化剤及び還元剤を添加する。酸化剤としては、硝酸、過酸化水素、過塩素酸類から好ましい酸化剤を選んで用いることができ、２種以上の酸化剤を混合して用いてもよい。還元剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸、ポリアクリルアミドなどの水溶性ポリマーやアミン類；アミノカルボン酸類、マロン酸、コハク酸などの多価カルボン酸；グリコール酸、りんご酸、しゅう酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸が挙げられ、これらにアンモニア水を適宜添加してもよく、２種以上の還元剤を混合して用いてもよい。酸化剤及び還元剤の添加量は特に限定されないが、均一性と生産量とのバランスの観点から、金属酸化物に対して０〜４０質量％の範囲で添加することが好ましい。還元剤の添加量が金属酸化物に対して４０質量％よりも多くなると、Ｆｅは２価に還元されるが、ＭｏがＭｏＯ₂や金属Ｍｏに、Ｂｉは金属Ｂｉに過還元されやすくなる。

原料スラリーの調製方法は通常用いられる方法であれば、特に限定されないが、例えば、モリブデンのアンモニウム塩を温水に溶解させた溶液と、ビスマス、セリウム、鉄、コバルト、アルカリ金属を硝酸塩として水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液とを混合することにより調製することができる。混合後のスラリー中の金属元素濃度は、均一性と生産量とのバランスの観点から、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。

前記アンモニウム塩と前記硝酸塩とを混合すると沈殿を生じ、スラリーとなる。そこで原料スラリーに対して、ホモジナイザー処理及び熟成を適宜行ってもよい。ホモジナイザー処理及び熟成を行う目的は、固形分を粉砕し、酸化物前駆体の生成を促し、より微細で均一なスラリーにすることであり、Ｂｉの含有量が多い場合には、硝酸が多く分散性の低いスラリーになり易いことから、ホモジナイザー処理及び熟成を行うことが特に好ましい。固形分をより小さく粉砕させる観点で、ホモジナイザーの回転数は、通常５０００〜３００００ｒｐｍで、一般的には５分〜２時間の範囲で行うことが好ましい。スラリーを熟成する場合、目的とする複合結晶を得るために、室温より高い温度であって、スラリーの媒体が液状を保つ温度に加熱することが好ましい。熟成時間は限定されないが、１〜２４時間が好ましい。

原料スラリーが均質でない場合、焼成後の酸化物組成が不均質になり、均質に複合化された結晶構造は形成され難くなる。そのため、得られた酸化物の複合化が十分でない場合に、スラリーの調製工程の適正化を試みるのは好ましい態様である。なお、上述の原料スラリーの調製工程は一例であって限定的なものではなく、各元素源の添加の手順を変えたり、硝酸濃度の調整やアンモニア水をスラリー中に添加してスラリーのｐＨを改質させたりしてもよい。より多くＣｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの結晶構造を形成させるには、均質なスラリーにすることが好ましい。均質なスラリーにする観点から、原料スラリーのｐＨは２．０以下であることが好ましい。原料スラリーのｐＨは、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．０以下である。原料スラリーのｐＨが２．０を超えると、ビスマス化合物の沈殿が生成する場合がある。

（２）乾燥
第２の工程では、第１の工程で得られた混合物（例えば、原料スラリー）を乾燥して乾燥体（例えば、乾燥粒子）を得る。乾燥方法は、特に制限はなく一般に用いられている方法によって行うことができ、蒸発乾涸法、噴霧乾燥法、減圧乾燥法など任意の方法で行なうことができる。噴霧乾燥法では、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式及び高圧ノズル方式等の方法によって行うことができ、乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。この際、噴霧乾燥装置の乾燥機入口の温度は、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは１８０〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。

（３）焼成
第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥体を焼成する。焼成は乾燥体に酸化剤及び還元剤の両方が含まれているため、発熱を抑えるために触媒量は極力少量で行うことが好ましく、酸化・還元のコントロールが精度よく実施できるようにすることが好ましい。窒素等の不活性ガスではなく、窒素で希釈された酸素や空気でも酸化・還元のコントロールは可能である。しかし、熱処理中に酸素が含まれていると還元剤が分解する時に発熱が起き、非常に危険であるだけでなく、還元するための焼成時間の正確なコントロールが必要となり、困難であるため、本実施形態の酸化物の製造方法において、焼成は不活性ガス雰囲気で行う。不活性ガスはヘリウム、アルゴン、窒素が挙げられるが、経済的な面から窒素が好ましい。

焼成は、例えば、回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。

乾燥体の焼成は、仮焼成と本焼成との２段焼成で行う。すなわち、得られた乾燥体を仮焼成して仮焼成体を得る工程と、得られた仮焼成体を本焼成して酸化物を得る工程とを行う。

１段目の仮焼成は、好ましくは１２０〜３５０℃、より好ましくは１５０℃〜３５０℃、さらに好ましくは２００℃〜３５０℃の温度範囲で仮焼成を行う。仮焼成の目的は、乾燥体中に残存している硝酸の除去と、アンモニウム塩である原料及び硝酸塩である原料に由来する硝酸アンモニウム及び含有酸化剤及び還元剤をおだやかに燃焼させることにある。したがって、１段目の仮焼成では、この目的を達成できる程度に乾燥体を加熱すればよい。仮焼成の時間は、好ましくは０．１〜７２時間、より好ましくは１〜４８時間、さらに好ましくは３〜２４時間である。１５０℃以下の低温の場合、長時間の仮焼成を行うこが好ましく、３３０℃以上の高温の場合、２時間以下の短時間の仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成の温度が高すぎたり、時間が長すぎたりすると、仮焼成の段階でコバルトとモリブデンとの２成分系のみで酸化物が成長し易くなってしまう結果、後述の本焼成においてＣｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの結晶構造が生成し難くなってしまう。よって仮焼成温度及び時間の上限は、コバルトとモリブデンとの２成分系酸化物の生成が起こらない程度に設定するのが好ましい態様である。

仮焼成工程においては、焼成環境内に酸化剤及び還元剤が存在する状態にする。前述の原料調製工程において、原料混合スラリー又は混合粉体が酸化剤及び還元剤を含有する場合、原料スラリーについては乾燥後、仮焼成し、混合粉体についてはそのまま仮焼成に付せば、仮焼成工程においてもこれらが存在する状態となる。

原料に酸化剤及び／又は還元剤を添加していない場合、原料混合スラリーについては、スラリーに酸化剤及び／又は還元剤を添加して攪拌混合して乾燥、仮焼成してもよく、スラリーを乾燥後、酸化剤及び／又は還元剤を添加して粉体ブレンダーや粉体ミキサー、ジェットミル、ボールミル等の混合装置を用いて混合後、仮焼成してもよい。混合粉体については、混合粉体に酸化剤及び／又は還元剤を添加し、粉体ブレンダーや粉体ミキサー、ジェットミル、ボールミル等の混合装置を用いて混合して仮焼成してもよい。このようにすれば、仮焼成工程においても酸化剤及び／又は還元剤が存在する状態となる。

仮焼成の際、昇温速度は急激な燃焼反応を抑える観点からも遅い方が望ましい。本実施形態の製造方法において、得られる酸化剤は、多成分系であるため、原料を、例えば金属硝酸塩とした場合、各金属硝酸塩の分解温度が異なり、焼成中に硝酸が動くため、焼成後の酸化物組成が不均質になりやすい。特に、還元剤が多い場合、急激な発熱が起こる場合がある。このため、酸化物の製造において、より均質に複合化された構造を形成させるためには、ゆっくりと昇温し、硝酸や有機物などの燃焼や分解成分を除去し、鉄を３価から２価に還元するのが好ましい。昇温速度は、好ましくは０．０１℃／ｍｉｎ〜１００℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．０１℃／ｍｉｎ〜７５℃／ｍｉｎ、さらに好ましくは０．０１℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎである。

仮焼成の後、２段目の本焼成を行う。この目的は、所望の結晶構造を形成し易くすることにある。本発明者らの知見によると、結晶構造は焼成温度と焼成時間との積の影響を受けるため、焼成温度と焼成時間とを適切に設定することが好ましい。本焼成の温度は、Ｃｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの結晶を生成させる観点で仮焼成の温度より高くする。本焼成の温度の上限は、７００℃以下の温度に設定することが好ましい。本焼成の焼成温度は、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの結晶構造の生成し易さの観点で、４００〜７００℃が好ましく、より好ましくは４００℃〜６５０℃、さらに好ましくは４５０℃〜６００℃である。このような温度で焼成を行う場合、焼成温度と焼成時間との積を適切にしてＣｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの結晶生成を促す観点から、本焼成の時間は、好ましくは０．１〜７２時間、より好ましくは２〜４８時間、さらに好ましくは３〜２４時間である。結晶構造の生成のために焼成温度および焼成時間を適切にする観点で、４００℃以下の低温の場合、例えば２４〜７２時間程度の長時間の本焼成を行うことが好ましく、６００℃以上の高温の場合、得られる酸化物の表面積が小さくなりすぎて触媒活性が下がってしまうのを防ぐ観点から、１時間以下の短時間の本焼成を行うことが好ましい。

以上の工程を全て行うことで、複合化されたＣｏ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの３成分系の結晶構造が形成され易くなる。

本焼成工程において、Ｃｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの３成分系の結晶構造が生成したことは、本焼成の後に得られる酸化物のＸ線構造解析を行うことによって確認できる。本焼成の後で酸化物のＸ線構造解析を行うと、Ｃｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの３成分系の結晶構造が生成していれば、上述したとおり、２６．４０°−α°にピークが観察される。コバルトおよびモリブデンからなる酸化物の結晶が生成する場合は２６．４０°にピークが現れるが、Ｃｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの３成分系の場合は、このピークがシフトするので、このシフトを指標として３成分系結晶の生成を確認することができる。

このシフト（α°）の大きさを調べ、２６．４０°にピークを示すコバルトとモリブデンとの複合酸化物のＸ線回折角を調べる。本実施形態においては、コバルトとモリブデンとの複合酸化物の（００２）面のＸ線回折角(２θ)が２６．１５°〜２６．３５°にピークを示していれば、Ｃｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの３成分系の結晶構造が生成したと判断する。鉄の価数はメスバウアースペクトルから算出する。

［４］不飽和アルデヒド又はブタジエンの製造方法
本実施形態の不飽和アルデヒドの製造方法は、上述の触媒を用いる。また、本実施形態のブタジエンの製造方法は、上述の触媒を用いる。

また、本実施形態の不飽和アルデヒドの製造方法は、例えば、上述の触媒を用い、プロピレン及びイソブチレン及びｔ−ブチルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化反応させる工程を含む。本実施形態のブタジエンの製造方法は、例えば、上述の触媒を用いて、ｎ−ブテンを酸化反応させる工程を含む。以下、その具体例について説明するが、本実施形態の不飽和アルデヒドの製造方法又は本実施形態のブタジエンの製造方法は、以下の具体例に限定されるものではない。

（１）メタクロレインの製造方法
メタクロレインは、例えば、本実施形態の触媒を用いて、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応を行うことにより得ることができる。気相接触酸化反応は、例えば、上述の触媒存在下に、１〜１０容量％のイソブチレン、ｔ−ブチルアルコール又は両者の混合ガスに対して分子状酸素濃度が１〜２０容量％になるように、分子状酸素含有ガスと希釈ガスとを添加した混合ガスからなる原料ガスを、固定床反応器内の触媒層に２５０〜４５０℃の温度範囲及び常圧〜５気圧の圧力下、空間速度４００〜４０００／ｈｒ［Ｎｏｒｍａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ （ＮＴＰ）条件下］で導入することで行うことができる。酸素と、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール又は両者との混合ガスのモル比は、不飽和アルデヒドの収率を向上させるために反応器の出口酸素濃度を制御する観点から、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．１〜１．８、さらに好ましくは１．２〜１．８である。

分子状酸素含有ガスとしては、例えば、純酸素ガス、及びＮ₂Ｏ、空気等の酸素を含むガスが挙げられ、工業的観点から空気が好ましい。希釈ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気及びこれらの混合ガスが挙げられる。混合ガスにおける、分子状酸素含有ガスと希釈ガスとの混合比に関しては、体積比で０．０１＜分子状酸素／（分子状酸素含有ガス＋希釈ガス）＜０．３の条件を満足することが好ましい。さらに、原料ガスにおける分子状酸素の濃度は１〜２０容量％であることが好ましい。

原料ガス中の水蒸気は、触媒へのコーキングを防ぐ点では含まれていてもよいが、メタクリル酸や酢酸等のカルボン酸の副生を抑制するために、できるだけ希釈ガス中の水蒸気濃度を下げることが好ましい。原料ガス中の水蒸気は、通常０〜３０容量％の範囲で使用される。

（２）アクロレインの製造方法
アクロレインの製造方法は、例えば、上述の触媒を用い、プロピレンを気相接触酸化させる工程を含む。

プロピレンの気相接触酸化によりアクロレインを製造する際の条件等に特に制限はなく、プロピレンの気相接触酸化によりアクロレインを製造する際に一般に用いられている方法によって行うことができる。例えば、プロピレン１〜１５容量％、分子状酸素３〜３０容量％、水蒸気０〜６０容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス２０〜８０容量％、などからなる混合ガスを、反応管の触媒層に２５０〜４５０℃、０．１〜１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ^-1で導入すればよい。また、反応器については、一般の固定床反応器、流動床反応器あるいは移動床反応器が用いられる。

（３）ブタジエンの製造方法
ブタジエンは、例えば、上述の触媒を用いて、ｎ−ブテンの気相接触酸化反応を行うことにより得ることができる。気相接触酸化反応は、酸化物触媒存在下に、１〜１０容量％のｎ−ブテンに対して分子状酸素濃度が１〜２０容量％になるように、分子状酸素含有ガスと希釈ガスとを添加した混合ガスからなる原料ガスを、固定床反応器内の触媒層に２５０〜４５０℃の温度範囲及び常圧〜５気圧の圧力下、空間速度４００〜４０００／ｈｒ［Ｎｏｒｍａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ （ＮＴＰ）条件下］で導入することで行うことができる。

以下に実施例を示して、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。

尚、酸化物触媒における酸素原子の原子比は、他の元素の原子価条件により決定されるものであり、実施例及び比較例においては、触媒の組成を表す式中、酸素原子の原子比は省略する。また、酸化物触媒における各元素の組成比は、仕込みの組成比から算出した。

＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定＞
ＸＲＤの測定は、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙが標準参照物質６６０として定めるところのＬａＢ₆化合物の（１１１）面、（２００）面を測定し、それぞれの測定値を順に３７．４４１°、４３．５０６°となるように規準化した。

ＸＲＤの測定装置としては、ブルカー・Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥを用いた。ＸＲＤの測定条件は、Ｘ線出力：４０ｋＶ−４０ｍＡ、発散スリット（ＤＳ）：０．３°、Ｓｔｅｐ幅：０．０１°／ｓｔｅｐ、計数Ｔｉｍｅ：２．０ｓｅｃ、測定範囲：２θ＝５°〜４５°とした。

＜鉄の価数の測定＞
鉄の価数に関する情報はメスバウアー分光法（透過法）から得た。測定条件を下記に示す。
・鉄の価数の測定条件
（１）測定試料の調製：試料約５５〜６０ｍｇをそのままの状態で測定した。
（２）装置の構成と仕様：図５のとおりとした。
（３）観測に用いた遷移：⁵⁷Ｆｅの基底状態−最低励起状態間の遷移
（エネルギー：１４．４［ｋｅＶ］）
（４）測定方法：等加速度モード、室温、常圧下
（５）記憶装置：カード型マルチチャネルアナライザ
ＭＣＳモード５１２チャネル
（６）線源：⁵⁷Ｃｏ／Ｒｈマトリクス、１．８５［ＧＢｑ］
（７）速度軸検量の方法：純鉄はくの室温でのスペクトルの６本の磁気分裂ピークのうち、内側４本のピーク中心位置をｘ₂、ｘ₃、ｘ₄、ｘ₅［ｃｈａｎｎｅｌ］として次式で求めた。
ｘ０［ｃｈａｎｎｅｌ］＝（ｘ₂＋ｘ₃＋ｘ₄＋ｘ₅）／４
ｒ［ｍｍ/ｓ/（ｃｈａｎｎｅｌ）］＝20.422/｛3.0835（ｘ₅−ｘ₂）＋0.8385（ｘ₄−ｘ₃）｝

実施例及び比較例において、反応成績を表すために用いた転化率、選択率、収率は次式で定義される。

転化率＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
選択率＝（生成した化合物のモル数／反応した原料のモル数）×１００
収率＝（生成した化合物のモル数／供給した原料のモル数）×１００
［実施例１］
〔酸化物の製造〕
イオン交換水８９．６ｇと、酸化剤として濃度３０質量％の過酸化水素水１２６．３ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５４．０ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液２１２．５ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液７５．７ｇ、及び１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液８０．４ｇを混合した液に、還元剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１１．４ｇ添加して溶液（Ｂ液）を得た。

Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた混合液に、酸化剤として５％硝酸液を１４７．７ｇ添加し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、噴霧乾燥酸化物前駆体を得た。得られた噴霧乾燥酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で室温から昇温速度０．１４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成し、仮焼成酸化物前駆体を得た。得られた仮焼成酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で５３０℃で３時間本焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の組成を表１に示し、酸化物における鉄の価数及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。

〔メタクロレインの合成〕
得られた酸化物を触媒として使用し、イソブチレンからメタクロレインを以下のとおり合成した。直径１４ｍｍのジャケット付ＳＵＳ製反応管に、酸化物５．５ｇを充填し、反応温度４３０℃でイソブチレン８容量％、酸素１２．８容量％、水蒸気３．０容量％及び窒素容量７６．２％からなる混合ガスを１２０ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）の流量で通気し、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例２］
〔酸化物の製造〕
イオン交換水９８．２ｇと、酸化剤として濃度３０質量％の過酸化水素水１３８．３ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５９．１ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液４８．０ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液１４１．０ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液８８．１ｇ、１０質量％の水酸化セシウム液５．１ｇ、及び１０質量％の水酸化カリウム１．９ｇを混合した液に、還元剤としてポリカルボン酸アンモニウムを８．５ｇ添加して溶液（Ｂ液）を得た。

Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた混合液に、酸化剤として５％硝酸液を１７０．１ｇ添加し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、噴霧乾燥酸化物前駆体を得た。得られた噴霧乾燥酸化物前駆体をヘリウムガス雰囲気中で室温から昇温速度０．１４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成し、仮焼成酸化物前駆体を得た。得られた仮焼成酸化物前駆体をヘリウムガス雰囲気中で５３０℃で３時間本焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の組成を表１に示し、酸化物における鉄の価数及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。

〔メタクロレインの合成〕
得られた酸化物を触媒として使用し、反応管に充填した酸化物の量を４．０ｇとした以外は実施例１と同様の反応条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例３］
〔酸化物の製造〕
イオン交換水９３．５ｇと、酸化剤として濃度３０質量％の過酸化水素水１３１．７ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５６．３ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液１１０．９ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液１１０．６ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液８８．９ｇ、及び１０質量％の水酸化カリウム液１６．５ｇを混合した液に、還元剤としてポリカルボン酸アンモニウムを９．６ｇ添加して溶液（Ｂ液）を得た。

Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた混合液に、酸化剤として５％硝酸液を１６４．６ｇ添加し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、噴霧乾燥酸化物前駆体を得た。さらに得られた噴霧乾燥酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で室温から昇温速度０．１４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成し、仮焼成酸化物前駆体を得た。得られた仮焼成酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で５３０℃で３時間本焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の組成を表１に示し、酸化物における鉄の価数及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。

〔メタクロレインの合成〕
得られた酸化物を触媒として使用し、反応管に充填した酸化物の量を５．９ｇとした以外は実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例４］
〔酸化物の製造〕
イオン交換水８９．３ｇと、酸化剤として濃度３０質量％の過酸化水素水１２５．７ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５３．７ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液２１１．６ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液７５．４ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液８０．１ｇ、及び１０質量％の水酸化セシウム液４．７ｇを混合した液に、還元剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１１．４ｇ添加して溶液（Ｂ液）を得た。

Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた混合液に、酸化剤として５％硝酸液を１４７．６ｇ添加し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、噴霧乾燥酸化物前駆体を得た。さらに得られた噴霧乾燥酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で室温から昇温速度０．１４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成し、仮焼成酸化物前駆体を得た。得られた仮焼成酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で５３０℃で３時間本焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の組成を表１に示し、酸化物における鉄の価数及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。

〔メタクロレインの合成〕
得られた酸化物を触媒として使用し、反応管に充填した酸化物の量を３．７ｇとした以外は実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例５］
〔酸化物の製造〕
イオン交換水９８．３ｇと、酸化剤として濃度３０質量％の過酸化水素水１３８．５ｇとの混合液に三酸化モリブデン５９．２ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液７７．７ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液４９．８ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液１５８．７ｇ、及び１０質量％の水酸化セシウム液５．１ｇを混合した液に、還元剤としてポリカルボン酸アンモニウムを８．９ｇ添加して溶液（Ｂ液）を得た。

Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた混合液に、酸化剤として５％硝酸液を１６２．６ｇ添加し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、噴霧乾燥酸化物前駆体を得た。さらに得られた噴霧乾燥酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で室温から昇温速度０．１４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成し、仮焼成酸化物前駆体を得た。得られた仮焼成酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で５２０℃で８時間本焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の組成を表１に示し、酸化物における鉄の価数及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。

〔メタクロレインの合成〕
得られた酸化物を触媒として使用し、反応管に充填した酸化物の量を３．５ｇとした以外は実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例６］
〔酸化物の製造〕
イオン交換水９８．２ｇと、酸化剤として濃度３０質量％の過酸化水素水１３８．３ｇの混合液に、三酸化モリブデン５９．１ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液７７．６ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液３３．２ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液１７６．１ｇ、及び１０質量％の水酸化セシウム液３．１ｇ、及び１０質量％の水酸化ルビジウム液１．８ｇを混合した液に、還元剤としてポリカルボン酸アンモニウムを８．９ｇ添加して溶液（Ｂ液）を得た。

Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた混合液に、酸化剤として５％硝酸液を１６２．５ｇ添加し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、噴霧乾燥酸化物前駆体を得た。さらに得られた噴霧乾燥酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で室温から昇温速度０．１４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成し、仮焼成酸化物前駆体を得た。得られた仮焼成酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で５２０℃で８時間本焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の組成を表１に示し、酸化物における鉄の価数及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。

〔メタクロレインの合成〕
得られた酸化物を触媒として使用し、反応管に充填した酸化物の量を３．５ｇとした以外は実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例７］
〔酸化物の製造〕
イオン交換水９７．７ｇと、酸化剤として濃度３０質量％の過酸化水素水１３７．６ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５８．８ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液７７．２ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液１６．５ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液１９２．７ｇ、１０質量％の水酸化セシウム液５．１ｇ、及び１０質量％の水酸化カリウム液３．８ｇを混合した液に、還元剤としてポリカルボン酸アンモニウムを８．９ｇ添加して溶液（Ｂ液）を得た。

Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた混合液に、酸化剤として５％硝酸液を１６２．８ｇ添加し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、噴霧乾燥酸化物前駆体を得た。さらに得られた噴霧乾燥酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で室温から昇温速度０．１４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成し、仮焼成酸化物前駆体を得た。得られた仮焼成酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で５２０℃で８時間本焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の組成を表１に示し、酸化物における鉄の価数及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。

〔メタクロレインの合成〕
得られた酸化物を触媒として使用し、反応管に充填した酸化物の量を３．５ｇとした以外は実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例８］
〔酸化物の製造〕
実施例３で得られた噴霧乾燥酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で室温から昇温速度７５℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成し、仮焼成酸化物前駆体を得た。得られた仮焼成酸化物前駆体を窒素雰囲気中で５３０℃で３時間本焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の組成を表１に示し、酸化物における鉄の価数及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。

〔メタクロレインの合成〕
得られた酸化物を触媒として使用し、反応管に充填した酸化物の量を３．５ｇとした以外は、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例９］
〔酸化物の製造〕
実施例３で得られた噴霧乾燥酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で室温から昇温速度０．１４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成し、仮焼成酸化物前駆体を得た。得られた仮焼成酸化物前駆体を窒素雰囲気中で４００℃で４８時間本焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の組成を表１に示し、酸化物における鉄の価数及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。

〔メタクロレインの合成〕
得られた酸化物を触媒として使用し、反応管に充填した酸化物の量を３．９ｇとした以外は、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例１０］
〔酸化物の製造〕
実施例３で得られた噴霧乾燥酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で室温から昇温速度０．１４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成し、仮焼成酸化物前駆体を得た。得られた仮焼成酸化物前駆体を窒素雰囲気中で６４０℃で３０分本焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の組成を表１に示し、酸化物における鉄の価数及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。

〔メタクロレインの合成〕
得られた酸化物を触媒として使用し、反応管に充填した酸化物の量を４．８ｇとした以外は実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［比較例１］
〔酸化物の製造〕
実施例１で得られた噴霧乾燥酸化物前駆体を空気雰囲気中で室温から昇温速度０．１４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成し、仮焼成酸化物前駆体を得た。得られた仮焼成酸化物前駆体を空気雰囲気中で５３０℃で３時間本焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の組成を表１に示し、酸化物における鉄の価数及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。

〔メタクロレインの合成〕
得られた酸化物を触媒として使用し、反応管に充填した酸化物の量を５．９ｇとした以外は、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［比較例２］
〔酸化物の製造〕
イオン交換水９５．９ｇと、酸化剤として濃度３０質量％の過酸化水素水１３５．０ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５７．７ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液１６６．６ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液１２１．４ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液３１．０ｇ、１０質量％の水酸化セシウム液１５．０ｇ、及び水酸化カリウム液１．９ｇを混合した液に、還元剤としてポリカルボン酸アンモニウムを９．９ｇ添加して溶液（Ｂ液）を得た。

Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた混合液に、酸化剤として５％硝酸液を１５０．９７ｇ添加し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、噴霧乾燥酸化物前駆体を得た。さらに得られた噴霧乾燥酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で室温から昇温速度０．１４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成し、仮焼成酸化物前駆体を得た。得られた仮焼成酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で５３０℃で２時間本焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の組成を表１に示し、酸化物における鉄の価数及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。

〔メタクロレインの合成〕
得られた酸化物を触媒として使用し、反応管に充填した酸化物の量を４．５ｇとした以外は、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［比較例３］
〔酸化物の製造〕
イオン交換水９７．２ｇと、酸化剤として濃度３０質量％の過酸化水素水１３６．８ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５８．５ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液７６．８ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液１３．１ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液２００．４ｇ、及び１０質量％の水酸化セシウム液５．１ｇを混合した液に、還元剤としてポリカルボン酸アンモニウムを９．０ｇ添加して溶液（Ｂ液）を得た。

Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた混合液に、酸化剤として５％硝酸液を１６２．６ｇ添加し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、噴霧乾燥酸化物前駆体を得た。さらに得られた噴霧乾燥酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で室温から昇温速度０．１４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成し、仮焼成酸化物前駆体を得た。得られた仮焼成酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で５２０℃で８時間本焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の組成を表１に示し、酸化物における鉄の価数及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。

〔メタクロレインの合成〕
得られた酸化物を触媒として使用し、反応管に充填した酸化物の量を３．３ｇとした以外は、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［比較例４］
〔酸化物の製造〕
イオン交換水１２５．７ｇと、酸化剤として濃度３０質量％の過酸化水素水８９．３ｇとの混合液に三酸化モリブデン５３．７ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液２１１．６ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液７５．４ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液８０．１ｇ、及び１０質量％の水酸化セシウム液４．７ｇを混合した液に、還元剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１１．４ｇ、還元剤として酒石酸を３５．３ｇ添加して溶液（Ｂ液）を得た。

Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた混合液に、酸化剤として５％硝酸液を１４７．６ｇ添加し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、噴霧乾燥酸化物前駆体を得た。さらに得られた噴霧乾燥酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で室温から昇温速度０．１４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成し、仮焼成酸化物前駆体を得た。得られた仮焼成酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で５３０℃で３時間本焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の組成を表１に示し、酸化物における鉄の価数及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。

〔メタクロレインの合成〕
得られた酸化物を触媒として使用し、反応管に充填した酸化物の量を３．７ｇとした以外は、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［比較例５］
〔酸化物の製造〕
約９０℃の温水１９９．１ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．４ｇを溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液２１１．６ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液７５．４ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液８０．１ｇ、及び１０質量％の水酸化セシウム液４．７ｇを混合した液に、還元剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１１．４ｇ添加して溶液（Ｂ液）を得た。

Ａ液及びＢ液の両液を混合し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、噴霧乾燥酸化物前駆体を得た。さらに得られた噴霧乾燥酸化物前駆体をヘリウムガス雰囲気中で室温から昇温速度０．１４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成し、仮焼成酸化物前駆体を得た。得られた仮焼成酸化物前駆体をヘリウムガス雰囲気中で５３０℃で３時間本焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の組成を表１に示し、酸化物における鉄の価数及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。

〔メタクロレインの合成〕
得られた酸化物を触媒として使用し、反応管に充填した酸化物の量を３．７ｇとした以外は、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［比較例６］
〔酸化物の製造〕
イオン交換水１２５．７ｇと、酸化剤として濃度３０質量％の過酸化水素水８９．３ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５３．７ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液２１１．６ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液７５．４ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液８０．１ｇ、及び１０質量％の水酸化セシウム液４．７ｇを混合して溶液（Ｂ液）を得た。

Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた混合液に、酸化剤として５％硝酸液を１４７．６ｇ添加し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、噴霧乾燥酸化物前駆体を得た。さらに得られた噴霧乾燥酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で室温から昇温速度０．１４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成し、仮焼成酸化物前駆体を得た。得られた仮焼成酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で５３０℃で３時間本焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の組成を表１に示し、酸化物における鉄の価数及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。

〔メタクロレインの合成〕
得られた酸化物を触媒として使用し、反応管に充填した酸化物の量を３．７ｇとした以外は、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［比較例７］
〔酸化物の製造〕
イオン交換水８９．３ｇと、酸化剤として濃度３０質量％の過酸化水素水１２５．７ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５３．７ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液２１１．６ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液７５．４ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液８０．１ｇ、及び１０質量％の水酸化セシウム液４．７ｇを混合した液に、還元剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１１．４ｇ添加して溶液（Ｂ液）を得た。

Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた混合液に、酸化剤として５％硝酸液を２４６．０ｇ添加し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、噴霧乾燥酸化物前駆体を得た。さらに得られた噴霧乾燥酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で室温から昇温速度０．１４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成し、仮焼成酸化物前駆体を得た。得られた仮焼成酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で５３０℃で８時間本焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の組成を表１に示し、酸化物における鉄の価数及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。

〔メタクロレインの合成〕
得られた酸化物を触媒として使用し、反応管に充填した酸化物の量を３．５ｇとした以外は、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［比較例８］
〔酸化物の製造〕
実施例３で得られた噴霧乾燥酸化物前駆体を空気雰囲気中で室温から昇温速度０．１４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成し、仮焼成酸化物前駆体を得た。得られた仮焼成酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で５２０℃で８時間本焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。

〔メタクロレインの合成〕
得られた酸化物を触媒として使用し、反応管に充填した酸化物の量を３．５ｇとした以外は、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［比較例９］
〔酸化物の製造〕
実施例３で得られた仮焼成酸化物前駆体を空気雰囲気中で５２０℃で８時間本焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の組成を表１に示し、酸化物における鉄の価数及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。

＜実施例４及び７並びに比較例２及び６で得られた酸化物のＸ線回折ピーク＞
実施例４及び７並びに比較例２及び６で得られた酸化物のＸ線回折ピークを図１に示す。また、図１におけるＸ線回折ピークの２θ＝２５〜２７°の範囲の拡大図を図２に示す。図１及び２から、実施例４及び７で得られた酸化物のＸ線回折において、コバルトとモリブデンとの複合酸化物の（００２）面のＸ線回折角(２θ)は、順に２６．２４°、２６．１６°にピークを示すことがわかった。すなわち、実施例４及び７で得られた酸化物において、ＣｏとＭｏとの複合酸化物に、さらに２価のＦｅが固溶することによって、複合化されたＣｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの３成分系の新しい結晶構造が新たに形成されたと考えられる。一方、比較例２及び６で得られた酸化物のＸ線回折において、コバルトとモリブデンとの複合酸化物の（００２）面のＸ線回折角(２θ)は、共に２６．３８°にピークを示すことがわかった。すなわち、比較例２及び６で得られた酸化物において、Ｃｏ²⁺−Ｆｅ²⁺−Ｍｏ−Ｏの３成分系の新しい結晶構造は形成されなかったと考えられる。

＜実施例４及び比較例６で得られた酸化物のメスバウアースペクトル＞
実施例４で得られた酸化物のメスバウアースペクトルを図３に示し、比較例６で得られた酸化物のメスバウアースペクトルを図４に示す。

図３から、実施例４で得られた酸化物は、２価の鉄の割合が９２％であり、３価の鉄の割合が８％であることがわかった。

図４から、比較例６で得られた酸化物は、２価の鉄の割合が０％であり、３価の鉄の割合が１００％であることがわかった。

〔メタクロレインの合成〕
得られた酸化物を触媒として使用し、反応管に充填した酸化物の量を３．５ｇとした以外は、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

＜ｔ−ブチルアルコール→メタクロレイン＞
［実施例１１］
〔メタクロレインの合成〕
実施例４で得られた酸化物を触媒として使用し、ｔ−ブチルアルコールからメタクロレインを以下のとおり合成した。直径１４ｍｍのジャケット付ＳＵＳ製反応管に、酸化物４．０ｇを充填し、反応温度４３０℃でｔ−ブチルアルコール８容量％、酸素１２．８容量％、水蒸気３．０容量％及び窒素容量７６．２％からなる混合ガスを１２０ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）の流量で通気し、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。

［比較例１０］
〔メタクロレインの合成〕
比較例６で得られた酸化物を触媒として使用し、反応管に充填した酸化物の量を４．６ｇとした以外は、実施例１１と同様の反応条件でｔ−ブチルアルコールからメタクロレインを合成した。反応評価結果を表４に示す。

＜プロピレン→アクロレイン＞
［実施例１２］
〔酸化物の製造〕
イオン交換水８９．５ｇと、酸化剤として濃度３０質量％の過酸化水素水１２６．１ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５３．９ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液２１２．２ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液７５．６ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液８０．３ｇ、及び１０質量％の水酸化セシウム液１．４ｇを混合した液に、還元剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１１．４ｇ添加して溶液（Ｂ液）を得た。

Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた混合液に、酸化剤として５％硝酸液を２４６．１ｇ添加し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、噴霧乾燥酸化物前駆体を得た。さらに得られた噴霧乾燥酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で室温から昇温速度０．１４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成し、仮焼成酸化物前駆体を得た。得られた仮焼成酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で５３０℃で３時間本焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の組成を表５に示し、酸化物における鉄の価数及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表６に示す。

〔メタクロレインの合成〕
得られた酸化物を触媒として使用し、プロピレンからアクロレインを合成した。触媒２０ｍＬを内径１５ｍｍのＳＵＳ製ジャケット付反応管に充填し、プロピレン濃度１０容量％、水蒸気濃度１７容量％及び空気濃度７３容量％の原料ガスを通気し、反応温度３２０℃にてアクロレイン合成反応を実施した。反応評価結果を表７に示す。

［比較例１１］
〔酸化物の製造〕
イオン交換水８９．５ｇと、酸化剤として濃度３０質量％の過酸化水素水１２６．１ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５３．９ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液２１２．２ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液７５．６ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液８０．３ｇ、及び１０質量％の水酸化セシウム液１．４ｇを添加して溶液（Ｂ液）を得た。

Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた混合液に、酸化剤として５％硝酸液を２４６．１ｇ添加し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、噴霧乾燥酸化物前駆体を得た。さらに得られた噴霧乾燥酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で室温から昇温速度０．１４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成し、仮焼成酸化物前駆体を得た。得られた仮焼成酸化物前駆体を窒素ガス雰囲気中で５３０℃で３時間本焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物の組成を表５に示し、酸化物における鉄の価数及び粉末Ｘ線回折の測定結果を表６に示す。

〔メタクロレインの合成〕
得られた酸化物を触媒として使用し、該触媒２０ｍＬを反応管に充填した以外は、実施例１２と同様の反応条件でプロピレンからアクロレインを合成した。反応評価結果を表７に示す。

＜ｎ―ブテン→ブタジエン＞
［実施例１３］
〔ブタジエンの合成〕
実施例４で得られた酸化物を触媒として使用し、ｎ−ブテンからブタジエンを以下のとおり合成した。直径１４ｍｍのジャケット付ＳＵＳ製反応管に、酸化物４．０ｇを充填し、反応温度３６０℃でｎ−ブテン８容量％、酸素１２．８容量％、窒素容量７９．２％からなる混合ガスを１２０ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）の流量で通気し、ブタジエン合成反応を行った。反応評価結果を表８に示す。

［比較例１２］
〔ブタジエンの合成〕
比較例６で得られた酸化物を触媒として使用した以外は、実施例１３と同様の反応条件でｎ−ブテンからブタジエンを合成した。反応評価結果を表８に示す。

Claims (12)

1. モリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトを含有し、
   Ｆｅ²⁺／（Ｆｅ²⁺＋Ｆｅ³⁺）の比が０．７以上１．０未満である、酸化物。
2. モリブデン１２原子に対して、鉄の原子比ｂが５≦ｂ≦１１である、請求項１に記載の酸化物。
3. モリブデン１２原子に対して、鉄の原子比ｂとコバルトの原子比ｃとの比（ｂ／ｃ）が０．５≦ｂ／ｃ≦１１である、請求項１又は２に記載の酸化物。
4. モリブデン１２原子に対して、ビスマスの原子比ａが０．５≦ａ≦５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物。
5. 前記酸化物がコバルトとモリブデンとの複合酸化物を含有し、
   前記酸化物のＸ線回折において、少なくともコバルトとモリブデンとの複合酸化物の（００２）面のＸ線回折角(２θ)が２６．１５°〜２６．３５°にピーク（最大強度）を示す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化物。
6. 下記組成式（１）で表される組成を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化物。
   （式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ａはセシウム、ルビジウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ元素を示し、ａ〜eは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、０．５≦ａ≦５、５≦ｂ≦１１、０．５≦ｂ／ｃ≦１１、０．０１≦ｄ≦２であり、eは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子比である。）
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化物を含む触媒。
8. モリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトを含む酸化物を形成する原料を混合して混合物を得る工程と、
   得られた混合物を乾燥して乾燥体を得る工程と、
   得られた乾燥体を仮焼成して仮焼成体を得る工程と、
   得られた仮焼成体を本焼成して酸化物を得る工程とを含み、
   前記酸化物において、モリブデン１２原子に対する、ビスマスの原子比ａが０．５≦ａ≦５、鉄の原子比ｂが５≦ｂ≦１１、鉄の原子比ｂとコバルトの原子比ｃの比（ｂ／ｃ）が０．５≦ｂ／ｃ≦１１となるように各原料の混合割合を調整し、
   前記仮焼成が酸化剤及び還元剤の存在下で行われ、
   前記仮焼成及び前記本焼成が不活性ガス雰囲気で行われ、
   前記本焼成が前記仮焼成の温度より高温で行われる、酸化物の製造方法。
9. 請求項７に記載の触媒を用いる、不飽和アルデヒドの製造方法。
10. 請求項７に記載の触媒を用いる、ブタジエンの製造方法。
11. 請求項７に記載の触媒を用いて、プロピレン、イソブチレン及びｔ−ブチルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化反応させる工程を含む、不飽和アルデヒドの製造方法。
12. 請求項７に記載の触媒を用いて、ｎ−ブテンを酸化反応させる工程を含む、ブタジエンの製造方法。