KR20220119386A - 촉매, 그것을 이용한 화합물의 제조 방법 및 화합물 - Google Patents

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KR20220119386A
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쇼고 야스다
시게키 오쿠무라
료타 히라오카
세이이치로 후쿠나가
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

몰리브덴, 비스무트 및, 코발트를 필수 성분으로서 함유하고, CuKα선을 X선원으로 하여 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도에 대해서, 하기식 (1)∼(4)로 나타나는 반응 시간 1000시간당의 변화율(Q1)이 16 이하인, 촉매.
Q1＝{(U1/F1－1)×100}/T×1000···(1)
F1＝(산화 반응 전의 촉매의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도값)÷(산화 반응 전의 촉매의 2θ＝26.5±0.2°의 피크 강도값)×100···(2)
U1＝(산화 반응 후의 촉매의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도값)÷(산화 반응 후의 촉매의 2θ＝26.5±0.2°의 피크 강도값)×100···(3)
T＝산화 반응을 행한 시간(hr)···(4)

Description

촉매, 그것을 이용한 화합물의 제조 방법 및 화합물
본 발명은, 촉매, 그것을 이용한 화합물의 제조 방법 및 화합물에 관한 것이다.
프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 방법이나, 부텐류로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 기상 접촉 산화 방법은 공업적으로 널리 실시되고 있다.
특히, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 방법에 관해서는, 그의 수율의 향상이나 촉매 활성을 개선하는 수단으로서 많은 보고가 이루어지고 있다(예를 들면 특허문헌 1 등).
그 중에서 특허문헌 2에는, 촉매 활성 성분의 Cu-Kα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서 2θ＝26.5±0.1°에 나타나는 CoMoO4의 회절 피크(h)의 강도 Ph에 대한, 2θ＝27.76±0.1°에 나타나는 β-Bi2Mo2O9의 회절 피크(i)의 강도 Pi의 비 Ri＝Pi/Ph를 0.4 이상 2.0 이하의 범위로 제어함으로써, 고수율 및 고선택률을 나타내는 촉매가 얻어진다는 기재가 있다.
특허문헌 3에는, 촉매 활성 성분의 Cu-Kα선을 이용한 X선 회절 분석에 의해 측정되는 2θ＝5° 이상 90° 이하의 범위의 결정화도 T를 4％ 이상 18％ 이하의 범위로 제어함으로써, 촉매 활성, 선택률 등의 촉매 성능을 향상시킬 수 있다고 기재되어 있다.
또한 특허문헌 4에는, 2θ＝26.4°±0.2°의 위치에 나타나는 CoMoO4상의 회절 피크(c)의 강도 Pc에 대한, 2θ＝27.4°±0.2°에 나타나는 Bi10Mo3O24상의 회절 피크(a)의 강도 Pa의 비 Ri＝Pa/Pc가 0.2≤Ri≤1.0인, 산화물 촉매에 있어서, 반응에 있어서의 경시적인 활성 상승이 적고, 또한 불포화 알데히드를 고수율로 생성할 수 있다고 기재되어 있다.
한편으로, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등의 부분 산화 반응에 의한 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조나, 부텐류의 산화 탈수소 반응에 의한 공액 디엔의 제조에 있어서, 더 한층의 수율 향상이나 촉매 활성의 개선이 요구되고 있다. 예를 들면, 목적 생성물의 수율은, 제조에 필요로 하는 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 및, 부텐류 등의 사용량을 좌우하여 제조 비용에 다대한 영향을 준다. 또한, 촉매 활성은 목적 생성물을 제조할 때의 반응욕 온도를 좌우하여, 활성이 낮은 촉매를 사용한 경우에는 목적 생성물의 수량을 유지하기 위해 반응욕 온도를 올리지 않을 수 없다. 그러면, 촉매가 열적 스트레스를 받게 되어, 선택률이나 수율이 저하하여, 촉매 수명의 저하를 초래할 우려가 있다.
특히 촉매 수명에 관해서는, 촉매의 물성 또는 그의 경시적인 변화와 촉매의 수명과의 관계가 불명확했다. 촉매를 사용하고 불포화 알데히드, 불포화 카본산 또는 공액 디엔을 고수율 및/또는 고선택률을 유지하여 제조할 때, 어떠한 특성을 갖는 촉매를 이용하고, 또한 어떠한 지표에 의해 관리해야 하는지 명확하다고는 할 수 없는 상황이었다.
국제공개 2016/136882호 일본공개특허공보 2017-024009호 국제공개 2010/038677호 일본공개특허공보 2018-140326호
본 발명은, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 방법이나, 부텐류로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 기상 접촉 산화 방법에 사용되는 촉매로서, 촉매 활성 및 목적 생성물의 선택률이 높은 촉매를 제안하는 것이다. 그리고, 본 발명의 촉매를 사용함으로써, 안전하게, 안정적으로, 저비용으로 기상 접촉 산화 방법의 장기 운전이 가능해지는 것이다.
종래부터 촉매의 종류에 의해 반응 시의 선택률의 저하가 과제가 되는 경우가 있고, 그의 이유가 불명했지만, 반응 후의 촉매를 발출하여 평가함으로써, 본 발명에 이르렀다. 즉, 반응 후의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도의 변화율이 작다는 특징이 선택률 저하의 억제로 이어지는 점은, 본 발명자들에 의해 처음으로 발견된 것이다.
즉, 본 발명은, 이하 1)∼11)에 관한 것이다.
1)
몰리브덴, 비스무트 및, 코발트를 필수 성분으로서 함유하고, CuKα선을 X선원(源)으로 하여 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도에 대해서, 하기식 (1)∼(4)로 나타나는 반응 시간 1000시간당의 변화율(Q1)이 16 이하인, 촉매.
Q1＝{(U1/F1－1)×100}/T×1000···(1)
F1＝(산화 반응 전의 촉매의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도값)÷(산화 반응 전의 촉매의 2θ＝26.5±0.2°의 피크 강도값)×100···(2)
U1＝(산화 반응 후의 촉매의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도값)÷(산화 반응 후의 촉매의 2θ＝26.5±0.2°의 피크 강도값)×100···(3)
T＝산화 반응을 행한 시간(hr)···(4)
2)
CuKα선을 X선원으로 하여 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도에 대해서, 하기식 (5) 및 상기식 (2)∼(4)로 나타나는 반응 시간 1000시간당의 변화량(D1)이 4.1 이하인, 1)에 기재된 촉매.
D1＝(U1－F1)/T×1000 ···(5)
3)
촉매 활성 성분의 조성이 하기식 (A)로 나타나는, 1) 또는 2)에 기재된 촉매.
Moa1Bib1Nic1Cod1Fee1Xf1Yg1Zh1Oi1···(A)
(식 중, Mo, Bi, Ni, Co 및 Fe는 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트 및 철을 나타내고, X는 텅스텐, 안티몬, 주석, 아연, 크롬, 망간, 마그네슘, 규소, 알루미늄, 세륨 및 티탄으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, Y는 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐 및, 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, Z는 주기표의 제1족 내지 제16족에 속하고, 상기 Mo, Bi, Ni, Co, Fe, X 및, Y 이외의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 의미하고, a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1 및, i1은 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트, 철, X, Y, Z 및 산소의 원자수를 나타내고, a1＝12로 했을 때, 0＜b1≤7, 0≤c1≤10, 0＜d1≤10, 0＜c1＋d1≤20, 0≤e1≤5, 0≤f1≤2, 0≤g1≤3, 0≤h1≤5 및, i1＝각 원소의 산화 상태에 의해 결정되는 값이다.)
4)
불활성 담체에 촉매 활성 성분이 담지된 촉매인, 1) 내지 3)의 어느 한 항에 기재된 촉매.
5)
상기 불활성 담체가 실리카, 알루미나 또는 그들의 혼합물인, 4)에 기재된 촉매.
6)
불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물 및, 공액 디엔의 적어도 1종의 제조용의 촉매인, 1) 내지 5)의 어느 한 항에 기재된 촉매.
7)
1) 내지 6)의 어느 한 항에 기재된 촉매를 이용한 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물 및, 공액 디엔의 적어도 1종의 제조 방법.
8)
상기 불포화 알데히드 화합물이 아크롤레인이고, 상기 불포화 카본산 화합물이 아크릴산이고, 상기 공액 디엔이 1,3-부타디엔인, 7)에 기재된 제조 방법.
9)
1) 내지 6)의 어느 한 항에 기재된 촉매를 이용하여 제조된 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물, 또는 공액 디엔.
10)
몰리브덴, 비스무트 및, 코발트를 필수 성분으로서 함유하는 촉매를 이용하고, 당해 촉매의 CuKα선을 X선원으로 하여 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도에 대해서, 하기식 (14)∼(17)로 나타나는 반응 시간 1000시간당의 변화율(Q4)이, 16 이하인 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물 및, 공액 디엔의 적어도 1종의 제조 방법.
Q4＝{(U4/F4－1)×100}/T×1000···(14)
U4＝(산화 반응 후의 촉매의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도값)÷(산화 반응 후의 촉매의 2θ＝26.5±0.2°의 피크 강도값)×100···(15)
F4＝(산화 반응 전의 촉매의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도값)÷(산화 반응 전의 촉매의 2θ＝26.5±0.2°의 피크 강도값)×100···(16)
T＝산화 반응을 행한 시간(hr)···(17)
11)
하기식 (18)로 나타나는 반응 시간 1000시간당의 변화량(D4)이 4.1 이하인 10)에 기재된 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물 및, 공액 디엔의 적어도 1종의 제조 방법.
D4＝(U4－F4)/T×1000 ···(18)
본 발명의 촉매는, 기상 접촉 산화 반응, 또는 기상 접촉 산화 탈수소 반응에 있어서, 고선택률을 유지하고, 수율 향상에 유효하다. 특히 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 경우에 유용하다.
도 1은 실시예 3의 촉매(촉매 3-1)의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 3의 촉매(촉매 3-2)의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3은 비교예 1의 촉매(촉매 4-1)의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 4는 비교예 1의 촉매(촉매 4-2)의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 명세서 중, 기상 접촉 산화 반응 및, 기상 접촉 산화 탈수소 반응을 아울러, 간단히 산화 반응이라고 표현하는 경우가 있다.
[X선 회절 패턴에 있어서의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도의 반응 시간 1000시간당의 변화율(Q1)에 대해서]
본 실시 형태의 촉매는, CuKα선을 X선원으로 하여 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도에 대해서, 하기식 (1)∼(4)로 나타나는 반응 시간 1000시간당의 변화율(Q1)에 특징을 갖는다.
Q1＝{(U1/F1－1)×100}/T×1000···(1)
F1＝(산화 반응 전의 촉매의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도값)÷(산화 반응 전의 촉매의 2θ＝26.5±0.2°의 피크 강도값)×100···(2)
U1＝(산화 반응 후의 촉매의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도값)÷(산화 반응 후의 촉매의 2θ＝26.5±0.2°의 피크 강도값)×100···(3)
T＝산화 반응을 행한 시간(hr)···(4)
또한, 피크 강도(F1) 및 피크 강도(U1)는, 2θ＝26.5±0.2°에 보여지는 피크 강도에 의해 규격화하여 구하고 있지만, 변화율(Q1)에서는 U1을 F1로 나누기 때문에, 실질적으로 (산화 반응 후의 촉매의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도값)÷(산화 반응 전의 촉매의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도값)으로 구해지는 값에 기초하여 산출된다.
여기에서, 피크 강도에 대해서 설명한다. 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도란, 2θ＝25.3±0.2°의 범위 내에 보여지는 시그널의 극대값을 의미하지만, 그의 본질은 α-CoMoO4의 결정상(相)의 피크 높이를 나타낸다. 또한, 2θ＝26.5±0.2°의 피크 강도란, 2θ＝26.5±0.2°의 범위 내에 보여지는 시그널의 극대값을 의미하지만, 그의 본질은 β-CoMoO4의 결정상의 피크 높이를 나타낸다. 즉, 본 발명은, 2θ＝26.5±0.2°에 보여지는 β-CoMoO4의 결정상의 피크 강도에 대한, 2θ＝25.3±0.2°에 보여지는 α-CoMoO4의 결정상의 피크 강도의, 산화 반응에 의한 반응 시간 1000시간당의 변화율(Q1)이, 일정 이하인 경우, 구체적으로는 16 이하인 경우에, 선택률이 높은 상태에서 안정되는 것을 발견한 것에 의한 것이다.
후술하는 바와 같이, 촉매의 조성이나 제법에 의해 α-CoMoO4의 결정상은 변화하고, 또한 그의 안정성도 변화한다. 이 점은 특히 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도의 반응 시간 1000시간당의 변화율(Q1)에 착안함으로써 확인할 수 있다. Q1의 범위는, 상기와 같이 16 이하이지만, 그의 상한값으로서 더욱 바람직한 값은, 순서대로 15, 10, 7.0, 5.0, 2.2, 2.0, 1.5, 1.2, 1.0, 0.70, 0.50이고, 보다 바람직하게는 0.0이고, 더욱 바람직하게는 －5.0이고, 가장 바람직하게는 －7.0이다. 또한 하한값은 설정하지 않아도 좋지만, 바람직한 값은 순서대로 －100, －80, －60, －40, －20이고, 보다 바람직하게는 －15이고, 더욱 바람직하게는 －10이고, 가장 바람직하게는 －8.0이다. 즉, 피크 강도의 반응 시간 1000시간당의 변화율(Q1)로서 보다 바람직한 범위는, 상기 상하한에 의해 설정되어, 예를 들면 －40 이상 15 이하 등이고, 가장 바람직하게는 －8.0 이상 －7.0 이하이다.
또한, 촉매의 X선 회절 각도(2θ)의 측정 방법으로서 예를 들면 가부시키가이샤 리가쿠 제조 UltimaⅣ를 사용하여, X선CuKα선(λ＝0.154㎚), 출력 40㎸, 30㎃, 측정 범위 10∼60°, 측정 속도 매분 10°의 조건으로 X선 회절 각도(2θ)의 측정을 행하는 것을 들 수 있지만, 측정 원리를 일탈하지 않는 한 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시 형태의 피크 강도는, 그의 계산 전에 X선 회절 패턴에 있어서 특허문헌 3에 기재된 백그라운드 및 할로 패턴 제거를 행한 후에 실시하는 것으로 한다. 또한 전술의 각각의 피크가, 대응하는 2θ의 범위 내에 명확한 극대값을 갖지 않거나, 또는 피크 형상을 갖지 않는 경우, 또는 노이즈가 지나치게 많아 명료한 피크라고 판단되지 않는 경우, 본 실시 형태에 있어서, 당해 피크 강도는 0인 것으로 한다.
[X선 회절 패턴에 있어서의 그 외의 피크의 변화율에 대해서]
α-CoMoO4에 귀속되는 X선 회절 피크는 그 외에도 존재한다. 촉매의 CuKα선을 X선원으로 하여 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서의 2θ＝32.7±0.2°의 범위 내에 보여지는 피크 강도에 대해서, 하기식 (6)∼(8) 및 전술의 식 (4)로 나타나는 반응 시간 1000시간당의 변화율(Q2)이, 4.8 이하이면 바람직하다. 또한, 변화율(Q2)에서는 U2를 F2로 나누기 때문에, 실질적으로 (산화 반응 후의 촉매의 2θ＝32.7±0.2°의 피크 강도값)÷(산화 반응 전의 촉매의 2θ＝32.7±0.2°의 피크 강도값)으로 구해지는 값에 기초하여 산출된다.
Q2＝{(U2/F2－1)×100}/T×1000···(6)
F2＝(산화 반응 전의 촉매의 2θ＝32.7±0.2°의 피크 강도값)÷(산화 반응 전의 촉매의 2θ＝26.5±0.2°의 피크 강도값)×100···(7)
U2＝(산화 반응 후의 촉매의 2θ＝32.7±0.2°의 피크 강도값)÷(산화 반응 후의 촉매의 2θ＝26.5±0.2°의 피크 강도값)×100···(8)
2θ＝32.7±0.2°의 범위 내에 보여지는 피크 강도의 반응 시간 1000시간당의 변화율(Q2)의 상한값으로서 바람직한 값은, 순서대로 4.0, 3.0, 2.7, 2.5, 2.0, 1.8, 1.6이고, 보다 바람직하게는 1.0이고, 더욱 바람직하게는 0.0이고, 가장 바람직하게는 －10이다. 또한 하한값은 설정하지 않아도 좋지만, 바람직한 값은 순서대로 －100, －80, －60, －40이고, 보다 바람직하게는 －20이고, 더욱 바람직하게는 －15이고, 가장 바람직하게는 －14이다. 즉, 피크 강도의 변화율(Q2)로서 보다 바람직한 범위는, 상기 상하한에 의해 설정되어, 예를 들면 －40 이상 4.0 이하 등이고, 가장 바람직하게는 －14 이상 －10 이하이다.
상기, α-CoMoO4에 귀속되는 X선 회절 피크에 더하여, 촉매의 CuKα선을 X선원으로 하여 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서의 2θ＝47.4±0.2°의 범위 내에 보여지는 피크 강도에 대해서, 하기식 (9)∼(11) 및 전술의 식 (4)로 나타나는 반응 시간 1000시간당의 변화율(Q3)이, 8.7 이하이면 바람직하다. 또한, 변화율(Q3)에서는 U3을 F3으로 나누기 때문에, 실질적으로 (산화 반응 후의 촉매의 2θ＝47.4±0.2°의 피크 강도값)÷(산화 반응 전의 촉매의 2θ＝47.4±0.2°의 피크 강도값)으로 구해지는 값에 기초하여 산출된다.
Q3＝{(U3/F3－1)×100}/T×1000···(9)
F3＝(산화 반응 전의 촉매의 2θ＝47.4±0.2°의 피크 강도값)÷(산화 반응 전의 촉매의 2θ＝26.5±0.2°의 피크 강도값)×100···(10)
U3＝(산화 반응 후의 촉매의 2θ＝47.4±0.2°의 피크 강도값)÷(산화 반응 후의 촉매의 2θ＝26.5±0.2°의 피크 강도값)×100···(11)
2θ＝47.4±0.2°의 범위 내에 보여지는 피크 강도의 반응 시간 1000시간당의 변화율(Q3)의 상한값으로서 바람직한 값은, 순서대로 8.0, 3.0, 2.2, 2.0, 1.7, 1.5이고, 보다 바람직하게는 1.0이고, 더욱 바람직하게는 0.5이고, 가장 바람직하게는 0.3이다. 또한 하한값은 설정하지 않아도 좋지만, 바람직한 값은 순서대로 －100, －80, －60, －40, －20, －10이고, 보다 바람직하게는 －5.0이고, 더욱 바람직하게는 －1.0이고, 가장 바람직하게는 0.0이다. 즉, 피크 강도의 변화율(Q3)로서 보다 바람직한 범위는, 상기 상하한에 의해 설정되어, 예를 들면 －40 이상 8.0 이하 등이고, 가장 바람직하게는 0.0 이상 0.3 이하이다.
[X선 회절 패턴에 있어서의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도의 반응 시간 1000시간당의 변화량(D1)에 대해서]
본 실시 형태의 촉매는, CuKα선을 X선원으로 하여 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도에 대해서, 하기식 (5) 및 상기식 (2)∼(4)로 나타나는 반응 시간 1000시간당의 변화량(D1)이 4.1 이하이면 바람직하다.
D1＝(U1－F1)/T×1000 ···(5)
2θ＝26.5±0.2°의 피크 강도에 대한, 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도의 산화 반응에 의한 반응 시간 1000시간당의 변화량(D1)이, 일정 이하인 경우, 구체적으로는 4.1 이하로 작은 경우에, 선택률이 높은 상태에서 안정되는 것을 발견한 것에 의한 것이다.
후술하는 바와 같이, 촉매의 조성이나 제법에 의해 α-CoMoO4의 결정상은 변화하고, 또한 그의 안정성도 변화한다. 이 점은 특히 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도의 반응 시간 1000시간당의 변화량(D1)에 착안함으로써 확인할 수 있다. D1의 범위는, 상기와 같이 4.1 이하이면 바람직하지만, 그의 상한값으로서 더욱 바람직한 값은, 순서대로 3.0, 2.0, 1.9, 1.5, 1.0, 0.50, 0.30, 0.20, 0.10이고, 보다 바람직하게는 0.0이고, 더욱 바람직하게는 －1.0이고, 가장 바람직하게는 －1.3이다. 또한 하한값은 설정하지 않아도 좋지만, 바람직한 값은 순서대로 －17, －15, －10이고, 보다 바람직하게는 －5.0이고, 더욱 바람직하게는 －2.0이고, 가장 바람직하게는 －1.5이다. 즉, 피크 강도의 반응 시간 1000시간당의 변화량(D1)으로서 보다 바람직한 범위는, 상기 상하한에 의해 설정되어, 예를 들면 －10 이상 3.0 이하 등이고, 가장 바람직하게는 －1.5 이상 －1.3 이하이다.
[X선 회절 패턴에 있어서의 그 외의 피크의 변화량에 대해서]
α-CoMoO4에 귀속되는 X선 회절 피크는 그 외에도 있지만, 촉매의 CuKα선을 X선원으로 하여 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서의 2θ＝32.7±0.2°의 범위 내에 보여지는 피크 강도에 대해서, 하기식 (12) 그리고 전술의 식 (4), (7) 및 (8)로 나타나는 반응 시간 1000시간당의 피크 강도의 변화량(D2)이 0.80 이하이면 바람직하다.
D2＝(U2－F2)/T×1000···(12)
2θ＝32.7±0.2°의 범위 내에 보여지는 피크 강도의 반응 시간 1000시간당의 변화량(D2)의 상한값으로서 바람직한 값은, 순서대로 0.50, 0.30, 0.20이고, 보다 바람직하게는 0.10이고, 더욱 바람직하게는 0.0이고, 가장 바람직하게는 －1.0이다. 또한 하한값은 설정하지 않아도 좋지만, 바람직한 값은 순서대로 －8.7, －8.0, －5.0이고, 보다 바람직하게는 －3.0이고, 더욱 바람직하게는 －2.0이고, 가장 바람직하게는 －1.2이다. 즉, 피크 강도의 변화량(D2)으로서 보다 바람직한 범위는, 상기 상하한에 의해 설정되어, 예를 들면 －5.0 이상 0.50 이하 등이고, 가장 바람직하게는 －1.2 이상 －1.0 이하이다.
상기, α-CoMoO4에 귀속되는 X선 회절 피크에 더하여, 촉매의 CuKα선을 X선원으로 하여 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서의 2θ＝47.4±0.2°의 범위 내에 보여지는 피크 강도에 대해서, 하기식 (13) 그리고 전술의 식 (4), (10) 및 (11)로 나타나는 반응 시간 1000시간당의 변화량(D3)이 1.2 이하이면 바람직하다.
D3＝(U3－F3)/T×1000···(13)
2θ＝47.4±0.2°의 범위 내에 보여지는 피크 강도의 반응 시간 1000시간당의 변화량(D3)의 상한값으로서 바람직한 값은, 순서대로 1.0, 0.50, 0.30, 0.20이고, 보다 바람직하게는 0.10이고, 더욱 바람직하게는 0.050이고, 가장 바람직하게는 0.030이다. 또한 하한값은 설정하지 않아도 좋지만, 바람직한 값은 순서대로 －9.6, －9.0, －7.0, －5.0, －3.0, －2.0이고, 보다 바람직하게는 －1.0이고, 더욱 바람직하게는 0.0이고, 가장 바람직하게는 0.010이다. 즉, 피크 강도의 변화량(D3)으로서 보다 바람직한 범위는, 상기 상하한에 의해 설정되어, 예를 들면 －2.0 이상 1.0 이하 등이고, 가장 바람직하게는 0.010 이상 0.050 이하이다.
[산화 반응을 행한 시간 T(hr)에 대해서]
본 실시 형태에 있어서의 산화 반응 시간 T(hr)는, 300시간 이상 30000시간 이하의 특정의 시간에서 판단하지만, 바람직하게는 800시간 이상 3000시간 이하이고, 더욱 바람직하게는 1000시간 이상 1500시간 이하이고, 가장 바람직하게는 1300시간에서 판단한다.
단, 본 실시 형태의 촉매의 특성으로서, 상기 300시간 이상 30000시간 이내의 임의의 시간에 있어서 Q1이 16 이하인 경우가 특히 바람직한 태양이다. 또한 상기 계산식에 대입할 때는 유효 숫자 2자릿수로 계산하면 좋다.
본 실시 형태의 촉매는, CuKα선을 X선원으로 하여 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서 상기 피크 이외에, 2θ＝27.4±0.2°에 피크를 갖는 경우가 바람직하다. 또한 그 피크 강도가 특정의 범위인 경우에는, 더욱 바람직한 촉매이다. 당해 피크 강도를 하기로 나타나는 S3으로 하면, 그의 하한은 바람직한 순으로, 11.0, 11.5, 12.0이고 12.2가 가장 바람직하고, 그의 상한은 바람직한 순으로, 14.0, 13.0, 12.5이고, 가장 바람직하게는 12.4이다. 즉 S3으로서 바람직한 범위는 11.0 이상 14.0 이하이고, 가장 바람직한 범위는, 12.2 이상 12.4 이하이다.
S3＝(2θ＝27.4±0.2°의 피크 강도값)÷(2θ＝26.5±0.2°의 피크 강도값)×100
본 실시 형태는 산화 반응 전의 촉매와 산화 반응 후의 촉매를 동일한 평가 조건으로 평가하여 비교함으로써 촉매의 효과를 명확하게 할 수 있다. 평가 조건에 대해서는 임의의 조건이면 좋지만, 프로필렌 공간 속도가 300hr－1 이상으로 큰 조건으로 평가하는 쪽이 산화 반응 전후에서의 차를 발견하기 쉬워 바람직하다.
프로필렌 공간 속도 300hr－1 이상의 조건으로 평가할 때는 스케일이 작은 반응기를 사용하면 용이하게 평가할 수 있어 바람직하다. 반응기를 변경함에 있어서, 산화 반응 후의 촉매를 얻기 위해 반응관으로부터 촉매를 발출할 때는, 반응관을 길이 방향으로 3개 이상의 구획으로 등분하고, 각각의 위치로부터 등량 샘플링하여, 혼합하고 나서 평가를 행하면 좋다.
[촉매 활성 성분의 조성에 대해서]
본 실시 형태의 촉매에 포함되는 촉매 활성 성분은, 하기식 (A)로 나타나는 조성을 갖는 경우가 바람직하다.
Moa1Bib1Nic1Cod1Fee1Xf1Yg1Zh1Oi1···(A)
(식 중, Mo, Bi, Ni, Co 및 Fe는 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트 및 철을 나타내고, X는 텅스텐, 안티몬, 주석, 아연, 크롬, 망간, 마그네슘, 규소, 알루미늄, 세륨 및 티탄으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, Y는 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐 및, 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, Z는 주기표의 제1족 내지 제16족에 속하고, 상기 Mo, Bi, Ni, Co, Fe, X 및, Y 이외의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 의미하고, a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1 및 i1은 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트, 철, X, Y, Z 및 산소의 원자수를 나타내고, a1＝12로 했을 때, 0＜b1≤7, 0≤c1≤10, 0＜d1≤10, 0＜c1＋d1≤20, 0≤e1≤5, 0≤f1≤2, 0≤g1≤3, 0≤h1≤5 및, i1＝각 원소의 산화 상태에 의해 결정되는 값이다.)
상기식 (A)에 있어서, b1∼i1의 바람직한 범위는 이하와 같다.
b1의 하한은 바람직한 순으로, 0.2, 0.5, 0.7, 0.8이고, 가장 바람직하게는 0.9이고, b1의 상한은 바람직한 순으로, 5, 3, 2, 1.6, 1.4, 1.2이고, 가장 바람직하게는 1.1이다. 즉 b1의 가장 바람직한 범위는, 0.9≤b1≤1.1이다.
c1의 하한은 바람직한 순으로, 1, 2, 2.5, 2.8, 3.0이고, 가장 바람직하게는 3.1이고, c1의 상한은 바람직한 순으로, 5, 4, 3.8, 3.6, 3.4이고, 가장 바람직하게는 3.2이다. 즉 c1의 가장 바람직한 범위는, 3.1≤c1≤3.2이다.
d1의 하한은 바람직한 순으로, 3, 4, 5, 5.3, 5.5, 5.7이고, 가장 바람직하게는 5.8이고, d1의 상한은 바람직한 순으로, 8, 7, 6.5, 6.3, 6.1이고, 가장 바람직하게는 6.0이다. 즉 d1의 가장 바람직한 범위는, 5.8≤d1≤6.0이다.
e1의 하한은 바람직한 순으로, 0.5, 1, 1.2, 1.4이고, 가장 바람직하게는 1.5이고, e1의 상한은 바람직한 순으로, 4, 3, 2.5, 2, 1.8이고, 가장 바람직하게는 1.7이다. 즉 e1의 가장 바람직한 범위는, 1.5≤e1≤1.7이다.
f1의 상한은 바람직한 순으로, 8, 7, 6, 5이다. f1의 가장 바람직한 범위는, 0≤f1≤5이다.
g1의 하한은 바람직한 순으로, 0, 0.02, 0.04, 0.06이고, 가장 바람직하게는 0.07이고, g1의 상한은 바람직한 순으로, 1.5, 1, 0.5, 0.2, 0.15이고, 가장 바람직하게는 0.10이다. 즉 g1의 가장 바람직한 범위는, 0.07≤g1≤0.10이다.
h1의 상한은 바람직한 순으로, 8, 7, 6, 5이다. 즉 h1의 가장 바람직한 범위는, 0≤h1≤5이다.
또한, Y는 2종 이하 함유되는 경우가 바람직하고, 1종류인 경우가 특히 바람직한 태양이다. 또한, f1과 h1은 0인 경우가 특히 바람직한 태양이다.
[담지에 대해서]
촉매 활성 성분의 조제 후에 예비 소성을 행한 예비 소성 분체를 불활성 담체에 담지시킨 촉매는, 본 실시 형태의 촉매로서 특히 효과가 우수한 것이다.
불활성 담체의 재질로서는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카 알루미나, 탄화 규소, 탄화물 및, 이들의 혼합물 등 공지의 것을 사용할 수 있고, 추가로 그의 입경, 흡수율, 기계적 강도, 각 결정상의 결정화도나 혼합 비율 등도 특별히 제한은 없고, 최종적인 촉매의 성능, 성형성이나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위를 선택해야 한다. 담체와 예비 소성 분체의 혼합의 비율은, 각 원료의 투입 질량에 의해, 하기식으로부터 담지율로서 산출된다.
담지율(질량％)＝(성형에 사용한 예비 소성 분체의 질량)/{(성형에 사용한 예비 소성 분체의 질량)＋(성형에 사용한 담체의 질량)}×100
상기 담지율로서의 바람직한 상한은, 80질량％이고, 더욱 바람직하게는 60질량％이다.
또한 바람직한 하한은, 20질량％이고, 더욱 바람직하게는 30질량％이다. 즉 담지율로서 가장 바람직한 범위는, 30질량％ 이상 60질량％ 이하이다.
또한 불활성 담체로서는, 실리카 및/또는 알루미나가 바람직하고, 실리카와 알루미나의 혼합물이 특히 바람직하다.
또한, 담지 시에 있어서, 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 바인더의 구체예로서는, 물이나 에탄올, 메탄올, 프로판올, 다가 알코올, 고분자계 바인더의 폴리비닐알코올, 무기계 바인더의 실리카 졸 수용액 등을 들 수 있지만, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 다가 알코올이 바람직하고, 에틸렌글리콜 등의 디올이나 글리세린 등의 트리올 등이 바람직하고, 글리세린의 농도 5질량％ 이상의 수용액이 바람직하다. 글리세린 수용액을 적당량 사용함으로써 성형성이 양호해져, 기계적 강도가 높은, 고성능인 촉매가 얻어진다. 이들 바인더의 사용량은, 예비 소성 분말 100질량부에 대하여 통상 2∼60질량부이지만, 글리세린 수용액의 경우는 10∼30질량부가 바람직하다. 담지 시에 있어서 바인더와 예비 소성 분말은 성형기에 교대로 공급해도, 동시에 공급해도 좋다.
상기, Q1, Q2, Q3, D1, D2, D3 및/또는 S3을 조정하는 수단으로서, 후술하는 각 제조 공정에서의 각 조건을 변경해도 제어할 수 있지만, 예를 들면, (Ⅰ) 촉매 조성을 변경하는 방법, (Ⅱ) 소성 조건을 변경하는 방법, (Ⅲ) 소성 후의 강온 조건을 변경하는 방법, (Ⅳ) 촉매 제조의 전체 공정에 있어서, 촉매 및 그의 전구체에 기계적 강도를 가하지 않도록 제어하는 방법, (Ⅴ) 순도가 높은 원료를 사용하는 방법, 다른 (Ⅵ)∼(ⅩⅠ)의 방법 및, (Ⅰ) 내지 (ⅩⅠ)을 조합하는 방법을 들 수 있다. 또한 다른 방법 (Ⅵ)∼방법 (ⅩⅠ)의 상세에 대해서는 후술한다.
방법 (Ⅰ)에 관해서는, 상기 조성식 (A)에 있어서, d1/(b1＋c1＋e1)을 특정의 범위로 조정하는 방법이고, 상한으로서는 1.25, 바람직하게는 1.20, 더욱 바람직하게는 1.10이고, 하한은 바람직한 순으로 0.10, 0.30, 0.50, 0.70, 0.80, 0.90, 1.00이다. 즉 가장 바람직한 범위는 1.00 이상 1.10 이하이다.
또한, e1/b1의 상한으로서 1.90, 바람직하게는 1.80, e1/b1의 하한은 바람직한 순으로, 0.10, 0.50, 1.00, 1.40, 1.50이고, d1/b1의 상한으로서 바람직한 순으로, 9.0, 8.0, 7.0, 6.0이고, d1/b1의 하한으로서 바람직한 순으로, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 5.5이고, c1/e1의 상한으로서 바람직한 순으로, 4.0, 3.0, 2.5이고, c1/e1의 하한으로서 바람직한 순으로, 1.5, 1.7, 1.9이고, c1/d1의 상한으로서 바람직한 순으로, 2.0, 1.0, 0.8이고, c1/d1의 하한으로서 바람직한 순으로, 0.4, 0.5이고, g1/d1의 상한으로서 바람직한 순으로, 0.20, 0.19, 0.18, 0.17, 0.16, 0.15, 0.14, 0.10이고, g1/d1의 하한으로서 바람직한 순으로, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05이고, g1/c1의 상한으로서 바람직한 순으로, 0.041, 0.039, 0.037, 0.035, 0.033, 0.031, 0.029, 0.025, 0.023이고, g1/c1의 하한으로서 바람직한 순으로, 0.017, 0.019, 0.021이다. 추가로 상기 조성식 (A)에 있어서, c1＋d1＋e1의 하한은 바람직한 순으로 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5이고, c1＋d1＋e1의 상한은 바람직한 순으로, 13.0, 12.5, 12.0, 11.5, 11.0, 10.5이고, b1＋c1＋d1＋e1의 하한은 바람직한 순으로 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10.0, 10.5, 11.0이고, b1＋c1＋d1＋e1의 상한은 바람직한 순으로 14.0, 13.5, 13.0, 12.5, 12.0, 11.5이다.
방법 (Ⅱ)에 관해서는, 후술하는 예비 소성 및 본소성 및, 그들 양쪽에 있어서, 200℃ 이상 600℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이상 550℃ 이하, 보다 바람직하게는 460℃ 이상 550℃ 이하이고, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상 40시간 이하, 보다 바람직하게는 2시간 이상 15시간 이하, 가장 바람직하게는 2시간 이상 9시간 이하가 되고, 그의 분위기로서는 산소 농도가 0용량％ 이상 40용량％ 이하, 바람직하게는 5용량％ 이상 30용량％ 이하, 보다 바람직하게는 10용량％∼25용량％, 가장 바람직하게는 공기 분위기가 된다.
방법 (Ⅲ)에 관해서는, 후술하는 예비 소성 및 본소성 및, 그들 양쪽에 있어서, 소성 공정 중의 최고 도달 온도(예비 소성 온도 혹은 본소 온도)에서, 실온으로 저하할 때까지의 촉매 표면의 온도의 저하 속도(강온 속도)가, 1℃/분 이상 200℃/분 이하, 바람직하게는 5℃/분 이상 150℃/분 이하, 보다 바람직하게는 10℃/분 이상 120℃/분 이하, 가장 바람직하게는 50℃/분 이상 100℃/분 이하가 된다. 전술한 강온 속도 범위를 달성하기 위해 일반적으로 공업적으로 취해지는 강온 수법, 예를 들면 소성로(爐)로부터 취출한 소성 후의 촉매를 불활성 분위기나 불활성인 용매에 의한 미스트로 폭로하는 수법이나, 미리 충분히 냉각된 실내에 소성 후의 촉매를 급속히 이동시키는 수법은 모두, 본 발명 실시의 범주가 된다.
방법 (Ⅳ)에 관해서는, 후술하는 촉매 전구체 및/또는 각 공정에서 형성된 과립에 대하여, 기계적인 충격 및 전단 응력 등을 가하지 않도록 제어하는 수법이고, 이 기계적인 충격 및 전단 응력 등의 바람직한 범위로서는, 100kgf 이하, 바람직하게는 50kgf 이하, 보다 바람직하게는 20kgf 이하, 더욱 바람직하게는 10kgf 이하, 가장 바람직하게는 5kgf 이하로 제어하게 된다.
방법 (Ⅴ)에 관해서는, 시약급의 고순도인 원료를 사용하는 방법이면 그의 상세를 묻지 않지만, 예를 들면 황 및 그의 화합물, 리튬, 할로겐 및 그의 화합물, 납의 함유량이 10000질량ppm 이하, 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 100질량ppm, 가장 바람직하게는 10질량ppm 이하이게 된다.
방법 (Ⅵ)에 관해서는, 후술하는 바와 같이 촉매 전구체를 일단 과립으로서 얻고, 이것을 성형하는 방법을 들 수 있다. 촉매 전구체를 과립으로서 얻음으로써, 촉매의 각 성분을 보다 균일하게 제조할 수 있다.
방법 (Ⅶ)에 관해서는, 후술하는 촉매의 조합(調合) 공정에 있어서, 코발트 원료와 니켈 원료가 조합솥 중에서 혼합, 반응, 슬러리화, 체류하는 시간을 가능한 한 짧아지도록 제어하는 방법이고, 보다 구체적으로는 몰리브덴이나 알칼리 금속을 제외한 금속염 원료가 조합솥 중에 없고, 코발트 원료와 니켈 원료가 존재하는 상황에서의 상기 체류 시간을 짧게 하는 방법, 혹은 조합솥 중의 pH가 특정의 범위를 취할 때에, 코발트 원료와 니켈 원료가 존재하는 상황에서의 상기 체류 시간을 짧게 하는 방법이다. 상기 체류 시간으로서는, 24시간이 바람직하고, 1시간이 더욱 바람직하고, 30분이 더욱 바람직하고, 10분이 가장 바람직하다. 상기 pH의 범위로서는 1 이상 14 이하, 바람직하게는 2 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 8 이하, 가장 바람직하게는 3 이상 7 이하가 된다. 철 원료와 비스무트 원료, 몰리브덴 원료와 비스무트 원료에 관해서도 마찬가지가 된다.
방법 (Ⅷ)에 관해서는, 후술하는 촉매의 조합 공정에 있어서, 각 원료를 투입할 때에 한 번에 필요량을 투입하지 않고, 2회 이상으로 분할하여 투입하는 방법이다. 분할한 원료를 1회 투입한 후, 다음으로 원료를 투입할 때까지 일정한 간격을 두면 좋고, 그의 시간으로서 바람직하게는 5초 이상 1시간 이하, 보다 바람직하게는 30초 이상 45분 이하, 더욱 바람직하게는 1분 이상 30분 이하, 가장 바람직하게는 3분 이상 15분 이하이다. 하나의 원료의 분할수(分割數)로서 바람직하게는 2회 이상이고, 보다 바람직하게는 3회 이상, 더욱 바람직하게는 4회 이상, 가장 바람직하게는 5회 이상이다. 일련의 조합 공정 중에서 분할하는 원료는 다수 있어도 좋고, 각 원료를 개별적으로 분할해도 좋고, 하기에 혼합한 후에 한데 모아 분할해도 좋고, 개별적으로 분할한 것을 교대로 투입해도 좋다.
방법 (Ⅸ)에 관해서는, 후술하는 촉매의 조합 공정에 있어서, 각 원료의 수용액을 혼합, 교반하여 현탁한 슬러리로 조제할 때, 혼합에 사용되는 2 이상의 수용액의 첨가 시간을, 바람직하게는 1초 이상 30분 이내, 보다 바람직하게는 10초 이상 20분 이내, 더욱 바람직하게는 30초 이상 5분 이내, 가장 바람직하게는 1분 이상 5분 이내에서 실시하게 된다.
방법 (Ⅹ)에 관해서는, 후술하는 촉매의 조합 공정에 있어서, 현탁한 최종 상태의 슬러리를 조제한 후에 다음 공정의 건조 공정으로 옮길 때까지의 이송 시간이, 바람직하게는 10초 이상 1시간 이내, 보다 바람직하게는 30초 이상 10분 이내, 가장 바람직하게는 1분 이상 5분 이내가 된다.
방법 (ⅩⅠ)에 관해서는, 후술하는 촉매의 조합 공정에 있어서, 각 원료를 첨가하는 전후의 어느 것에서 유기물을 첨가하는 방법이고, 그의 몰리브덴 원료에 대한 첨가량의 하한으로서 바람직하게는 0.001몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 가장 바람직하게는 1몰％ 이상이고, 첨가량의 상한으로서 바람직하게는 100몰％ 이하, 보다 바람직하게는 90몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 80몰％ 이하, 가장 바람직하게는 60몰％ 이하이다. 또한 첨가하는 유기물로서는 카본산이나 알코올이 좋고, 예로서는 아세트산, 프로피온산, 락트산, 구연산, 스테아르산, 올레인산, 에틸렌디아민 4아세트산, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
또한 상기와 같이, 본 발명의 본질은 α-CoMoO4의 결정상의 피크 강도의 산화 반응에 의한 반응 시간 1000시간당의 변화율이 일정 이하인 점에 있다. 그 후에, 상기와 같이 촉매 조성을 검토함과 함께, 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물, 또는 공액 디엔 화합물의 제조 조건을 궁리하는 것도, 반응 프로세스를 안정적으로 유지하는 데에 유용하다. 즉, α-CoMoO4의 결정상의 피크 강도의 산화 반응에 의한 반응 시간 1000시간당의 변화율이 일정 이하가 되도록, 제조 조건을 제어해도 좋다. 구체적으로는, (ⅩⅡ) 촉매층의 핫 스팟 온도를 제어하는 방법, (ⅩⅢ) 반응관 출구의 산소 농도를 제어하는 방법, (ⅩⅣ) 반응관 입구의 스팀 농도를 제어하는 방법, (ⅩⅤ) 반응 중에 어떠한 강온 처리를 행할 때에 그 강온 속도를 제어하는 방법, (ⅩⅥ) 촉매에 부여되는 기계적 충격을 억제하는 방법 및, 방법 (ⅩⅡ) 내지 방법 (ⅩⅥ)을 조합하는 방법을 들 수 있다.
방법 (ⅩⅡ)에 관해서는, 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물, 및/또는 공액 디엔을 제조할 때의 촉매층의 핫 스팟 온도를 427℃ 이하로 제어하는 방법이고, 상한으로서 바람직한 순으로 420℃ 이하, 410℃ 이하, 400℃ 이하, 390℃ 이하, 380℃ 이하이다. 즉, 가장 바람직하게는 380℃ 이하이다. 또한, 상기 핫 스팟 온도를 제어하는 시간에 관해서는, 500시간 이하, 바람직하게는 300시간 이하, 보다 바람직하게는 200시간 이하, 더욱 바람직하게는 100시간 이하이고, 가장 바람직하게는 50시간 이하이다.
방법 (ⅩⅢ)에 관해서는, 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물, 및/또는 공액 디엔을 제조할 때의 반응관 출구의 산소 농도를 4.0체적％ 이상에서 제어하는 방법이고, 하한으로서 바람직하게는 4.3체적％ 이상, 보다 바람직하게는 4.5체적％ 이상, 가장 바람직하게는 4.7체적％ 이상이다.
방법 (ⅩⅣ)에 관해서는, 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물, 및/또는 공액 디엔을 제조할 때의 반응관 입구의 스팀 농도를 30체적％ 이하에서 관리하는 방법이고, 상한으로서 바람직한 순으로 25체적％ 이하, 20체적％ 이하, 15체적％ 이하, 10체적％ 이하, 9체적％ 이하이다. 즉, 가장 바람직하게는 9체적％ 이하이다.
방법 (ⅩⅤ)에 관해서는, 촉매 자신의 온도가, 반응욕 온도에서 100℃ 이하로 저하할 때까지의 저하 속도(강온 속도)가, 1℃/분 이상 200℃/분 이하, 바람직하게는 5℃/분 이상 150℃/분 이하, 보다 바람직하게는 10℃/분 이상 120℃/분 이하, 가장 바람직하게는 50℃/분 이상 100℃/분 이하가 된다. 전술한 강온 속도 범위를 달성하기 위해 일반적으로 공업적으로 취해지는 강온 수법은 모두, 본 발명 실시의 범주가 된다.
방법 (ⅩⅥ)에 관해서는, 촉매의 충전에서 반응 중까지의 임의의 공정에 있어서, 촉매 그 자체에 기계적인 충격 및 전단 응력 등을 가하지 않도록 제어하는 수법이고, 이 기계적인 충격 및 전단 응력 등의 바람직한 범위로서는, 100kgf 이하, 바람직하게는 50kgf 이하, 보다 바람직하게는 20kgf 이하, 더욱 바람직하게는 10kgf 이하, 가장 바람직하게는 5kgf 이하로 제어하게 된다.
[촉매의 제조 방법 등에 대해서]
본 실시 형태의 촉매나 그의 예비 소성 분체를 구성하는 각 원소의 출발 원료로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 몰리브덴 성분의 원료로서는 3산화 몰리브덴과 같은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴산, 파라몰리브덴산 암모늄, 메타몰리브덴산 암모늄과 같은 몰리브덴산 또는 그의 염, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산과 같은 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 또는 그의 염 등을 이용할 수 있다.
비스무트 성분의 원료로서는 질산 비스무트, 탄산 비스무트, 황산 비스무트, 아세트산 비스무트와 같은 비스무트염, 3산화 비스무트, 금속 비스무트 등을 이용할 수 있다. 이들 원료는 고체인 채 혹은 수용액이나 질산 용액, 그들 수용액으로부터 생기는 비스무트 화합물의 슬러리로서 이용할 수 있지만, 질산염, 혹은 그의 용액, 또는 그 용액으로부터 생기는 슬러리를 이용하는 것이 바람직하다.
그 외의 성분 원소의 출발 원료로서는, 일반적으로 이런 종류의 촉매에 사용되는 금속 원소의 암모늄염, 질산염, 아질산염, 탄산염, 아탄산염, 아세트산염, 염화물, 무기산, 무기산의 염, 헤테로폴리산, 헤테로폴리산의 염, 황산염, 수산화물, 유기산염, 산화물 또는 이들의 혼합물을 조합하여 이용하면 좋지만, 암모늄염 및 질산염이 적합하게 이용된다.
이들 활성 성분을 포함하는 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 슬러리액은, 각 활성 성분 함유 화합물과 물을 균일하게 혼합하여 얻을 수 있다. 슬러리액에 있어서의 물의 사용량은, 이용하는 화합물의 전체량을 완전히 용해할 수 있거나, 또는 균일하게 혼합할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없다. 건조 방법이나 건조 조건을 감안하여, 물의 사용량을 적절히 결정하면 좋다. 통상 물의 사용량은, 슬러리 조제용 화합물의 합계 질량 100질량부에 대하여, 100질량부 이상 2000질량부 이하이다. 물의 양은 많아도 좋지만, 지나치게 많으면 건조 공정의 에너지 비용이 비싸지고, 또한 완전히 건조할 수 없는 경우도 생기는 등 디메리트가 많다.
상기 각 성분 원소의 공급원 화합물의 슬러리액은 상기의 각 공급원 화합물을, (가) 일괄하여 혼합하는 방법, (나) 일괄하여 혼합 후, 숙성 처리하는 방법, (다) 단계적으로 혼합하는 방법, (라) 단계적으로 혼합·숙성 처리를 반복하는 방법 및, (가)∼(라)를 조합한 방법에 의해 조제하는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 숙성이란, 「공업 원료 혹은 반(半)제품을, 일정 시간, 일정 온도 등의 특정 조건하에 처리하여, 필요로 하는 물리성, 화학성의 취득, 상승 혹은 소정 반응의 진행 등을 도모하는 조작」을 말한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 상기의 일정 시간이란, 5분 이상 24시간 이하의 범위를 말하고, 상기의 일정 온도란 실온 이상의 수용액 내지 수분산액의 비점 이하의 범위를 말한다. 이 중 최종적으로 얻어지는 촉매의 활성 및 수율의 면에서 바람직한 것은 (다) 단계적으로 혼합하는 방법이고, 더욱 바람직한 것은 단계적으로 모액에 혼합하는 각 원료는 전용(全溶)한 용액으로 하는 방법이고, 가장 바람직한 것은 몰리브덴 원료를 조합액 또는 슬러리로 한 모액에, 알칼리 금속 용액, 질산염의 각종 혼합액을 혼합하는 방법이다. 단, 이 공정에서 반드시 모든 촉매 구성 원소를 혼합할 필요는 없고, 그의 일부의 원소 또는 일부의 양을 이후의 공정에서 첨가해도 좋다.
본 실시 형태에 있어서, 필수 활성 성분을 혼합할 때에 이용되는 교반기의 교반 날개의 형상은 특별히 제약은 없고, 프로펠러 날개, 터빈 날개, 패들 날개, 경사 패들 날개, 스크류 날개, 앵커 날개, 리본 날개, 대형 격자 날개 등의 임의의 교반 날개를 1단 혹은 상하 방향으로 동일 날개 또는 이종 날개를 2단 이상에서 사용할 수 있다. 또한, 반응조 내에는 필요에 따라서 버플(방해판)을 설치해도 좋다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 슬러리액을 건조한다. 건조 방법은, 슬러리액이 완전히 건조할 수 있는 방법이면 특별히 제약은 없지만, 예를 들면 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조, 증발 건고 등을 들 수 있다. 이들 중 본 실시 형태에 있어서는, 슬러리액을 단시간에 분말 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무 건조가 특히 바람직하다. 분무 건조의 건조 온도는 슬러리액의 농도, 송액 속도 등에 따라 상이하지만, 대체로 건조기의 출구에 있어서의 온도가 70℃ 이상 150℃ 이하이다.
상기와 같이 하여 얻어진 촉매 전구체를 예비 소성하고, 성형을 거쳐, 본소성함으로써, 성형 형상을 제어, 보존유지하는 것이 가능해지고, 공업 용도로서 특히 기계적 강도가 우수한 촉매가 얻어져, 안정된 촉매 성능을 발현할 수 있다.
성형은, 실리카 등의 담체에 담지하는 담지 성형과, 담체를 사용하지 않는 비담지 성형의 어느 성형 방법도 채용할 수 있다. 구체적인 성형 방법으로서는, 예를 들면, 타정(打錠) 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 조립(造粒) 성형 등을 들 수 있다. 성형품의 형상으로서는, 예를 들면, 원주 형상, 링 형상, 구 형상 등이 운전 조건을 고려하여 적절히 선택 가능하지만, 구 형상 담체, 특히 실리카나 알루미나 등의 불활성 담체에 촉매 활성 성분을 담지한, 평균 입경 3.0㎜ 이상 10.0㎜ 이하, 바람직하게는 평균 입경 3.0㎜ 이상 8.0㎜ 이하의 담지 촉매이면 좋다. 담지 방법으로서는 전동 조립법, 원심 유동 코팅 장치를 이용하는 방법, 워시 코트 방법 등이 널리 알려져 있고, 예비 소성 분말을 담체에 균일하게 담지할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 촉매의 제조 효율 등을 고려한 경우, 전동 조립법이 바람직하다. 구체적으로는, 고정 원통 용기의 저부에, 평평한, 혹은 요철이 있는 원반을 갖는 장치에서, 원반을 고속으로 회전시킴으로써, 용기 내에 차지된 담체를, 담체 자체의 자전 운동과 공전 운동의 반복에 의해 격하게 교반시키고, 여기에 예비 소성 분체를 첨가함으로써 분체 성분을 담체에 담지시키는 방법이다. 또한, 담지 시에 있어서, 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 바인더의 구체예로서는, 물이나 에탄올, 메탄올, 프로판올, 다가 알코올, 고분자계 바인더의 폴리비닐알코올, 무기계 바인더의 실리카 졸 수용액 등을 들 수 있지만, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 다가 알코올이 바람직하고, 에틸렌글리콜 등의 디올이나 글리세린 등의 트리올 등이 보다 바람직하고, 글리세린의 농도 5질량％ 이상의 수용액이 더욱 바람직하다. 글리세린 수용액을 적당량 사용함으로써 성형성이 양호해져, 기계적 강도가 높은, 고성능인 촉매가 얻어진다. 이들 바인더의 사용량은, 예비 소성 분말 100질량부에 대하여 통상 2∼60질량부이지만, 글리세린 수용액의 경우는 15∼50질량부가 바람직하다. 담지 시에 있어서 바인더와 예비 소성 분말은 성형기에 교대로 공급해도, 동시에 공급해도 좋다. 또한, 성형 시에 있어서는, 공지의 첨가제, 예를 들면, 그래파이트, 탤크 등을 소량 첨가해도 좋다. 또한, 성형에 있어서 첨가되는 성형 조제, 세공 형성제, 담체는 모두, 원료를 어떠한 다른 생성물로 전환하는 의미에서의 활성의 유무에 관계없이, 본 실시 형태에 있어서의 활성 성분의 구성 원소로서 고려하지 않는 것으로 한다.
예비 소성 방법이나 예비 소성 조건 또는 본소성 방법이나 본소성 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 처리 방법 및 조건을 적용할 수 있다. 예비 소성이나 본소성은, 통상, 공기 등의 산소 함유 가스 유통하 또는 불활성 가스 유통하에서, 200℃ 이상 600℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이상 550℃ 이하에서, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상 40시간 이하에서 행한다. 여기에서, 불활성 가스란, 촉매의 반응 활성을 저하시키지 않는 기체를 말하고, 구체적으로는, 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 촉매를 사용하여 불포화 알데히드, 및/또는 불포화 카본산을 제조할 때의 반응 조건 등에 따라서, 특히 본소성에 있어서의 최적인 조건은 상이하고, 본소성 공정의 공정 파라미터 즉 분위기 중의 산소 함유율, 최고 도달 온도나 소성 시간 등의 변경을 행하는 것은 당업자에 있어서 공지이기 때문에, 본 발명의 범주에 들어가는 것으로 한다. 또한, 본소성 공정은 전술의 예비 소성 공정보다도 후에 실시되는 것으로 하고, 본소성 공정에 있어서의 최고 도달 온도(본소 온도)는, 전술의 예비 소성 공정에 있어서의 최고 도달 온도(예비 소성 온도)보다도 높은 것으로 한다. 소성의 수법은 유동상(床), 로터리 킬른, 머플로, 터널 소성로 등 특별히 제한은 없고, 최종적인 촉매의 성능, 기계적 강도, 성형성이나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위를 선택해야 한다.
본 실시 형태의 촉매는, 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물, 또는 공액 디엔 화합물을 제조하기 위한 촉매로서 사용되는 경우가 바람직하고, 보다 바람직하게는 불포화 알데히드 화합물을 제조하기 위한 촉매로서 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 프로필렌으로부터 아크롤레인을 제조하기 위한 촉매로서 이용하는 것이 특히 바람직하다. 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물, 또는 공액 디엔 화합물을 제조하는 바와 같은 발열 반응의 프로세스에서는, 실(實)플랜트에 있어서는 반응에 의해 생기는 발열로 촉매 자신이 열화하는 것을 막는 목적으로, 반응관 입구측으로부터 반응관 출구측을 향하여 활성이 높아지도록 상이한 촉매종을 다층으로 충전하는 것이 당업자에 있어서는 공지이다. 본 실시 형태의 촉매는, 반응관 입구측 및 반응관 출구측 및, 그의 중간의 촉매층의 어느 것이나 사용할 수 있지만, 예를 들면 반응관의 가장 출구측, 즉 반응관 내의 전체 촉매층 중에서 가장 고활성인 촉매에 이용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 다층 충전에 있어서는, 2층 또는 3층 충전이 특히 바람직한 태양이다.
[제2단째 촉매에 대해서]
본 실시 형태의 촉매를, 제1단째의 촉매, 즉 불포화 알데히드 화합물을 제조하기 위한 촉매로서 이용한 경우, 제2단째의 산화 반응을 행하여, 불포화 카본산 화합물을 얻을 수 있다.
이 경우, 제2단째의 촉매로서는, 본원 실시 형태의 촉매도 이용할 수도 있지만, 바람직하게는 하기식 (B)로 나타나는 촉매 활성 성분을 포함하는 촉매이다.
Mo12Va2Wb2Cuc2Sbd2X2e2Y2f2Z2g2Oh2···(B)
(식 중, Mo, V, W, Cu, Sb 및 O는 각각, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 구리, 안티몬 및 산소를 나타내고, X2는 알칼리 금속 및, 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를, Y2는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를, Z2는 니오브, 세륨, 주석, 크롬, 망간, 철, 코발트, 사마륨, 게르마늄, 티탄 및 비소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 각각 나타낸다. 또한 a2, b2, c2, d2, e2, f2, g2 및 h2는 각 원소의 원자비를 나타내고, 몰리브덴 원자 12에 대하여, a2는 0＜a2≤10, b2는 0≤b2≤10, c2는 0＜c2≤6, d2는 0＜d2≤10, e2는 0≤e2≤0.5, f2는 0≤f2≤1, g2는 0≤g2＜6을 나타낸다. 또한, h2는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데에 필요한 산소 원자수이다.).
상기식 (B)로 나타나는 촉매 활성 성분을 포함하는 촉매의 제조에 있어서는, 이런 종류의 촉매, 예를 들면 산화물 촉매, 헤테로폴리산 또는 그의 염 구조를 갖는 촉매를 조제하는 방법으로서 일반적으로 알려져 있는 방법을 채용할 수 있다. 촉매를 제조할 때에 사용할 수 있는 원료는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 3산화 몰리브덴과 같은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴산, 몰리브덴산 암모늄과 같은 몰리브덴산 또는 그의 염, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산과 같은 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 또는 그의 염 등을 이용할 수 있다. 안티몬 성분 원료로서는 특별히 제한은 없지만, 3산화 안티몬 혹은 아세트산 안티몬이 바람직하다. 바나듐, 텅스텐, 구리 등, 그 외의 원소의 원료로서는 각각의 질산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 유기산염, 할로겐화물, 수산화물, 산화물, 금속 등을 사용할 수 있다.
이들 활성 성분을 포함하는 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
이어서 상기에서 얻어진 슬러리액을 건조하여, 촉매 활성 성분 고체로 한다. 건조 방법은, 슬러리액을 완전히 건조할 수 있는 방법이면 특별히 제약은 없지만, 예를 들면 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조, 증발 건고 등을 들 수 있고, 슬러리액을 단시간에 분말 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무 건조가 바람직하다. 분무 건조의 건조 온도는 슬러리액의 농도, 송액 속도 등에 따라 상이하지만, 대체로 건조기의 출구에 있어서의 온도가 70∼150℃이다. 또한, 이 때 얻어지는 슬러리액 건조체의 평균 입경이 10∼700㎛가 되도록 건조하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 제2단째의 촉매 활성 성분 고체는, 그대로 피복용 혼합물에 제공할 수 있지만, 소성하면 성형성이 향상하는 경우가 있어 바람직하다. 소성 방법이나 소성 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 처리 방법 및 조건을 적용할 수 있다. 소성의 최적 조건은, 사용하는 촉매 원료, 촉매 조성, 조제법 등에 따라 상이하지만, 소성 온도는 통상 100∼350℃, 바람직하게는 150∼300℃, 소성 시간은 1∼20시간이다. 또한, 소성은, 통상 공기 분위기하에 행해지지만, 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 좋고, 불활성 가스 분위기하에서의 소성 후에 필요에 따라서 추가로 공기 분위기하에서 소성을 행해도 좋다. 이와 같이 하여 얻어진 소성 후의 고체는 성형 전에 분쇄되는 것이 바람직하다. 분쇄 방법으로서 특별히 제한은 없지만, 볼 밀을 이용하면 좋다.
또한, 상기 제2단째의 슬러리를 조제할 때의 활성 성분을 함유하는 화합물은, 반드시 모든 활성 성분을 포함하고 있을 필요는 없고, 일부의 성분을 하기 성형 공정 전에 사용해도 좋다.
상기 제2단째의 촉매의 형상은 특별히 제약은 없고, 산화 반응에 있어서 반응 가스의 압력 손실을 작게 하기 위해, 기둥 형상물, 정제, 링 형상, 구 형상 등으로 성형하여 사용한다. 이 중 선택성의 향상이나 반응열의 제거를 기대할 수 있는 점에서, 불활성 담체에 촉매 활성 성분 고체를 담지하여, 담지 촉매로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 담지는 이하에 서술하는 전동 조립법이 바람직하다. 이 방법은, 예를 들면 고정 용기 내의 저부에, 평평한 혹은 요철이 있는 원반을 갖는 장치 중에서, 원반을 고속으로 회전함으로써, 용기 내의 담체를 자전 운동과 공전 운동의 반복에 의해 격하게 교반시키고, 여기에 바인더와 촉매 활성 성분 고체 그리고, 필요에 따라, 이들에 다른 첨가제 예를 들면 성형 조제, 강도 향상제를 첨가한 담지용 혼합물을 담체에 담지하는 방법이다. 바인더의 첨가 방법은, 1) 상기 담지용 혼합물에 미리 혼합해 두고, 2) 담지용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하는 것과 동시에 첨가, 3) 담지용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가한 후에 첨가, 4) 담지용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하기 전에 첨가, 5) 담지용 혼합물과 바인더를 각각 분할하고, 2)∼4)를 적절히 조합하여 전체량 첨가하는 등의 방법을 임의로 채용할 수 있다. 이 중 5)에 있어서는, 예를 들면 담지용 혼합물의 고정 용기벽으로의 부착, 담지용 혼합물끼리의 응집이 없고 담체 상에 소정량이 담지되도록 오토 피더 등을 이용하여 첨가 속도를 조절하여 행하는 것이 바람직하다. 바인더는, 물이나 에탄올, 다가 알코올, 고분자계 바인더의 폴리비닐알코올, 결정성 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 무기계 바인더의 실리카 졸 수용액 등을 들 수 있지만, 셀룰로오스류 및 에틸렌글리콜 등의 디올이나 글리세린 등의 트리올 등이 바람직하고, 특히 글리세린의 농도 5질량％ 이상의 수용액이 바람직하다. 이들 바인더의 사용량은, 담지용 혼합물 100질량부에 대하여 통상 2∼60질량부, 바람직하게는 10∼50질량부이다.
상기 담지에 있어서의 담체의 구체예로서는, 탄화 규소, 알루미나, 실리카 알루미나, 멀라이트, 알런덤 등의 직경 1∼15㎜, 바람직하게는 2.5∼10㎜의 구형 담체 등을 들 수 있다. 이들 담체는 통상은 10∼70％의 공공률을 갖는 것이 이용된다. 담체와 담지용 혼합물의 비율은 통상, 담지용 혼합물/(담지용 혼합물＋담체)＝10∼75질량％, 바람직하게는 15∼60질량％가 되는 양을 사용한다. 담지용 혼합물의 비율이 큰 경우, 담지 촉매의 반응 활성은 커지지만, 기계적 강도가 작아지는 경향이 있다. 반대로, 담지용 혼합물의 비율이 작은 경우, 기계적 강도는 크지만, 반응 활성은 작아지는 경향이 있다. 또한, 상기에 있어서, 필요에 따라 사용하는 성형 조제로서는, 실리카 겔, 규조토, 알루미나 분말 등을 들 수 있다. 성형 조제의 사용량은, 촉매 활성 성분 고체 100질량부에 대하여 통상 1∼60질량부이다. 또한, 추가로 필요에 따라 촉매 활성 성분 고체 및 반응 가스에 대하여 불활성인 무기 섬유(예를 들면, 세라믹스 섬유 또는 위스커 등)를 강도 향상제로서 이용하는 것은, 촉매의 기계적 강도의 향상에 유용하며, 유리 섬유가 바람직하다. 이들 섬유의 사용량은, 촉매 활성 성분 고체 100질량부에 대하여 통상 1∼30질량부이다. 또한, 제1단째의 촉매의 성형에 있어서는, 첨가되는 성형 조제, 세공 형성제, 담체는 모두, 원료를 어떠한 다른 생성물로 전환하는 의미에서의 활성의 유무에 관계없이, 본 실시 형태에 있어서의 활성 성분의 구성 원소로서 고려하지 않는 것으로 한다.
상기와 같이 하여 얻어진 담지 촉매는 그대로 촉매로서 기상 접촉 산화 반응에 제공할 수 있지만, 소성하면 촉매 활성이 향상하는 경우가 있어 바람직하다. 소성 방법이나 소성 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 처리 방법 및 조건을 적용할 수 있다. 소성의 최적 조건은, 사용하는 촉매 원료, 촉매 조성, 조제법 등에 따라 상이하지만, 소성 온도는 통상 100∼450℃, 바람직하게는 270∼420℃, 소성 시간은 1∼20시간이다. 또한, 소성은, 통상 공기 분위기하에 행해지지만, 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 좋고, 불활성 가스 분위기하에서의 소성 후에 필요에 따라서 추가로 공기 분위기하에서 소성을 행해도 좋다.
본 실시 형태의 촉매를, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 반응, 특히 프로필렌을 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상 접촉 산화하여 아크롤레인, 아크릴산을 제조하는 반응에 사용하는 경우에 있어서, 촉매 활성의 향상 및, 수율의 향상을 할 수 있어, 공지의 방법과 비교하여 제품의 가격 경쟁력의 향상에 매우 유효하다. 또한, 핫 스팟 온도의 저감과 같은 발열을 수반하는 부분 산화 반응의 프로세스 안정성에도 향상 효과를 기대할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 촉매는, 환경이나 최종 제품의 품질에 악영향이 생기는 부생성물, 예를 들면 일산화탄소(CO)나 이산화탄소(CO2), 아세트알데히드나 아세트산, 포름알데히드의 저감에도 유효하다.
이렇게 하여 얻어진 본 실시 형태의 촉매는, 예를 들면 프로필렌을, 분자상 산소 함유 가스를 이용하여 기상 접촉 산화하여, 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조할 때에 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서 원료 가스의 유통 방법은, 통상의 단유통법이라도 혹은 리사이클법이라도 좋고, 일반적으로 이용되고 있는 조건하에서 실시할 수 있어 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 출발 원료 물질로서의 프로필렌이 상온에서 1∼10용량％, 바람직하게는 4∼9용량％, 분자상 산소가 3∼20용량％, 바람직하게는 4∼18용량％, 수증기가 0∼60용량％, 바람직하게는 4∼50용량％, 이산화탄소, 질소 등의 불활성 가스가 20∼80용량％, 바람직하게는 30∼60용량％로 이루어지는 혼합 가스를 반응관 중에 충전한 본 실시 형태의 촉매 상에 250∼450℃에서, 상압∼10기압의 압력하에서, 공간 속도 300∼5000h－1로 도입하여 반응을 행한다.
본 발명에 있어서 촉매 활성의 향상이란, 특별히 언급이 없는 한 동일한 반응욕 온도에서 촉매 반응을 행하여 비교를 했을 때에 원료 전화율이 높은 것을 가리킨다.
본 발명에 있어서 수율이 높다는 것은, 특별히 언급이 없는 한, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 산화 반응을 행한 경우에는, 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 합계 수율이 높은 것을 가리킨다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 수율과는 후술하는 유효 수율을 가리킨다.
본 발명에 있어서 촉매 활성 성분의 구성 원소란, 특별히 언급이 없는 한, 상기 촉매 제조 공정에 있어서 사용하는 모든 원소를 가리키지만, 본소성 공정의 최고 온도 이하에서 소실, 승화, 휘발, 연소하는 원료 및 그의 구성 원소는, 촉매의 활성 성분의 구성 원소에 포함시키지 않는 것으로 한다. 또한, 성형 공정에 있어서의 성형 조제나 담체에 포함되는 규소 및 그 외의 무기 재료를 구성하는 원소도, 촉매의 활성 성분의 구성 원소로서 포함되지 않는 것으로 한다.
본 발명에 있어서 핫 스팟 온도란, 다관식 반응관 내의 장축 방향으로 열전대를 설치하여, 측정되는 촉매 충전층 내의 온도 분포의 최고 온도이고, 반응욕 온도란 반응관의 발열을 냉각하는 목적으로 사용되는 열매의 설정 온도이다. 상기 온도 분포의 측정의 점수에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 촉매 충전 길이를 균등하게 10 내지 1000으로 분할한다. 또한 핫 스팟 온도의 측정에는, 상기 열전대에 의한 측정을 안정적으로 하는 목적으로, 반응관 장축 방향으로 온도초를 설치하고, 이 중에 열전대를 설치하는 것도 당업자에 있어서 공지이다. 이 온도초의 외경에 제한은 없지만, 예를 들면 7㎜ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 3.5㎜ 이하이고, 상기 열전대의 외경에도 제한은 없지만, 예를 들면 6㎜ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎜ 이하이다.
본 발명에 있어서 불포화 알데히드 및 불포화 알데히드 화합물이란, 분자 내에 적어도 하나의 이중 결합과 적어도 하나의 알데히드를 갖는 유기 화합물이고, 예를 들면 아크롤레인, 메타크롤레인이다. 본 발명에 있어서 불포화 카본산 및 불포화 카본산 화합물이란, 분자 내에 적어도 하나의 이중 결합과 적어도 하나의 카복시기, 또는 그의 에스테르기를 갖는 유기 화합물이고, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸이다. 본 발명에 있어서 공액 디엔이란, 하나의 단결합에 의해 이중 결합이 떼어져 화학적으로 공액한 디엔이고, 예를 들면 1,3-부타디엔이다.
본 발명의 촉매는, (ⅰ) 핫 스팟 온도의 저감 및 (ⅱ) 반응욕 온도가 저온의 경우에도 활성이 안정된다는 이점도 갖는다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예에 있어서, 원료 전화율, 유효 선택률, 부타디엔 선택률, 담지율 및, 출구 산소 농도는 이하의 식에 따라 산출했다.
원료 전화율(％)＝(반응한 프로필렌, t-부틸알코올, 이소부틸렌 또는 부텐의 몰수)/(공급한 프로필렌, t-부틸알코올, 이소부틸렌 또는 부텐의 몰수)×100
유효 선택률(％)＝(생성한 아크롤레인 및 아크릴산의 합산 몰수, 또는 생성한 메타크롤레인 및 메타크릴산의 합산 몰수)/(반응한 프로필렌, t-부틸알코올 또는 이소부틸렌의 몰수)×100
부타디엔 선택률(％)＝(생성한 부타디엔의 합산 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)×100
담지율(질량％)＝(성형에 사용한 예비 소성 분체의 질량)/{(성형에 사용한 예비 소성 분체의 질량)＋(성형에 사용한 담체의 질량)}×100
출구 산소 농도(체적％)＝(반응관 출구의 산소 몰수)/(수증기를 포함하는 반응관 출구의 전체 가스의 몰수)×100
또한, X선 회절(XRD) 각도(2θ)의 측정은, 가부시키가이샤 리가쿠 제조 UltimaⅣ를 사용하여, X선CuKα선(λ＝0.154㎚), 출력 40㎸, 30㎃, 측정 범위 10∼60°, 측정 속도 매분 10°의 조건으로 실시했다. 또한, 이하 각 실시예에 있어서 기재하는 소성 시간은, 승온 시간 및 강온 시간은 불산입의 각 소성 온도 도달 시로부터의 보존유지 시간을 의미한다.
더하여, 후술하는 에이징 처리란 지정된 굵기의 반응관에 촉매를 충전하고, 지정된 유량으로 프로필렌을 흐르게 하여, 지정된 기간 산화 반응을 행하는 것을 의미한다. 이 때의 반응욕의 온도는 임의의 온도이지만 하한이 300℃이고, 상한은 반응관 내의 촉매층의 온도가 450℃ 이하가 되는 온도이다.
[실시예 1]
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 60℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 칼륨 0.37질량부를 순수 3.3질량부에 용해시키고, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 31질량부, 질산 코발트 81질량부 및 질산 니켈 44질량부를 60℃로 가온한 순수 83질량부에 용해시키고, 모액 1에 적하하여 더했다. 계속해서 질산 비스무트 23질량부를 60℃로 가온한 순수 24질량부에 질산(60질량％) 5.8질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시키고 모액 1에 적하하여 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하여, 얻어진 건조 분체를 440℃, 4시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:1.0:1.6:5.9:3.2:0.080)에 대하여 5질량％분(分)의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33질량％ 글리세린 용액을 이용하여, 불활성의 담체에 담지율이 50질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 입경 5.3㎜의 구 형상 성형품에 대해서, 510℃, 4시간의 조건으로 본소성을 행하여, 촉매 1-1을 얻었다. 촉매 1-1의 X선 회절 각도(2θ)의 측정을 행했다. 또한 S3은 12.3이었다.
촉매 1-1을 내경 25㎜ 스테인리스강 반응관에 충전하고, 프로필렌 농도 8체적％, 반응관 내의 전체 촉매에 대한 프로필렌 공간 속도 160hr－1의 조건으로 1300hr 에이징 처리를 행했다. 에이징 처리를 행하고 있는 동안의 반응관 내의 촉매층의 온도의 최고값은 444℃, 반응관 출구의 가스의 산소 농도의 최저값은 4.8체적％였다. 그 후 반응관으로부터 취출하여, 촉매 1-2를 얻었다. 촉매 1-2의 X선 회절 각도(2θ)의 측정을 행했다.
[실시예 2]
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 60℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 칼륨 0.17질량부를 순수 1.5질량부에 용해시키고, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 38질량부, 질산 코발트 89질량부 및 질산 니켈 33질량부를 60℃로 가온한 순수 85질량부에 용해시키고, 모액 1에 적하하여 더했다. 계속해서 질산 비스무트 21질량부를 60℃로 가온한 순수 23질량부에 질산(60질량％) 5.4질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시키고 모액 1에 적하하여 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하여, 얻어진 건조 분체를 440℃, 4시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.93:2.0:6.5:2.4:0.040)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33질량％ 글리세린 용액을 이용하여, 불활성의 담체에 담지율이 50질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 입경 5.3㎜의 구 형상 성형품에 대해서, 550℃, 4시간의 조건으로 본소성을 행하여, 촉매 2-1을 얻었다. 촉매 2-1의 X선 회절 각도(2θ)의 측정을 행했다. 또한 S3은 11.3이었다.
촉매 2-1을 내경 25㎜ 스테인리스강 반응관에 충전하고, 프로필렌 농도 8체적％, 반응관 내의 전체 촉매에 대한 프로필렌 공간 속도 95hr－1의 조건으로 26000hr 에이징 처리를 행했다. 에이징 처리를 행하고 있는 동안의 반응관 내의 촉매층의 온도의 최고값은 384℃, 반응관 출구의 가스의 산소 농도의 최저값은 3.9체적％였다. 그 후 반응관으로부터 취출하여 촉매 2-2를 얻었다. 촉매 2-2의 X선 회절 각도(2θ)의 측정을 행했다.
[실시예 3]
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 60℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 칼륨 0.44질량부를 순수 4.0질량부에 용해시키고, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 34질량부, 질산 코발트 71질량부 및 질산 니켈 38질량부를 60℃로 가온한 순수 76질량부에 용해시키고, 모액 1에 더했다. 계속해서 질산 비스무트 38질량부를 60℃로 가온한 순수 41질량부에 질산(60질량％) 9.9질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시키고 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하여, 얻어진 건조 분체를 440℃, 4시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:1.7:1.8:5.2:2.8:0.095)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33질량％ 글리세린 용액을 이용하여, 불활성의 담체에 담지율이 50질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 입경 5.3㎜의 구 형상 성형품에 대해서, 530℃, 4시간의 조건으로 본소성을 행하여, 촉매 3-1을 얻었다. 촉매 3-1의 X선 회절 각도(2θ)의 측정을 행했다. 도 1은, 촉매 3-1의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다. 또한 S3은 12.0이었다.
촉매 3-1을 내경 27㎜ 스테인리스강 반응관에 충전하고, 프로필렌 농도 8체적％, 반응관 내의 전체 촉매에 대한 프로필렌 공간 속도 100hr－1의 조건으로 24000hr 에이징 처리를 행했다. 그 후 반응관으로부터 취출하여 촉매 3-2를 얻었다. 촉매 3-2의 X선 회절 각도(2θ)의 측정을 행했다. 도 2는, 촉매 3-2의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
[비교예 1]
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 60℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 칼륨 0.46질량부를 순수 4.1질량부에 용해시키고, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 38질량부, 질산 코발트 89질량부 및 질산 니켈 33질량부를 60℃로 가온한 순수 85질량부에 용해시키고, 모액 1에 더했다. 계속해서 질산 비스무트 16질량부를 60℃로 가온한 순수 17질량부에 질산(60질량％) 4.1질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시키고 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하여, 얻어진 건조 분체를 440℃, 4시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:0.7:2.0:6.5:2.4:0.10)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33질량％ 글리세린 용액을 이용하여, 불활성의 담체에 담지율이 50질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 입경 5.3㎜의 구 형상 성형품에 대해서, 540℃, 4시간의 조건으로 본소성을 행하여, 촉매 4-1을 얻었다. 촉매 4-1의 X선 회절 각도(2θ)의 측정을 행했다. 도 3은, 비교예 1의 촉매(촉매 4-1)의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다. 또한 S3은 13.5였다.
촉매 4-1을 내경 25㎜ 스테인리스강 반응관에 충전하고, 프로필렌 농도 8체적％, 반응관 내의 전체 촉매에 대한 프로필렌 공간 속도 160hr－1의 조건으로 1300hr 에이징 처리를 행했다. 에이징 처리를 행하고 있는 동안의 반응관 내의 촉매층의 온도의 최고값은 444℃, 반응관 출구의 가스의 산소 농도의 최저값은 4.8체적％였다. 그 후 반응관으로부터 취출하여 촉매 4-2를 얻었다. 촉매 4-2의 X선 회절 각도(2θ)의 측정을 행했다. 도 4는, 촉매 4-2의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
촉매 1-1, 촉매 2-1, 촉매 3-1 및 촉매 4-1과 에이징 처리 후에 반응관으로부터 취출한 촉매 1-2, 촉매 2-2, 촉매 3-2 및 촉매 4-2를 이용하여, 이하의 방법에 의해 프로필렌의 산화 반응을 실시하여, 원료 전화율 및 유효 선택률을 구했다. 내경 18.4㎜ 스테인리스강 반응관에 각각의 촉매를 충전하고, 가스 체적 비율이 프로필렌:산소:수증기＝1:1.7:3.0의 혼합 가스를 반응관 내의 전체 촉매에 대한 프로필렌 공간 속도 400hr－1로 도입하여 프로필렌의 산화 반응을 실시했다. 프로필렌의 도입 개시로부터 100hr 내지 150hr의 사이에 반응관 출구 가스의 분석을 행했다. 촉매 1-1, 촉매 2-1, 촉매 3-1 및 촉매 1-4까지의 반응욕 온도, 원료 전화율, 유효 선택률 및 XRD 측정의 결과를 표 1에, 촉매 1-2, 촉매 2-2, 촉매 3-2 및 촉매 4-2까지의 반응욕 온도, 원료 전화율, 유효 선택률 및 XRD 측정의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기, 산화 반응을 행한 반응 시간 T(hr)를 고려한 반응 시간 1000시간당의 유효 선택률의 저하량, Q1, Q2, Q3, D1, D2 및, D3을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
본 발명을 특정의 태양을 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지의 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에 있어서 명백하다.
또한, 본원은, 2020년 1월 10일자로 출원된 일본특허출원(특원 2020-002508)에 기초하고 있고, 그의 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 취입된다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 촉매를 사용함으로써, 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물 또는 공액 디엔 화합물을, 부분 산화 반응에 의해 제조하는 경우에, 높은 선택률이 실현되고, 그 결과 높은 수율을 얻는 것이 기대된다.

Claims (9)

  1. 몰리브덴, 비스무트 및, 코발트를 필수 성분으로서 함유하고, CuKα선을 X선원(源)으로 하여 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도에 대해서, 하기식 (1)∼(4)로 나타나는 반응 시간 1000시간당의 변화율(Q1)이 16 이하인, 촉매.
    Q1＝{(U1/F1－1)×100}/T×1000···(1)
    F1＝(산화 반응 전의 촉매의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도값)÷(산화 반응 전의 촉매의 2θ＝26.5±0.2°의 피크 강도값)×100···(2)
    U1＝(산화 반응 후의 촉매의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도값)÷(산화 반응 후의 촉매의 2θ＝26.5±0.2°의 피크 강도값)×100···(3)
    T＝산화 반응을 행한 시간(hr)···(4)
  2. 제1항에 있어서,
    CuKα선을 X선원으로 하여 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서의 2θ＝25.3±0.2°의 피크 강도에 대해서, 하기식 (5) 및 상기식 (2)∼(4)로 나타나는 반응 시간 1000시간당의 변화량(D1)이 4.1 이하인, 촉매.
    D1＝(U1－F1)/T×1000 ···(5)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    촉매 활성 성분의 조성이 하기식 (A)로 나타나는, 촉매.
    Moa1Bib1Nic1Cod1Fee1Xf1Yg1Zh1Oi1···(A)
    (식 중, Mo, Bi, Ni, Co 및 Fe는 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트 및 철을 나타내고, X는 텅스텐, 안티몬, 주석, 아연, 크롬, 망간, 마그네슘, 규소, 알루미늄, 세륨 및 티탄으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, Y는 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐 및, 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, Z는 주기표의 제1족 내지 제16족에 속하고, 상기 Mo, Bi, Ni, Co, Fe, X 및, Y 이외의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 의미하고, a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1 및, i1은 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트, 철, X, Y, Z 및 산소의 원자수를 나타내고, a1＝12로 했을 때, 0＜b1≤7, 0≤c1≤10, 0＜d1≤10, 0＜c1＋d1≤20, 0≤e1≤5, 0≤f1≤2, 0≤g1≤3, 0≤h1≤5 및, i1＝각 원소의 산화 상태에 의해 결정되는 값임)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    불활성 담체에 촉매 활성 성분이 담지된 촉매인, 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 불활성 담체가 실리카, 알루미나 또는 그들의 혼합물인, 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물 및, 공액 디엔의 적어도 1종의 제조용의 촉매인, 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 이용한 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물 및, 공액 디엔의 적어도 1종의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 불포화 알데히드 화합물이 아크롤레인이고, 상기 불포화 카본산 화합물이 아크릴산이고, 상기 공액 디엔이 1,3-부타디엔인, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 이용하여 제조된 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물, 또는 공액 디엔.
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