KR20200128734A - 촉매 성형체, 및 이것을 이용한 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고수율이고 또한 기계적 강도가 높은 촉매 성형체를 제공하는 것이며, 해당 촉매 성형체는, 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 제조용 촉매, 또는 불포화 카복실산 제조용 촉매와, 평균 섬유경이 1∼300nm인 셀룰로스 나노파이버를 함유한다.

Description

촉매 성형체, 및 이것을 이용한 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조 방법
본 발명은, 촉매와 셀룰로스 나노파이버를 함유하는 촉매 성형체, 및 이것을 이용한 불포화 알데하이드 및/또는 불포화 카복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
불포화 알데하이드나 불포화 카복실산의 제조 프로세스에서는, 일반적으로, 촉매 성형체는 직경 2∼10mm, 길이 2∼20mm 정도의 원주형 또는 원통형의 성형체로 성형되고, 이것을 반응기에 충전하여 이용된다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 제3급 뷰틸 알코올 또는 메틸 제3급 뷰틸 에터를 분자상 산소로 기상 접촉 산화시켜 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 합성하기 위한 촉매로서, 몰리브데넘 및 비스무트를 포함하는 촉매 성분과, 평균 입경이 10μm∼2mm 또한 평균 두께가 평균 입경의 0.005∼0.3배인 인편상 무기물을 함유하는 촉매가 제안되어 있다.
특허문헌 2에는 메타크롤레인의 제조에 이용하는 몰리브데넘, 비스무트, 코발트 및 철을 함유하는 산화물 촉매로서, 촉매 전구체 분말에 비표면적이 0.5m2/g 이상인 결정 셀룰로스를 혼합하여 성형하고, 얻어진 성형체를 열처리하여 결정 셀룰로스를 제거하여 얻어진 산화물 촉매가 제안되어 있다.
일본 특허공개 2011-224482호 공보 일본 특허공개 2007-061763호 공보
그렇지만 공업적 견지에서는, 촉매 성형체의 더한 기계적 강도의 개량이 요망되고 있다. 본 발명은, 고수율이고 또한 기계적 강도가 높은 촉매 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 [1] 내지 [13]이다.
[1] 분자상 산소에 의한 기상 접촉 산화에 의해 불포화 알데하이드 및/또는 불포화 카복실산을 제조 가능한 촉매 성분과, 평균 섬유경이 1∼300nm인 셀룰로스 나노파이버를 함유하는 촉매 성형체.
[2] 상기 촉매 성형체의 질량을 M1[g], 상기 셀룰로스 나노파이버의 질량을 M2[g]로 했을 때, 하기 식(III)에 의해 산출되는 셀룰로스 나노파이버 함유율이 0.1∼5질량%인, [1]에 기재된 촉매 성형체.
셀룰로스 나노파이버 함유율[질량%]=(M2/M1)×100 (III)
[3] 추가로 바인더를 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 촉매 성형체.
[4] 상기 바인더가 수용성인, [3]에 기재된 촉매 성형체.
[5] 상기 바인더가 수용성 유기 바인더인, [3]에 기재된 촉매 성형체.
[6] [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 촉매 성형체를 소성하여 이루어지는, 촉매 성형체.
[7] 압출 성형을 포함하는 공정에 의해 제조되는 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 촉매 성형체.
[8] 상기 촉매 성분이 하기 식(I)로 표시되는 조성을 갖고, 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 제1급 뷰틸 알코올, 제3급 뷰틸 알코올 또는 메틸 제3급 뷰틸 에터를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 제조용 촉매인, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 촉매 성형체.
Moa1Bib1Fec1Ad1E1e1G1f1J1g1Sih1(NH4)i1Oj1 (I)
(식(I) 중, Mo, Bi, Fe, Si, NH4 및 O는, 각각 몰리브데넘, 비스무트, 철, 규소, 암모늄근 및 산소를 나타내고, A는, 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, E1은, 크로뮴, 납, 망가니즈, 칼슘, 마그네슘, 나이오븀, 은, 바륨, 주석, 탈륨, 탄탈럼 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, G1은, 인, 붕소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 세륨, 텅스텐, 안티모니 및 타이타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, J1은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1, i1 및 j1은 각 성분의 몰비율을 나타내고, a1=12일 때 b1=0.01∼3, c1=0.01∼5, d1=0.01∼12, e1=0∼8, f1=0∼5, g1=0.001∼2, h1=0∼20, i1=0∼30이며, j1은 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰비율이다.)
[9] 상기 촉매 성분이 하기 식(II)로 표시되는 조성을 갖고, (메트)아크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 불포화 카복실산 제조용 촉매인, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 촉매 성형체.
Pa2Mob2Vc2Cud2E2e2G2f2J2g2(NH4)h2Oi2 (II)
(상기 식(II) 중, P, Mo, V, Cu, NH4 및 O는, 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐, 구리, 암모늄근 및 산소를 나타낸다. E2는, 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타낸다. G2는, 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 바륨, 타이타늄, 주석, 탈륨, 납, 나이오븀, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타낸다. J2는, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타낸다. a2, b2, c2, d2, e2, f2, g2, h2 및 i2는 각 성분의 몰비율을 나타내고, b2=12일 때, a2=0.1∼3, c2=0.01∼3, d2=0.01∼2, e2는 0∼3, f2=0∼3, g2=0.01∼3, h2=0∼30이며, i2는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰비율이다.)
[10] [8]에 기재된 촉매 성형체의 존재하에서 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 제1급 뷰틸 알코올, 제3급 뷰틸 알코올 또는 메틸 제3급 뷰틸 에터를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는, 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조 방법.
[11] [9]에 기재된 촉매 성형체의 존재하에서 (메트)아크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는, 불포화 카복실산의 제조 방법.
[12] [10] 또는 [11]에 기재된 방법에 의해 제조된 불포화 카복실산을 에스터화하는 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.
[13] [10] 또는 [11]에 기재된 방법에 의해 불포화 카복실산을 제조하는 공정과, 해당 불포화 카복실산을 에스터화하는 공정을 포함하는 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 고수율이고 또한 기계적 강도가 높은 촉매 성형체를 제공할 수 있다. 또한, 장기로 고수율을 유지할 수 있는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 촉매 성형체는 평균 섬유경이 1∼300nm인 셀룰로스 나노파이버를 함유한다. 또한 본 발명의 촉매 성형체는, 분자상 산소에 의한 기상 접촉 산화에 의해 불포화 알데하이드 및/또는 불포화 카복실산을 제조 가능한 촉매 성분, 특히 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 제1급 뷰틸 알코올, 제3급 뷰틸 알코올 또는 메틸 제3급 뷰틸 에터를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜, 각각 대응하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는 촉매 성분, 또는 (메트)아크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는 촉매 성분을 포함한다.
본 발명의 촉매 성형체는, 특정 섬유경의 셀룰로스 나노파이버를 함유함으로써, 높은 목적 생성물의 수율과 높은 기계적 강도를 양립시킬 수 있다. 이것에 의해, 공업 프로세스의 장기 연속 운전에 있어서, 촉매의 분화(粉化)나 균열이 적기 때문에, 차압 상승이 억제되어, 장기에 걸쳐 고수율을 유지할 수 있다. 따라서 촉매 수명도 길어, 촉매의 교환 빈도를 줄일 수 있다.
한편, 촉매 성형체의 기계적 강도는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 측정되는 낙하 분화율(粉化率)에 의해 평가할 수 있다. 긴 방향이 연직이 되도록 설치되고, 하측 개구부가 스테인리스제의 판으로 폐지(閉止)된 내경 27.5mm, 길이 6m의 스테인리스제 원통의 상측 개구부로부터, 촉매 성형체 100g을 낙하시켜 원통 내에 충전한다. 하측 개구부를 열어 회수한 촉매 성형체 중, 눈크기 1mm의 체를 통과하지 않는 것의 질량을 αg으로 하여, 낙하 분화율을 하기 식으로 산출한다. 낙하 분화율은 작을수록 기계적 강도가 높고, 클수록 기계적 강도가 낮다.
낙하 분화율(%)={(100-α)/100}×100
[셀룰로스 나노파이버]
본 발명에서 사용하는 셀룰로스 나노파이버는, 평균 섬유경이 1∼300nm이다. 평균 섬유경의 하한은 2nm 이상이 바람직하고, 3nm 이상이 보다 바람직하다. 또한 평균 섬유경의 상한은 100nm 이하가 바람직하고, 50nm 이하가 보다 바람직하다. 한편 셀룰로스 나노파이버란, 평균 어스펙트비가 100 이상인 섬유상의 셀룰로스를 나타낸다. 평균 어스펙트비는 100∼10000인 것이 바람직하고, 100∼2000인 것이 보다 바람직하다. 평균 어스펙트비는, 셀룰로스 나노파이버의 평균 섬유장과 평균 섬유경의 비(평균 섬유장/평균 섬유경)를 의미한다.
본 발명에 있어서, 셀룰로스 나노파이버의 평균 섬유경 및 평균 섬유장은, 건조 상태의 셀룰로스 나노파이버에 대해 구한 값으로 한다. 본 발명에 있어서의 건조 상태의 셀룰로스 나노파이버의 평균 섬유경 및 평균 섬유장은, 주사 전자 현미경 혹은 투과형 전자 현미경(전자 염색 있음)에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로스 나노파이버의 함유량이 0.05∼0.1질량%인 분산액을 Si 웨이퍼 등의 기판 상에 캐스트하고 건조시킨 후, 주사 전자 현미경으로 관찰한다. 관찰 시야 내에 종횡 임의의 화상폭의 축을 상정하고, 그 축에 대해 20∼100개의 섬유가 교차하도록, 시료 및 배율 등을 조절하여, 화상을 취득한다. 화상을 얻은 후, 1매의 화상당 종횡 2개의 무작위한 축을 긋고, 각 축에 교착(交錯)하는 섬유로부터 임의의 20개에 대해 섬유경과 섬유장의 값을 판독해 간다. 이와 같이 하여, 3매의 중복되지 않는 표면 부분의 화상을 주사 전자 현미경으로 촬영하고, 각각 2개의 축에 교착하는 20개의 섬유의 섬유경과 섬유장의 값을 판독한다. 따라서, 20개×2축×3매의 합계 120개의 섬유의 섬유경과 섬유장의 정보를 얻는다. 얻어진 섬유경의 산술 평균으로부터 평균 섬유경을 산출하고, 섬유장의 산술 평균으로부터 평균 섬유장을 산출할 수 있다. 한편, 분기하고 있는 섬유에 대해서는, 분기하고 있는 부분의 길이가 50nm 이상이면, 그 부분을 1개의 섬유로 하여 섬유경의 산출에 짜넣는다. 이 때, 그 섬유의 가장 긴 부분의 길이를 섬유장으로 한다.
본 발명에 있어서의 평균 어스펙트비는, 주사 전자 현미경 혹은 투과형 전자 현미경(전자 염색 있음)과 동등한 값을 얻을 수 있는 수법이면, 상기 이외의 수법으로 산출해도 된다. 한편 본 발명에 있어서, 건조 상태란, 자연 건조나 동결 감압 건조와 같은 종래 공지된 방법에 의해 액체를 제거하여, 셀룰로스 나노파이버의 함액률이 1질량% 이하가 된 상태이다.
본 발명에서 사용하는 셀룰로스 나노파이버는, 특별히 한정되지 않고, 시판품이나, 공지된 제조 방법에 의해 제조한 것을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 셀룰로스 섬유 함유 재료를 리파이너, 고압 호모지나이저, 매체 교반 밀, 맷돌, 그라인더 등에 의해 마쇄나 고해를 행하는 것에 의해 해섬 또는 미세화하여 제조된다. 또한, 예를 들어 일본 특허공개 2005-42283호 공보에 기재된 방법 등의 공지된 방법으로 제조할 수도 있다. 또한, 미생물(예를 들어 초산균(아세토박터))을 이용하여 제조할 수도 있다. 더욱이, 시판품을 이용하는 것도 가능하다. 셀룰로스 섬유 함유 재료는, 식물(예를 들어 목재, 대나무, 마, 주트, 케나프, 농작물 잔폐물, 천, 펄프, 재생 펄프, 고지), 동물(예를 들어 우렁쉥이류), 해초류, 미생물(예를 들어 초산균(아세토박터)), 미생물 산생물 등을 기원으로 하는 것이 알려져 있지만, 본 발명에서는 그 어느 것도 사용할 수 있다. 바람직하게는 식물 또는 미생물 유래의 셀룰로스 나노파이버이며, 보다 바람직하게는 식물 유래의 셀룰로스 나노파이버이다.
본 발명에서 사용하는 셀룰로스 나노파이버는, 예를 들어 일본 특허공개 2013-181167호 공보나 일본 특허공개 2010-216021호 공보 기재와 같은, 어떠한 화학 수식을 실시한 이른바 변성 셀룰로스 나노파이버를 이용해도 되고, 예를 들어 일본 특허공개 2011-056456호 공보 기재의 방법으로 제조된, 이른바 미변성 셀룰로스 나노파이버나, 미변성 셀룰로스 나노파이버 시판품을 이용해도 된다. 미변성 셀룰로스 나노파이버의 시판품으로서는, 예를 들어 스기노 머신 주식회사의 바이오 나노파이버 「BiNFi-s」 시리즈, 다이셀 파인켐 주식회사의 「셀리시」 시리즈 및 나카고에 펄프의 「CNF」 시리즈를 들 수 있다. 이들 셀룰로스 나노파이버는, 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
[불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 제조용 촉매]
본 발명에 따른 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 제조용 촉매는, 하기 식(I)로 표시되는 조성을 갖는 것이, 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 수율의 관점에서 바람직하다. 한편, 각 원소의 몰비율은, 촉매 성분을 암모니아수에 용해한 성분을 ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 구한 값으로 한다. 또한, 암모늄근의 몰비율은, 촉매 성분을 켈달법으로 분석하는 것에 의해 구한 값으로 한다.
Moa1Bib1Fec1Ad1E1e1G1f1J1g1Sih1(NH4)i1Oj1 (I)
식(I) 중, Mo, Bi, Fe, Si, NH4 및 O는, 각각 몰리브데넘, 비스무트, 철, 규소, 암모늄근 및 산소를 나타내고, A는, 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, E1은, 크로뮴, 납, 망가니즈, 칼슘, 마그네슘, 나이오븀, 은, 바륨, 주석, 탈륨, 탄탈럼 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, G1은, 인, 붕소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 세륨, 텅스텐, 안티모니 및 타이타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, J1은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1, i1 및 j1은 각 성분의 몰비율을 나타내고, a1=12일 때 b1=0.01∼3, c1=0.01∼5, d1=0.01∼12, e1=0∼8, f1=0∼5, g1=0.001∼2, h1=0∼20, i1=0∼30이며, j1은 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰비율이다.
각 성분의 몰비율은, b1=0.05∼2, c1=0.1∼4, d1=0.1∼10, e1=0∼5, f1=0∼3, g1=0.01∼1, h1=0∼10, i1=0∼20이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 「암모늄근」란, 암모늄 이온(NH4 +)이 될 수 있는 암모니아(NH3), 및 암모늄염 등의 암모늄 함유 화합물에 포함되는 암모늄의 총칭이다.
[불포화 카복실산 제조용 촉매]
본 발명에 따른 불포화 카복실산 제조용 촉매는, 하기 식(II)로 표시되는 조성을 갖는 것이, 불포화 카복실산 수율의 관점에서 바람직하다.
Pa2Mob2Vc2Cud2E2e2G2f2J2g2(NH4)h2Oi2 (II)
상기 식(II) 중, P, Mo, V, Cu, NH4 및 O는, 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐, 구리, 암모늄근 및 산소를 나타낸다. E2는, 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타낸다. G2는, 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 바륨, 타이타늄, 주석, 탈륨, 납, 나이오븀, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타낸다. J2는, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타낸다. a2, b2, c2, d2, e2, f2, g2, h2 및 i2는 각 성분의 몰비율을 나타내고, b2=12일 때, a2=0.1∼3, c2=0.01∼3, d2=0.01∼2, e2는 0∼3, f2=0∼3, g2=0.01∼3, h2=0∼30이며, i2는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰비율이다.
각 성분의 몰비율은, a2=0.5∼2, c2=0.05∼2, d2=0.05∼1.5, e2=0.01∼2, f2=0∼2, g2=0.05∼2, h2=0∼20이 보다 바람직하다.
[촉매 성형체]
촉매 성형체에 있어서의 셀룰로스 나노파이버의 함유량은, 상기 촉매 성형체의 질량을 M1[g], 상기 셀룰로스 나노파이버의 질량을 M2[g]로 했을 때, 하기 식(III)에 의해 산출되는 셀룰로스 나노파이버 함유율이 0.1∼5질량%인 것이 바람직하다. 한편, M1 및 M2는 투입량으로부터 산출되는 질량으로 한다. 예를 들어, M1은 셀룰로스 나노파이버를 포함하는 촉매 성형체의 합계의 질량이며, 후술하는 촉매 건조체, 바인더 및 그 외의 고형분의 합계로부터 산출된다.
셀룰로스 나노파이버 함유율[질량%]=(M2/M1)×100 (III)
셀룰로스 나노파이버 함유율의 값을 0.1질량% 이상으로 함으로써, 촉매 성형체의 기계적 강도를 보다 높일 수 있다.
또한 셀룰로스 나노파이버 함유율의 값이 5질량% 이하인 것에 의해, 반응기에 충분한 양의 촉매 성분을 충전할 수 있기 때문에, 연속 운전에 있어서 장기에 걸쳐 고수율을 유지할 수 있다. 따라서 촉매 수명도 길어, 촉매의 교환 빈도를 줄일 수 있다. 셀룰로스 나노파이버 함유율의 하한은 0.2질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.3질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한 셀룰로스 나노파이버 함유율의 상한은 4질량% 이하가 보다 바람직하고, 2질량% 이하가 더욱 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하다.
또한 촉매 성형체는, 셀룰로스 나노파이버 이외에 바인더를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 촉매 성형체가 셀룰로스 나노파이버와 바인더의 양쪽을 함유하는 것에 의해, 후술하는 성형 공정에 있어서 성형성이 향상되어, 원하는 형상의 성형체를 안정되게 얻을 수 있다. 바인더의 질량을 M3[g]으로 했을 때, 하기 식(IV)에 의해 산출되는 바인더 함유율이 0.05∼10질량%인 것이 바람직하고, 하한은 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한 상한은 8질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 더욱 바람직하다.
바인더 함유율[질량%]=(M3/M1)×100 (IV)
바인더로서는, 촉매 건조체 또는 소성 후의 촉매를 접착하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 수용성 바인더 또는 비수용성 바인더를 이용할 수 있다.
수용성 바인더로서는, 예를 들어 폴리바이닐 알코올 등의 수용성 고분자 화합물, 수용성 α 글루칸 유도체, 수용성 β 글루칸 유도체 등의 유기 바인더, 및 수용성 규산 화합물, 무기산의 암모늄염 등의 무기 바인더를 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서 α 글루칸 유도체란, 글루코스로 구성되는 다당류 중 글루코스가 α형의 구조로 결합한 것을 나타낸다. 수용성 α 글루칸 유도체로서는, 구체적으로는, 아밀로스, 글리코겐, 풀룰란, 덱스트린, 사이클로덱스트린 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 본 발명에 있어서 β 글루칸 유도체란, 글루코스로 구성되는 다당류 중 글루코스가 β형의 구조로 결합한 것을 나타낸다. 수용성 β 글루칸 유도체로서는, 구체적으로는, 메틸셀룰로스, 카복실메틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스 나트륨, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 하이드록시에틸메틸셀룰로스, 하이드록시뷰틸메틸셀룰로스, 에틸하이드록시에틸셀룰로스, 스클레로글루칸 등을 들 수 있다.
또한 수용성 규산 화합물로서는, 구체적으로는, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 메타규산 나트륨, 메타규산 칼륨, 규산 리튬, 규산 암모늄, 알킬 실리케이트 등을 들 수 있다. 무기산의 암모늄염으로서는, 황산 암모늄, 질산 암모늄, 인산 암모늄, 아염화 암모늄, 탄산수소 암모늄, 싸이오황산 암모늄, 차아황산 암모늄, 염소산염 암모늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
비수용성 바인더로서는, 예를 들어 비수용성 α 글루칸 유도체, 비수용성 β 글루칸 유도체 등의 유기 바인더, 및 비수용성 무기 화합물, 비수용성의 불활성 담체 등의 무기 바인더를 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
비수용성 α 글루칸 유도체로서는, 구체적으로는 아밀로펙틴 등을 들 수 있다. 또한 비수용성 β 글루칸 유도체로서는, 구체적으로는 에틸셀룰로스, 결정성 셀룰로스, 커들란, 파라밀론 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한 비수용성 무기 화합물로서는, 구체적으로는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리콘 카바이드, 타이타니아, 마그네시아, 그래파이트, 규조토 등을 들 수 있다. 또한, 비수용성의 불활성 담체로서는, 구체적으로는, 세라믹 볼, 스테인리스강, 및 유리 섬유, 세라믹 파이버, 탄소 섬유 등의 무기 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
촉매 성형체의 기계적 강도의 관점에서, 바인더는 수용성인 것이 바람직하고, 수용성 유기 바인더인 것이 보다 바람직하고, 수용성 β 글루칸 유도체인 것이 특히 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 수용성이란, 20℃의 물 100g에 5g 이상 용해되는 성질을 가리킨다.
[촉매 성형체의 제조 방법]
본 발명의 촉매 성형체는 셀룰로스 나노파이버를 함유시키는 점을 제외하면, 공지된 촉매의 제조 방법에 준하여 제조할 수 있다.
한편, 셀룰로스 나노파이버를 촉매 성형체에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 후술하는 촉매 원료액 조제 공정에 있어서, 촉매 원료액에 셀룰로스 나노파이버를 첨가하는 방법, 후술하는 성형 공정에 있어서 촉매 건조체에 셀룰로스 나노파이버를 첨가하고 성형하는 방법, 및 이들 방법을 병용하는 방법 등을 들 수 있다.
(촉매 원료액 조제 공정)
본 발명에 있어서, 촉매 성분을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 성분의 현저한 편재를 수반하지 않는 한, 종래부터 잘 알려져 있는 침전법, 산화물 혼합법 등의 여러 가지 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조에 있어서는, 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 제조용 촉매의 촉매 성분의 원료 화합물을, 적절히 선택한 용매에 용해 또는 현탁하여, 적어도 몰리브데넘 및 비스무트를 포함하는 용액 또는 슬러리(이하, 촉매 원료액이라고도 나타낸다)를 조제하는 것이 바람직하다. 또한, 불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조에 있어서는, 불포화 카복실산 제조용 촉매의 촉매 성분의 원료 화합물을, 적절히 선택한 용매에 용해 또는 현탁하여 적어도 몰리브데넘 및 인을 포함하는 촉매 원료액을 조제하는 것이 바람직하다.
촉매 원료액의 조제에 이용되는 원료 화합물은 특별히 한정되지 않고, 촉매의 각 구성 원소의 산화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 수산화물, 아세트산염 등의 유기산염, 암모늄염, 할로젠화물, 옥소산, 옥소산염, 알칼리 금속염 등을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 몰리브데넘의 원료 화합물로서는, 예를 들어, 삼산화 몰리브데넘 등의 산화 몰리브데넘류, 파라몰리브데넘산 암모늄이나 다이몰리브데넘산 암모늄 등의 몰리브데넘산 암모늄류, 몰리브데넘산, 염화 몰리브데넘 등을 들 수 있다. 비스무트의 원료 화합물로서는, 질산 비스무트, 산화 비스무트, 아세트산 비스무트, 수산화 비스무트 등을 들 수 있다. 인의 원료 화합물로서는, 예를 들어, 인산, 오산화 인, 인산 암모늄 등의 인산염 등을 들 수 있다. 바나듐의 원료 화합물로서는, 예를 들어, 바나드산 암모늄, 메타바나드산 암모늄, 오산화 바나듐, 염화 바나듐, 옥살산 바나딜 등을 들 수 있다. 원료 화합물은, 촉매 성분을 구성하는 각 원소에 대해서 1종만을 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 용매로서는, 예를 들어, 물, 에틸 알코올, 아세톤 등을 들 수 있지만, 물을 이용하는 것이 바람직하다.
(건조 공정)
건조 공정에서는, 상기 촉매 원료액 조제 공정에서 얻어진 촉매 원료액을 건조하여, 촉매 건조체를 얻는다. 촉매 원료액을 건조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스프레이 건조기를 이용하여 건조하는 방법, 슬러리 드라이어를 이용하여 건조하는 방법, 드럼 드라이어를 이용하여 건조하는 방법, 증발 건고하는 방법 등을 적용할 수 있다. 이들 중에서는, 건조와 동시에 입자가 얻어지고, 얻어지는 입자의 형상이 고른 구형이므로, 스프레이 건조기를 이용하여 건조하는 방법이 바람직하다. 건조 조건은 건조 방법에 따라 상이하지만, 스프레이 건조기를 이용하는 경우, 건조기 입구 온도는 100∼500℃가 바람직하고, 하한은 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 220℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한 상한은 400℃ 이하가 보다 바람직하고, 370℃ 이하가 더욱 바람직하다. 건조기 출구 온도는 100∼200℃가 바람직하고, 하한은 105℃ 이상이 보다 바람직하다. 건조는, 얻어지는 촉매 건조체의 수분 함유율이 0.1∼4.5질량%가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 한편 이들 조건은, 원하는 촉매의 형상이나 크기에 따라 적절히 선택할 수 있다.
스프레이 건조기를 이용하는 경우, 얻어지는 촉매 건조체의 평균 입자경이 1∼250μm인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 1μm 이상인 것에 의해, 목적 생성물의 생성에 바람직한 직경의 세공이 형성되어, 높은 수율로 목적 생성물이 얻어진다. 또한, 평균 입자경이 250μm 이하인 것에 의해, 단위 체적당의 촉매 건조체 입자간의 접촉점의 수를 유지할 수 있어, 충분한 촉매의 기계적 강도가 얻어진다. 촉매 건조체의 평균 입자경의 하한은 5μm 이상, 상한은 150μm 이하가 보다 바람직하다. 한편, 평균 입자경은 체적 평균 입자경을 의미하고, 레이저식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 값으로 한다.
또한, 분무된 액적과 열풍의 접촉 방식은, 병류, 향류, 병향류(혼합류)의 어느 것이어도 되고, 어느 경우에서도 적합하게 건조할 수 있다.
(성형 공정)
성형 공정에서는, 상기 건조 공정에서 얻어진 촉매 건조체를 성형하여, 촉매 성형체를 얻는다. 촉매 건조체가 셀룰로스 나노파이버를 포함하는 경우는 그대로 성형해도 되고, 셀룰로스 나노파이버를 추가 첨가하고 나서 성형해도 된다. 촉매 건조체가 셀룰로스 나노파이버를 포함하지 않는 경우는, 셀룰로스 나노파이버를 첨가하고 성형하여, 촉매 성형체를 얻는다. 한편, 성형은 후술하는 소성 공정 후에, 셀룰로스 나노파이버를 첨가하고 나서 행해도 된다.
건조 공정에서 얻어진 촉매 건조체는 촉매 성능을 나타내고, 이것을 성형한 것을 촉매 성형체로서 이용할 수 있지만, 소성을 행함으로써 촉매로서의 성능이 향상되기 때문에 바람직하다. 본 발명에서는 소성 후의 것을 포함하여 촉매 성형체라고 총칭한다.
성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지된 압출 성형, 타정 성형, 담지 성형, 전동(轉動) 조립(造粒) 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 촉매의 생산성의 관점에서 타정 성형, 압출 성형이 바람직하고, 촉매 성형체 중에 목적 생성물의 제조에 유리한 세공이 형성되는 관점에서, 압출 성형이 보다 바람직하다. 촉매 성형체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구상, 원주상, 링상(원통상), 별형상 등의 형상을 들 수 있고, 그 중에서도 기계적 강도가 높은 구상, 원주상, 링상이 바람직하다.
본 발명의 촉매 성형체는, 셀룰로스 나노파이버 이외에 바인더를 추가로 함유시키는 것에 의해, 성형성이 향상되어, 원하는 형상의 성형체를 안정되게 얻을 수 있다.
(소성 공정)
상기 건조 공정에서 얻어진 촉매 건조체, 또는 상기 성형 공정에서 얻어진 촉매 성형체를 소성하는 것이, 목적 생성물의 수율의 관점에서 바람직하다. 소성 온도는 통상 200∼600℃이며, 하한은 300℃ 이상, 상한은 500℃ 이하가 바람직하다. 소성 조건은 특별히 한정되지 않지만, 소성은 통상, 산소, 공기 또는 질소 유통하에서 행해진다. 소성 시간은 목적으로 하는 촉매에 따라 적절히 설정되지만, 0.5∼40시간이 바람직하고, 1∼40시간이 보다 바람직하다.
[불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조 방법]
본 발명에 따른 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 제조용 촉매를 함유하는 촉매 성형체의 존재하에서, 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 제1급 뷰틸 알코올, 제3급 뷰틸 알코올 또는 메틸 제3급 뷰틸 에터를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시킨다. 이들 방법에 의하면, 높은 수율로 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 제조할 수 있다.
제조되는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산은, 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 제1급 뷰틸 알코올, 제3급 뷰틸 알코올 또는 메틸 제3급 뷰틸 에터에 각각 대응한 것이다. 예를 들어 프로필렌에 대응하는 불포화 알데하이드는 아크롤레인이며, 프로필렌에 대응하는 불포화 카복실산은 아크릴산이다. 아이소뷰틸렌, 제1급 뷰틸 알코올, 제3급 뷰틸 알코올 및 메틸 제3급 뷰틸 에터에 대응하는 불포화 알데하이드는 메타크롤레인이며, 아이소뷰틸렌, 제1급 뷰틸 알코올, 제3급 뷰틸 알코올 및 메틸 제3급 뷰틸 에터에 대응하는 불포화 카복실산은 메타크릴산이다.
목적 생성물의 수율의 관점에서, 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산은, 각각 메타크롤레인 및 메타크릴산인 것이 바람직하다.
이하, 대표예로서 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매 성형체의 존재하, 아이소뷰틸렌을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
상기 방법에서는, 아이소뷰틸렌을 및 분자상 산소를 포함하는 원료 가스와 본 발명에 따른 촉매 성형체를 접촉시킴으로써 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조한다. 이 반응에서는 고정상형 반응기를 사용할 수 있다. 반응관 내에 촉매 성형체를 충전하고, 해당 반응기에 원료 가스를 공급하는 것에 의해 반응을 행할 수 있다. 촉매 성형체층은 1층이어도 되고, 활성이 상이한 복수의 촉매 성형체를 각각 복수의 층에 나누어 충전해도 된다. 또한, 활성을 제어하기 위해서 촉매 성형체를 불활성 담체에 의해 희석하여 충전해도 된다.
원료 가스 중의 아이소뷰틸렌의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1∼20용량%가 바람직하고, 하한은 3용량% 이상, 상한은 10용량% 이하가 보다 바람직하다.
원료 가스 중의 분자상 산소의 농도는, 아이소뷰틸렌 1몰에 대해서 0.1∼5몰이 바람직하고, 하한은 0.5몰 이상, 상한은 3몰 이하가 보다 바람직하다. 한편, 분자상 산소원으로서는, 경제성의 관점에서 공기가 바람직하다. 필요하면, 공기에 순산소를 가하여 분자상 산소를 부화(富化)시킨 기체를 이용해도 된다.
원료 가스는, 아이소뷰틸렌 및 분자상 산소를, 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스로 희석한 것이어도 된다. 더욱이, 원료 가스에 수증기를 가해도 된다.
원료 가스와 촉매 성형체의 접촉 시간은, 0.5∼10초가 바람직하고, 하한은 1초 이상, 상한은 6초 이하가 보다 바람직하다. 반응 압력은, 0.1∼1MPa(G)가 바람직하다. 단, (G)는 게이지압인 것을 의미한다. 반응 온도는 200∼420℃가 바람직하고, 하한은 250℃ 이상, 상한은 400℃ 이하가 보다 바람직하다.
[불포화 카복실산의 제조 방법]
본 발명에 따른 불포화 카복실산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 불포화 카복실산 제조용 촉매를 함유하는 촉매 성형체의 존재하에서, (메트)아크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시킨다. 이들 방법에 의하면, 높은 수율로 불포화 카복실산을 제조할 수 있다.
제조되는 불포화 카복실산은, (메트)아크롤레인의 알데하이드기가 카복실기로 변화한 불포화 카복실산이며, 구체적으로는 (메트)아크릴산이 얻어진다.
한편, 「(메트)아크롤레인」은 아크롤레인 및 메타크롤레인을 나타내고, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 및 메타크릴산을 나타낸다. 목적 생성물의 수율의 관점에서, (메트)아크롤레인 및 (메트)아크릴산은, 각각 메타크롤레인 및 메타크릴산인 것이 바람직하다.
이하, 대표예로서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매 성형체의 존재하, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
상기 방법에서는, 메타크롤레인 및 분자상 산소를 포함하는 원료 가스와, 본 발명에 따른 촉매 성형체를 접촉시킴으로써 메타크릴산을 제조한다. 이 반응에서는 고정상형 반응기를 사용할 수 있다. 반응관 내에 촉매 성형체를 충전하고, 해당 반응기에 원료 가스를 공급하는 것에 의해 반응을 행할 수 있다. 촉매 성형체층은 1층이어도 되고, 활성이 상이한 복수의 촉매 성형체를 각각 복수의 층에 나누어 충전해도 된다. 또한, 활성을 제어하기 위해서 촉매 성형체를 불활성 담체에 의해 희석하여 충전해도 된다.
원료 가스 중의 메타크롤레인의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1∼20용량%가 바람직하고, 하한은 3용량% 이상, 상한은 10용량% 이하가 보다 바람직하다. 원료인 메타크롤레인은, 저급 포화 알데하이드 등의 본 반응에 실질적인 영향을 주지 않는 불순물을 소량 포함하고 있어도 된다.
원료 가스 중의 분자상 산소의 농도는, 메타크롤레인 1몰에 대해서 0.4∼4몰이 바람직하고, 하한은 0.5몰 이상, 상한은 3몰 이하가 보다 바람직하다. 한편, 분자상 산소원으로서는, 경제성의 관점에서 공기가 바람직하다. 필요하면, 공기에 순산소를 가하여 분자상 산소를 부화시킨 기체를 이용해도 된다.
원료 가스는, 메타크롤레인 및 분자상 산소를, 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스로 희석한 것이어도 된다. 더욱이, 원료 가스에 수증기를 가해도 된다. 수증기의 존재하에서 반응을 행하는 것에 의해, 메타크릴산을 보다 높은 수율로 얻을 수 있다. 원료 가스 중의 수증기의 농도는, 0.1∼50용량%가 바람직하고, 하한은 1용량% 이상, 상한은 40용량% 이하가 보다 바람직하다.
원료 가스와 메타크릴산 제조용 촉매의 접촉 시간은, 1.5∼15초가 바람직하다. 반응 압력은, 0.1∼1MPa(G)가 바람직하다. 단, (G)는 게이지압인 것을 의미한다. 반응 온도는 200∼450℃가 바람직하고, 하한은 250℃ 이상, 상한은 400℃ 이하가 보다 바람직하다.
[불포화 카복실산 에스터의 제조 방법]
본 발명에 따른 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 불포화 카복실산을 에스터화한다. 즉, 본 발명에 따른 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 불포화 카복실산을 제조하는 공정과, 해당 불포화 카복실산을 에스터화하는 공정을 포함한다. 이들 방법에 의하면, 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 제1급 뷰틸 알코올, 제3급 뷰틸 알코올 또는 메틸 제3급 뷰틸 에터의 기상 접촉 산화, 또는 (메트)아크롤레인의 기상 접촉 산화에 의해 얻어지는 불포화 카복실산을 이용하여, 불포화 카복실산 에스터를 얻을 수 있다.
불포화 카복실산과 반응시키는 알코올로서는 특별히 한정되지 않고, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올 등을 들 수 있다. 얻어지는 불포화 카복실산 에스터로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 뷰틸 등을 들 수 있다. 반응은, 설폰산형 양이온 교환 수지 등의 산성 촉매의 존재하에서 행할 수 있다. 반응 온도는 50∼200℃가 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
(낙하 분화율)
촉매 성형체의 기계적 강도의 지표인 낙하 분화율은 이하의 방법에 의해 측정했다. 긴 방향이 연직이 되도록 설치되고, 하측 개구부가 스테인리스제의 판으로 폐지된 내경 27.5mm, 길이 6m의 스테인리스제 원통의 상측 개구부로부터, 촉매 성형체 100g을 낙하시켜 원통 내에 충전했다. 하측 개구부를 열어 회수한 촉매 성형체 중, 눈크기 1mm의 체를 통과하지 않는 것의 질량을 αg으로 하여, 낙하 분화율을 하기 식으로 산출했다. 낙하 분화율은 작을수록 기계적 강도가 높고, 클수록 기계적 강도가 낮다. 한편, 표 1에 있어서의 낙하 분화율은, 동일 조건에서 촉매 성형체를 10회 제조하여, 각 촉매 성형체에 대해서 측정된 낙하 분화율의 평균치이다.
낙하 분화율(%)={(100-α)/100}×100
(원료 가스 및 생성물의 분석)
원료 가스 및 생성물의 분석은, 가스 크로마토그래피를 이용하여 행했다. 실시예 1∼3, 비교예 1∼3에 있어서, 메타크롤레인 및 메타크릴산의 합계 수율은 다음 식에 의해 산출했다.
메타크롤레인 및 메타크릴산의 합계 수율(%)=(B＋C)/A×100
여기에서, A는 공급된 아이소뷰틸렌의 몰수, B는 생성된 메타크롤레인의 몰수, C는 생성된 메타크릴산의 몰수이다.
한편, 실시예 1∼3, 비교예 1∼3에서는 원료가 아이소뷰틸렌인 경우만 나타내고 있지만, 제3급 뷰틸 알코올을 원료로서 이용했을 경우에 있어서도, 반응기의 입구 부분에서 신속하게 아이소뷰틸렌으로 탈수되어, 아이소뷰틸렌을 원료로서 이용했을 경우와 마찬가지의 결과가 얻어진다.
또한, 실시예 4, 비교예 4∼6에 있어서, 생성되는 메타크릴산의 수율은, 이하와 같이 정의된다.
메타크릴산의 수율(%)=(E/D)×100
여기에서, D는 공급된 메타크롤레인의 몰수, E는 생성된 메타크릴산의 몰수이다.
(평균 섬유경)
셀룰로스 나노파이버의 평균 섬유경은, 주사 전자 현미경에 의한 해석 결과로부터 산출했다. 구체적으로는 셀룰로스 나노파이버의 함유량이 0.05질량%가 되도록 순수에 분산시킨 분산액을 웨이퍼 상에 캐스트하고 건조시킨 것을 주사 전자 현미경에 의해 관찰했다. 관찰 시야 내에 종횡 임의의 화상폭의 축을 상정하고, 그 축에 대해 20∼100개의 섬유가 교차하도록, 시료 및 배율을 조절하여, 화상을 취득했다. 화상을 얻은 후, 1매의 화상당 종횡 2개의 무작위한 축을 긋고, 각 축에 교착하는 섬유로부터 임의의 20개에 대해 섬유경의 값을 판독했다. 이와 같이 하여, 3매의 중복되지 않는 표면 부분의 화상을 주사 전자 현미경으로 촬영하고, 각각 2개의 축에 교착하는 섬유의 섬유경의 값을 판독하여, 120개의 섬유의 섬유경의 정보를 얻었다. 얻어진 섬유경의 산술 평균으로부터 평균 섬유경을 유효 숫자 2자리수로 산출했다.
(촉매 성분의 조성비)
각 원소의 몰비율은, 촉매 성분을 암모니아수에 용해한 성분을 ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 구했다. 또한 암모늄근의 몰비율은, 촉매 성분을 켈달법으로 분석하는 것에 의해 구했다.
(셀룰로스 나노파이버 함유량)
촉매 성형체에 있어서의 셀룰로스 나노파이버의 함유량은, 하기 식(III)에 의해 산출했다.
셀룰로스 나노파이버 함유율[질량%]=(M2/M1)×100 (III)
상기 식(III)에 있어서, 촉매 성형체의 질량 M1은, 촉매 건조체, 하이드록시프로필메틸셀룰로스 및 셀룰로스 나노파이버의 투입량의 합계로 했다. 또한 셀룰로스 나노파이버의 질량 M2는, 셀룰로스 나노파이버의 투입량으로 했다.
[실시예 1]
순수 1000부에 파라몰리브데넘산 암모늄 500부, 파라텅스텐산 암모늄 12.4부, 질산 칼륨 2.3부, 삼산화 안티모니 27.5부 및 삼산화 비스무트 66.0부를 가하고 가열 교반했다(A액). 별도로 순수 1000부에 질산 제2철 114.4부, 질산 코발트 274.7부 및 질산 아연 35.1부를 순차적으로 가하고 용해했다(B액). A액에 B액을 가하여 얻어진 촉매 원료액을, 병류식 스프레이 건조기를 이용하여, 건조기 입구 온도 250℃, 슬러리 분무용 회전 원반 13,000rpm의 조건에서 건조하여, 평균 입자경 46μm의 촉매 건조체를 얻었다. 한편, 해당 촉매 건조체의 산소를 제외한 촉매의 조성은, Mo12W0.2Bi1.2Fe1.2Sb0.8Co4.0Zn0.5K0.1(NH4)12.3이었다.
상기 촉매 건조체 100부에 대해서, 하이드록시프로필메틸셀룰로스 4부와, 평균 섬유경 40nm인 셀룰로스 나노파이버 1부를 순수 45부에 분산시킨 분산액을, 쌍완형의 시그마 블레이드를 구비한 배치식의 혼련기로 점토상이 될 때까지 혼련하여, 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을, 플런저식 압출기를 이용하여 압출 성형하여, 외경 5mm, 내경 2mm, 길이 5.5mm의 링상으로 성형하고, 그 다음에, 열풍 건조기로, 90℃에서 12시간 건조하는 것에 의해 촉매 성형체를 얻었다. 해당 촉매 성형체의 낙하 분화율의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
계속하여 촉매 성형체를 반응관에 충전하고, 공기 유통하에 450℃에서 3시간 소성했다. 그 다음에, 아이소뷰틸렌 5용량%, 산소 12용량%, 수증기 10용량% 및 질소 73용량%의 원료 가스를 이용하여, 상압하, 반응 온도 340℃, 접촉 시간 3.6초로 통과시켜 아이소뷰틸렌의 기상 접촉 산화 반응을 행했다. 생성물을 포집하고, 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 메타크롤레인 및 메타크릴산의 합계 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 순수에 분산시킨 셀룰로스 나노파이버의 양을 0.5부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매 성형체를 제조하여 낙하 분화율을 측정하고, 계속하여 해당 촉매 성형체의 소성 및 반응 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 순수에 분산시킨 셀룰로스 나노파이버의 양을 0.25부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매 성형체를 제조하여 낙하 분화율을 측정하고, 계속하여 해당 촉매 성형체의 소성 및 반응 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 촉매 건조체에 셀룰로스 나노파이버 분산액을 혼합하지 않고, 대신에 순수 45부를 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매 성형체를 제조하여 낙하 분화율을 측정하고, 계속하여 해당 촉매 성형체의 소성 및 반응 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 촉매 성형체에 셀룰로스 나노파이버 분산액을 혼합하지 않고, 대신에 순수 45부 및 평균 입자경 50μm의 결정성 셀룰로스 1부를 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매 성형체를 제조하여 낙하 분화율을 측정하고, 계속하여 해당 촉매 성형체의 소성 및 반응 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 촉매 성형체에 셀룰로스 나노파이버 분산액을 혼합하지 않고, 대신에 순수 45부 및 평균 입자경 50μm의 결정성 셀룰로스 5.0부를 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매 성형체를 제조하여 낙하 분화율을 측정하고, 계속하여 해당 촉매 성형체의 소성 및 반응 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
순수 4000부에 삼산화 몰리브데넘 1000부, 메타바나드산 암모늄 34부, 85질량% 인산 수용액 80부 및 질산 구리 7부를 용해하고, 이것을 교반하면서 95℃로 승온하고, 액온을 95℃로 유지하면서 3시간 교반했다. 90℃까지 냉각 후, 회전익 교반기를 이용하여 교반하면서, 중탄산 세슘 124부를 순수 200부에 용해한 용액을 첨가하고 15분간 교반했다. 그 다음에, 탄산 암모늄 92부를 순수 200부에 용해한 용액을 첨가하고, 추가로 20분간 교반했다. 이상과 같이 하여 얻어진 촉매 원료액을, 병류식 스프레이 건조기를 이용하여, 건조기 입구 온도 300℃, 슬러리 분무용 회전 원반 18,000rpm의 조건에서 건조하여, 평균 입자경 25μm의 촉매 건조체를 얻었다. 한편, 해당 촉매 건조체의 산소를 제외한 촉매의 조성은, P1.2Mo12V0.5Cu0.05Cs1.1(NH4)3.8이다.
상기 촉매 건조체 100부에 대해서, 하이드록시프로필메틸셀룰로스 4부와, 평균 섬유경 20nm인 셀룰로스 나노파이버 0.5부를 순수 30부에 분산시킨 분산액을, 쌍완형의 시그마 블레이드를 구비한 배치식의 혼련기로 점토상이 될 때까지 혼련하여, 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을, 플런저식 압출기를 이용하여 압출 성형하여, 외경 6mm, 길이 5mm의 원주상으로 성형하고, 그 다음에, 열풍 건조기로, 90℃에서 12시간 소성하는 것에 의해 촉매 성형체를 얻었다. 해당 촉매 성형체의 낙하 분화율의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
계속하여 촉매 성형체를 반응관에 충전하고, 공기 유통하에 380℃에서 10시간 소성했다. 그 다음에 메타크롤레인 5용량%, 산소 10용량%, 수증기 30용량%, 질소 55용량%의 원료 가스를 이용하여 상압하, 반응 온도 305℃, 접촉 시간 7.1초로 통과시켜 메타크롤레인의 기상 접촉 산화 반응을 행했다. 생성물을 포집하고, 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 4에 있어서, 촉매 건조체에 셀룰로스 나노파이버 분산액을 혼합하지 않고, 대신에 순수 30부를 혼합한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 촉매 성형체를 제조하여 낙하 분화율을 측정하고, 계속하여 해당 촉매 성형체의 소성 및 반응 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 4에 있어서, 촉매 건조체에 셀룰로스 나노파이버 분산액을 혼합하지 않고, 대신에 순수 45부 및 평균 입자경 50μm의 결정성 셀룰로스 1부를 혼합한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 촉매 성형체를 제조하여 낙하 분화율을 측정하고, 계속하여 해당 촉매 성형체의 소성 및 반응 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 1에 있어서, 촉매 성형체에 셀룰로스 나노파이버 분산액을 혼합하지 않고, 대신에 순수 45부 및 평균 입자경 50μm의 결정성 셀룰로스 8부를 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매 성형체를 제조하여 낙하 분화율을 측정하고, 계속하여 해당 촉매 성형체의 소성 및 반응 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1에 나타나는 바와 같이, 식(I)에 포함되는 Mo12W0.2Bi1.2Fe1.2Sb0.8Co4.0Zn0.5K0.1(NH4)12.3의 조성비를 갖는 촉매 성분을 이용했을 경우, 촉매 성형체가 평균 섬유경 1∼300nm인 셀룰로스 나노파이버를 함유하는 실시예 1∼3은, 낙하 분화율이 낮고 기계적 강도가 높은 촉매 성형체가 얻어지고, 메타크롤레인 및 메타크릴산의 합계 수율도 높았다. 한편, 촉매 성형체가 셀룰로스 나노파이버를 함유하지 않는 비교예 1 및 2는, 실시예 1∼3과 동일한 정도의 메타크롤레인 및 메타크릴산의 합계 수율이지만, 낙하 분화율이 높고 기계적 강도가 낮았다. 그래서 비교예 3에 나타내는 바와 같이, 셀룰로스 나노파이버 이외의 바인더에 의해 실시예 1과 동일한 정도의 기계적 강도로 하면, 메타크롤레인 및 메타크릴산의 합계 수율이 현저하게 저하되었다.
실시예 1∼3의 촉매 성형체는, 메타크롤레인 및 메타크릴산의 수율이 높고, 또한 기계적 강도도 높기 때문에, 연속 운전에 있어서 촉매의 분화나 균열이 적기 때문에, 차압 상승이 억제되어, 장기에 걸쳐 고수율을 유지할 수 있다. 따라서 촉매 수명도 길어, 촉매의 교환 빈도를 줄일 수 있다.
마찬가지로, 식(II)에 포함되는 P1.2Mo12V0.5Cu0.05Cs1.1(NH4)3.81의 조성비를 갖는 촉매 성분을 이용했을 경우, 촉매 성형체가 평균 섬유경 1∼300nm인 셀룰로스 나노파이버를 함유하는 실시예 4는, 낙하 분화율이 낮아 기계적 강도가 높은 촉매 성형체가 얻어지고, 메타크릴산 수율도 높았다. 한편, 촉매 성형체가 셀룰로스 나노파이버를 함유하지 않는 비교예 4는, 낙하 분화율이 높아 기계적 강도가 낮고, 메타크릴산 수율도 약간 낮았다. 또한 비교예 5는, 실시예 4와 동일한 정도의 메타크릴산 수율이지만, 낙하 분화율이 높아 기계적 강도가 낮았다. 그래서 비교예 6에 나타내는 바와 같이, 셀룰로스 나노파이버 이외의 바인더에 의해 실시예 4와 동일한 정도의 기계적 강도로 하면, 메타크릴산의 수율이 저하되었다.
실시예 4의 촉매 성형체는, 메타크릴산의 수율이 높고, 또한 기계적 강도도 높기 때문에, 연속 운전에 있어서 촉매의 분화나 균열이 적기 때문에, 차압 상승이 억제되어, 장기에 걸쳐 고수율을 유지할 수 있다. 따라서 촉매 수명도 길어, 촉매의 교환 빈도를 줄일 수 있다.
한편, 본 실시예에서 얻어진 메타크릴산을 에스터화함으로써, 메타크릴산 에스터를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 고수율이고 또한 기계적 강도가 높은 촉매 성형체를 제공할 수 있다. 이와 같은 촉매 성형체를 이용하는 것에 의해, 장기로 고수율을 유지할 수 있는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이상, 본 발명을 실시형태 및 실시예에 의해 구체적으로 설명했지만, 본 발명은 이들만으로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 구성이나 상세는, 본 발명의 스코프 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.
이 출원은, 2018년 3월 14일에 출원된 일본 출원 특원 2018-046637을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 원용한다.

Claims (13)

  1. 분자상 산소에 의한 기상 접촉 산화에 의해 불포화 알데하이드 및/또는 불포화 카복실산을 제조 가능한 촉매 성분과, 평균 섬유경이 1∼300nm인 셀룰로스 나노파이버를 함유하는 촉매 성형체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 성형체의 질량을 M1[g], 상기 셀룰로스 나노파이버의 질량을 M2[g]로 했을 때, 하기 식(III)에 의해 산출되는 셀룰로스 나노파이버 함유율이 0.1∼5질량%인, 촉매 성형체.
    셀룰로스 나노파이버 함유율[질량%]=(M2/M1)×100 (III)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 바인더를 함유하는, 촉매 성형체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 바인더가 수용성인, 촉매 성형체.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 바인더가 수용성 유기 바인더인, 촉매 성형체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 성형체를 소성하여 이루어지는, 촉매 성형체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    압출 성형을 포함하는 공정에 의해 제조되는 촉매 성형체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 성분이 하기 식(I)로 표시되는 조성을 갖고, 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 제1급 뷰틸 알코올, 제3급 뷰틸 알코올 또는 메틸 제3급 뷰틸 에터를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 제조용 촉매인, 촉매 성형체.
    Moa1Bib1Fec1Ad1E1e1G1f1J1g1Sih1(NH4)i1Oj1 (I)
    (식(I) 중, Mo, Bi, Fe, Si, NH4 및 O는, 각각 몰리브데넘, 비스무트, 철, 규소, 암모늄근 및 산소를 나타내고, A는, 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, E1은, 크로뮴, 납, 망가니즈, 칼슘, 마그네슘, 나이오븀, 은, 바륨, 주석, 탈륨, 탄탈럼 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, G1은, 인, 붕소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 세륨, 텅스텐, 안티모니 및 타이타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, J1은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1, i1 및 j1은 각 성분의 몰비율을 나타내고, a1=12일 때 b1=0.01∼3, c1=0.01∼5, d1=0.01∼12, e1=0∼8, f1=0∼5, g1=0.001∼2, h1=0∼20, i1=0∼30이며, j1은 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰비율이다.)
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 성분이 하기 식(II)로 표시되는 조성을 갖고, (메트)아크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 불포화 카복실산 제조용 촉매인, 촉매 성형체.
    Pa2Mob2Vc2Cud2E2e2G2f2J2g2(NH4)h2Oi2 (II)
    (상기 식(II) 중, P, Mo, V, Cu, NH4 및 O는, 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐, 구리, 암모늄근 및 산소를 나타낸다. E2는, 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타낸다. G2는, 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 바륨, 타이타늄, 주석, 탈륨, 납, 나이오븀, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타낸다. J2는, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타낸다. a2, b2, c2, d2, e2, f2, g2, h2 및 i2는 각 성분의 몰비율을 나타내고, b2=12일 때, a2=0.1∼3, c2=0.01∼3, d2=0.01∼2, e2는 0∼3, f2=0∼3, g2=0.01∼3, h2=0∼30이며, i2는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰비율이다.)
  10. 제 8 항에 기재된 촉매 성형체의 존재하에서 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 제1급 뷰틸 알코올, 제3급 뷰틸 알코올 또는 메틸 제3급 뷰틸 에터를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는, 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 기재된 촉매 성형체의 존재하에서 (메트)아크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는, 불포화 카복실산의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 방법에 의해 제조된 불포화 카복실산을 에스터화하는 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 방법에 의해 불포화 카복실산을 제조하는 공정과, 해당 불포화 카복실산을 에스터화하는 공정을 포함하는 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.
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