WO2017094468A1 - （メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法および（メタ）アクリル酸の製造方法 - Google Patents

（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法および（メタ）アクリル酸の製造方法 Download PDF

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catalyst
meth
acrylic acid
mixture
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拓朗 渡邉
美栄治 杉山
宮氣　健一
雄一 田川
竹田　明男
加藤　裕樹
祐太 佐藤
智道 日野
貴史 豊田
田中　伸吾
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三菱レイヨン株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst for producing (meth) acrylic acid and a method for producing (meth) acrylic acid.
  • heteropoly acid compounds represented by phosphomolybdic acid are known.
  • many methods for forming a pore structure in the catalyst have been proposed in order for the catalyst component to effectively act on the gas phase catalytic oxidation reaction.
  • Patent Document 1 includes a primary molding process in which a kneaded product is primary molded and a secondary molding process in which the primary molded product is molded into a final shape with a piston molding machine.
  • a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid which is in the range of (P1-0.2) MPaG to (P1-8) MPaG with respect to the molding pressure P1.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst for producing (meth) acrylic acid, which can reduce unevenness in the quality of the molded catalyst of the catalyst for producing (meth) acrylic acid.
  • the method for producing a catalyst for producing (meth) acrylic acid according to the present invention comprises at least molybdenum and phosphorus used when producing (meth) acrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of (meth) acrolein with molecular oxygen.
  • a method for producing a catalyst for producing (meth) acrylic acid, which is contained as a catalyst component (1) A step of producing a mixture by mixing a catalyst precursor containing the catalyst component with a contact material of a liquid and a binder; (2) forming the mixture to produce a molded body; (3) heat-treating the molded body, At least one of the contact product, the mixture, and the molded product is 10 ° C.
  • Change rate of liquid content (%) ( ⁇ ) / ⁇ ⁇ 100 (I)
  • ⁇ is a moisture content liquid content calculated from the following formula (II) from the mass a of the liquid charged in step (1) and the total mass b of the catalyst precursor and the binder.
  • ⁇ a / (a + b) ⁇ 100 (II) ⁇ is a liquid content calculated from the following formula (III) from the mass c (g) after drying 10 g of the mixture immediately before forming in the step (2) at normal pressure and 100 ° C. for 30 minutes. It is.
  • a catalyst for producing (meth) acrylic acid is produced by the above method, and (meth) acrolein is converted into molecular oxygen in the presence of the catalyst for producing (meth) acrylic acid. Gas phase catalytic oxidation.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a catalyst for producing (meth) acrylic acid, which can reduce unevenness in the quality of the molded catalyst of the catalyst for producing (meth) acrylic acid.
  • the method for producing a catalyst for producing (meth) acrylic acid comprises at least molybdenum and phosphorus used when producing (meth) acrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of (meth) acrolein with molecular oxygen.
  • a method for producing a catalyst for producing (meth) acrylic acid contained as a catalyst component comprising the following steps (1) to (3). (1) The process of manufacturing the mixture by mixing the contact material of the catalyst precursor containing the said catalyst component, a liquid, and a binder. (2) A step of producing a molded body by molding the mixture. (3) The process of heat-processing the said molded object.
  • the change rate of the liquid content (hereinafter also referred to as the change rate of the liquid content) calculated by the formula (I) is ⁇ 10% or more and 10% or less.
  • the change rate of the liquid content is a value calculated from the formula (I) to the formula (III) described later. Accordingly, in the method according to the present invention, it is possible to reduce the quality spots of the catalyst molded body of the catalyst for producing (meth) acrylic acid. Details of each step will be described below.
  • step (1) a catalyst precursor containing a catalyst component, a contact product of a liquid and a binder are mixed to produce a mixture.
  • the catalyst precursor containing the catalyst component is obtained, for example, by dissolving or suspending a raw material compound of the catalyst component containing at least molybdenum and phosphorus in an appropriately selected solvent to prepare a mixed solution or slurry containing at least molybdenum and phosphorus.
  • the obtained mixed solution or slurry can be obtained by drying.
  • the method for preparing the mixed solution or the slurry is not particularly limited, and can be prepared by, for example, a precipitation method, an oxide mixing method, or the like.
  • the raw material compound of the catalyst component used for the preparation of the mixed solution or the slurry is not particularly limited, and nitrate, carbonate, acetate, ammonium salt, oxide, halide, oxo acid, oxo of each constituent element of the catalyst. Acid salts and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the molybdenum source compound include molybdenum oxide such as molybdenum trioxide, and ammonium molybdate such as ammonium paramolybdate and ammonium dimolybdate.
  • the phosphorus source compound include phosphoric acid, phosphorus pentoxide, and ammonium phosphate.
  • Examples of the vanadium raw material compound include ammonium metavanadate, vanadium pentoxide, and vanadyl oxalate.
  • Examples of the raw material compound for copper include copper nitrate, copper oxide, copper carbonate, and copper acetate.
  • the compounding ratio of the raw material compounds of the constituent elements of the catalyst is preferably a compounding ratio that satisfies the composition represented by the formula (IV) described later.
  • Examples of the solvent used for preparing the mixed solution or slurry include water, ethyl alcohol, acetone and the like. These may use 1 type and may use 2 or more types together. Among these, it is preferable to use water.
  • the method of drying the mixed solution or the slurry is not particularly limited.
  • the method of drying using a spray dryer, the method of drying using a slurry dryer, the method of drying using a drum dryer, or evaporating to dryness. Methods etc. can be applied.
  • a method of drying using a spray dryer is preferable because particles can be obtained simultaneously with drying, and the obtained particles are spherical.
  • Drying conditions vary depending on the drying method, but when a spray dryer is used, the dryer inlet temperature is preferably 200 to 400 ° C, more preferably 220 to 370 ° C.
  • the average particle size of the obtained catalyst precursor is preferably 1 to 250 ⁇ m.
  • the average particle size is 1 ⁇ m or more, the pore size necessary for the oxidation reaction of (meth) acrolein can be ensured, and (meth) acrylic acid can be obtained with a high yield.
  • the average particle diameter is 250 ⁇ m or less, the number of contact points between the catalyst precursor particles per unit volume is not reduced, and sufficient mechanical strength of the catalyst can be obtained.
  • the average particle size of the catalyst precursor is more preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • this average particle diameter means a volume average particle diameter, and is a value measured by a laser type particle size distribution measuring apparatus.
  • the contact method between the sprayed liquid droplets and the hot air may be any of parallel flow, counter flow, and co-current flow (mixed flow), and in any case, it can be suitably dried.
  • the catalyst precursor thus obtained may be heat-treated (fired) at 200 to 500 ° C. as necessary to obtain a fired product.
  • the firing conditions are not particularly limited, but the firing is usually performed under a flow of oxygen, air, or nitrogen.
  • the firing time is appropriately set depending on the target catalyst.
  • the catalyst precursor that has not been calcined and the calcined product are collectively referred to as a catalyst precursor.
  • the liquid mixed with the catalyst precursor containing the catalyst component is not particularly limited as long as it has a function of wetting the catalyst precursor.
  • water, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol examples thereof include alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as butyl alcohol.
  • ethyl alcohol and propyl alcohol are preferable from the viewpoint that the particles of the catalyst precursor do not collapse and easily form pores effective for the oxidation reaction. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • alcohol when alcohol is used as the liquid, the alcohol is preferably highly pure, but may contain a small amount of water.
  • the term “liquid” refers to a liquid compound under conditions of normal temperature (5 to 40 ° C.) and normal pressure (atmospheric pressure (0.1 MPa)).
  • the amount of the liquid used is appropriately selected depending on the type and size of the catalyst precursor, the type of the liquid, and the like, but is preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the catalyst precursor. Since the amount of the liquid used is 10 parts by mass or more, extrusion molding can be performed more smoothly, so that the particles of the catalyst precursor are not easily crushed, and the resulting catalyst molded body has large voids, that is, large pores. Are formed, and the selectivity of (meth) acrylic acid tends to be improved. On the other hand, when the amount of the liquid used is 80 parts by mass or less, adhesion during molding is reduced and handling is improved. Moreover, since the catalyst molded body becomes denser, the strength of the catalyst molded body tends to be improved. The amount of the liquid used is more preferably 10 to 60 parts by mass, and still more preferably 15 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the catalyst precursor.
  • the binder is not particularly limited as long as it has a function of adhering the catalyst precursor.
  • an organic binder or an inorganic binder can be used.
  • the organic binder include polymer compounds such as polyvinyl alcohol, ⁇ -glucan derivatives, ⁇ -glucan derivatives, and the like. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • an ⁇ -glucan derivative refers to a polysaccharide composed of glucose in which glucose is bound in an ⁇ -type structure, such as ⁇ 1-4 glucan, ⁇ 1-6 glucan, ⁇ 1-4 / 1-6 glucan, etc.
  • guide_body can be illustrated.
  • Specific examples of such ⁇ -glucan derivatives include amylose, glycogen, amylopectin, pullulan, dextrin, and cyclodextrin. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • a ⁇ -glucan derivative refers to a polysaccharide composed of glucose in which glucose is bound in a ⁇ -type structure.
  • Examples of such ⁇ -glucan derivatives include celluloses such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxybutylmethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, and hydroxypropylcellulose.
  • curdlan, laminaran, paramylon, callose, pakiman, ⁇ 1-3 glucan such as scleroglucan and the like can be mentioned. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • the organic binder may be used as it is, or may be used after purification, but in order to prevent the catalyst performance from being deteriorated due to the metal as an impurity or an ignition residue, a metal impurity And the content of the ignition residue is preferably smaller.
  • the inorganic binder examples include inorganic compounds such as silica, alumina, silica-alumina, silicon carbide, titania, magnesia, graphite, diatomaceous earth, ceramic balls, stainless steel, glass fibers, ceramic fibers, carbon fibers, etc. And an inert carrier. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • the organic binder and the inorganic binder can be mixed and used.
  • the amount of the binder used is appropriately selected depending on the type and size of the catalyst precursor, the type of the liquid, and the like, and is 0.05 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the catalyst precursor.
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass.
  • the method for contacting and mixing the catalyst precursor, the liquid and the binder is not particularly limited. Specifically, a method of dry mixing the catalyst precursor and the binder, a method of bringing the liquid into contact with each other, a method in which the binder is dissolved or dispersed in the liquid, and the catalyst precursor A method of bringing them into contact and mixing can be exemplified. Among these, the method in which the catalyst precursor and the binder are dry-mixed and the liquid is contacted and mixed is preferable. In the case of using a binder that is available in a state of being dissolved or dispersed in the liquid, the amount of liquid newly added for mixing with the catalyst may be adjusted according to the amount of the liquid.
  • the contact material is obtained by bringing the catalyst precursor, the liquid and the binder into contact with each other, and indicates a material before mixing.
  • the mixing in this step is an operation of mixing the blended materials, and includes kneading. Kneading is an operation of mixing and homogenizing the blended materials by kneading.
  • it is preferable that the catalyst precursor, the liquid, and the binder are put into a kneader and brought into contact with each other, and the contact material is kneaded to obtain a mixture.
  • the kneader is not particularly limited, and for example, a batch type kneader equipped with a double-arm type stirring blade, a continuous kneader such as a shaft rotation reciprocating type or a self-cleaning type can be used.
  • a batch-type kneader is preferable in that kneading can be performed while checking the state of the kneaded product.
  • the end point of kneading is the time when mixing is performed until the extrusion molding is possible.
  • step (2) the mixture is molded to produce a molded body.
  • the method for forming the mixture is not particularly limited, and examples thereof include methods such as extrusion, tableting, and rolling granulation. Among these, extrusion molding is preferable from the viewpoint that the catalyst precursor particles are less disrupted and pores effective for the reaction are easily obtained.
  • an extrusion molding machine can be used.
  • an auger type extrusion molding machine, a plunger type extrusion molding machine or the like can be used. Among these, it is preferable to use a plunger type extruder because a suitable kneading can be easily added to the mixture and the performance of the resulting catalyst is stabilized.
  • a shape of a molded object For example, it can be set as shapes, such as a ring shape, a column shape, and a star shape.
  • the molded body is heat-treated.
  • the catalyst molded body is fired to obtain a catalyst for producing (meth) acrylic acid.
  • the drying method is not particularly limited, and for example, methods such as hot air drying, far-infrared drying, and microwave drying can be used.
  • the drying conditions can be appropriately selected as long as the desired moisture content can be achieved.
  • the drying can be performed at 100 ° C. or lower.
  • the firing conditions are not particularly limited, but the firing temperature is preferably 200 to 600 ° C, more preferably 200 to 500 ° C.
  • baking can be performed at 300 to 450 ° C. for 1 to 24 hours. Moreover, you may perform drying and baking continuously.
  • the contact product, the mixture, and the molded product after the contact product is manufactured in the step (1) and before the molded product is heat-treated in the step (3) Is maintained at 10 ° C. or higher for a total of 2 hours or longer.
  • maintaining at a predetermined temperature for a predetermined time may be referred to as curing, and the target object may be referred to as a living organism.
  • the cultured organism may move, change its shape, or may be in a stationary state, but it is preferably in a state in which it is moved or stationary.
  • the curing is performed after the contact product is manufactured in the step (1) and before the molded body is heat-treated in the step (3).
  • the contact product is produced in the step (1) indicates that the catalyst precursor containing the catalyst component, the liquid, and the binder are in contact with each other.
  • “until heat-treating the molded body in the step (3)” means up to the time immediately before heat-treating the molded body. The curing may be performed at any time within this range.
  • the temperature of the cultured organism during curing is 10 ° C. or higher, preferably 15 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and even more preferably 25 ° C. or higher.
  • the quality spot of a catalyst molded object decreases.
  • 40 degrees C or less is preferable and 35 degrees C or less is more preferable.
  • the strength of the catalyst tends to be improved. The reason why the quality unevenness of the catalyst molded body is reduced when the temperature of the curing organism during curing is 10 ° C.
  • the said temperature when the said temperature changes within the range of 10 degreeC or more during curing, after the said contact material is manufactured in the said process (1), the said temperature is the said molded object in the said process (3).
  • the average temperature of the aquaculture until before heat treatment is shown.
  • the maximum temperature of the changing temperature is preferably 40 ° C.
  • the method of controlling the temperature of the curing organism during curing is not particularly limited, but for example, adjusting the air conditioning temperature of the room for curing, adjusting the jacket temperature of the curing container, temperature controlled gas in the container for curing
  • a method of controlling the temperature of the environment around the cultured organism within the range of the curing temperature can be applied.
  • the curing time is 2 hours or more in total.
  • the curing time is 2 hours or more in total.
  • the quality spots of the catalyst molded body can be reduced.
  • the total amount is 3 hours, and therefore, the curing time satisfies the requirement of a total of 2 hours or more.
  • the total curing time is preferably 2.5 hours or more, and more preferably 3 hours or more.
  • the upper limit of the total curing time is not particularly limited, but is preferably 48 hours or less, more preferably 36 hours or less, and even more preferably 30 hours or less. When the total curing time is 48 hours or less, the strength of the catalyst tends to be improved.
  • the curing may be performed continuously for 2 hours or longer, or intermittently, and the total time may be 2 hours or longer.
  • the change rate of the liquid content calculated by the formula (I) is ⁇ 10% to 10%, preferably 0% to 10%, more preferably 0% to 9%. Preferably, 0% or more and 8% or less is more preferable, and 1% or more and 5% or less is particularly preferable.
  • the change rate of the liquid content is -10% or more and 10% or less, the viscosity spots in the mixture are reduced, and the quality spots of the catalyst molded body are reduced.
  • the change rate of the liquid content is a value calculated from the formula (I) to the formula (III) described later.
  • conveyance means to move a product manufactured in each step to the next step.
  • the method according to the present invention can include the conveying step between the step (1) and the step (2).
  • the conveyance may be temporarily interrupted, and an operation of allowing the product to stand still may be included. Further, an operation for changing the shape of the product may be included. For example, when the mixture obtained in the step (1) is transported as described above, operations such as crushing and pre-molding are performed in order to facilitate introduction into the molding machine in the step (2). May be included.
  • the conveyance method is not particularly limited, and examples thereof include manual conveyance and conveyance by a conveyance machine. From the viewpoint of reducing work load and high productivity, conveyance by a conveyance machine is preferable.
  • the conveyor examples include a screw conveyor, a belt conveyor conveyor, a chain conveyor conveyor, a roller conveyor conveyor, a vibration conveyor, an extrusion conveyor, and a drop conveyor. Further, from the viewpoint of controlling the change rate of the liquid content within a range of ⁇ 10% or more and 10% or less, it is preferable that the transport device has a structure that suppresses evaporation of the liquid.
  • the catalyst for producing (meth) acrylic acid produced by the method according to the present invention is used when (meth) acrylic acid is produced by vapor-phase catalytic oxidation of (meth) acrolein with molecular oxygen.
  • the catalyst for producing (meth) acrylic acid is not particularly limited as long as it contains at least molybdenum and phosphorus as catalyst components.
  • the catalyst for producing methacrylic acid for producing methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of methacrolein is preferably a complex oxide having a composition represented by the following formula (IV) from the viewpoint of activity and selectivity. .
  • P, Mo, V, Cu and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper and oxygen, respectively.
  • X represents at least one element selected from the group consisting of arsenic, antimony and tellurium.
  • Y is at least one selected from the group consisting of bismuth, germanium, zirconium, silver, selenium, silicon, tungsten, boron, iron, zinc, chromium, magnesium, tantalum, cobalt, manganese, barium, gallium, cerium and lanthanum. Represents the element.
  • Z represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium and cesium.
  • a, b, c, d, e, f, g and h represent atomic ratios of the respective elements.
  • b 12
  • a 0.1 to 3
  • c 0.01 to 3
  • d 0. 01 to 2
  • e is 0 to 3
  • f 0 to 3
  • g 0.01 to 3
  • h is an atomic ratio of oxygen necessary to satisfy the valence of each element.
  • the acrylic acid production catalyst for producing acrylic acid by vapor phase catalytic oxidation of acrolein is a composite oxide having a composition represented by the following formula (V) from the viewpoint of activity and selectivity. preferable.
  • P, Mo, V and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium and oxygen, respectively.
  • A represents at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt, chromium, aluminum, and strontium.
  • X 2 represents at least one element selected from the group consisting of germanium, boron, arsenic, selenium, silver, silicon, sodium, tellurium, lithium, antimony, potassium, and barium.
  • Y 2 represents at least one element selected from the group consisting of magnesium, titanium, manganese, copper, zinc, zirconium, niobium, tungsten, tantalum, calcium, tin, and bismuth.
  • i, j, k, l, m, n, and o represent the atomic ratio of each element.
  • j 12
  • i 0.01 to 10
  • k 0.01 to 6
  • l 0 to 5
  • n is an atomic ratio of oxygen necessary to satisfy the valence of each component.
  • Method for producing (meth) acrylic acid In the method for producing (meth) acrylic acid according to the present invention, a catalyst for producing (meth) acrylic acid is produced by the above method, and (meth) acrolein is converted into molecular oxygen in the presence of the catalyst for producing (meth) acrylic acid. Gas phase catalytic oxidation.
  • the gas phase catalytic oxidation can be performed in a fixed bed.
  • the configuration of the catalyst layer is not particularly limited, and may be an undiluted layer containing only a catalyst, a diluted layer containing an inert carrier, or a single layer or a mixed layer composed of a plurality of layers.
  • the (meth) acrolein concentration in the source gas is preferably 1% by volume or more, and more preferably 3% by volume or more.
  • the (meth) acrolein concentration is preferably 20% by volume or less, and more preferably 10% by volume or less.
  • the molecular oxygen concentration in the raw material gas is preferably 0.4 mol or more, more preferably 0.5 mol or more with respect to 1 mol of (meth) acrolein. Further, the molecular oxygen concentration is preferably 4 mol or less, more preferably 3 mol or less, per 1 mol of (meth) acrolein.
  • the source gas preferably contains water (water vapor) in addition to (meth) acrolein and molecular oxygen. By performing the reaction in the presence of water, (meth) acrylic acid can be obtained in a higher yield.
  • the concentration of water vapor in the raw material gas is preferably 0.1% by volume or more, and more preferably 1% by volume or more. The concentration is preferably 50% by volume or less, and more preferably 40% by volume or less.
  • the source gas may contain a small amount of impurities such as a lower saturated aldehyde, but the amount is preferably as small as possible.
  • the source gas may contain an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide.
  • the reaction pressure is preferably from normal pressure (atmospheric pressure) to 5 atm.
  • the reaction temperature is preferably 230 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher.
  • the reaction temperature is preferably 450 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or lower.
  • the flow rate of the raw material gas is not particularly limited, and can be appropriately set so as to achieve an appropriate contact time.
  • the contact time is preferably 1.5 seconds or longer, and more preferably 2 seconds or longer.
  • the contact time is preferably 15 seconds or shorter, and more preferably 10 seconds or shorter.
  • Part means “part by mass”.
  • the quality irregularity of the catalyst molded body was judged from the standard deviation of the packing density after the catalyst molded body was produced 10 times under the same conditions, the packing density of each catalyst molded body was measured.
  • the filling density was calculated from the mass B by the following formula by filling the compact with a measuring cylinder with an inner diameter of 27 mm to a scale of 100 mL.
  • the falling powder rate which is an index of mechanical strength, was measured by the following method.
  • the catalyst molded body 100g is dropped from an upper opening of a stainless steel cylinder having an inner diameter of 27.5 mm and a length of 6 m, which is installed so that the longitudinal direction is vertical and the lower opening is closed by a stainless steel plate. Filled into a cylinder.
  • the falling powdering rate was calculated by the following equation, where Cg was the mass of the catalyst molded body that did not pass through a sieve having an opening of 1 mm.
  • the fall powdering rate in Table 1 is an average value of the fall powdering rate measured for each catalyst compact after manufacturing the catalyst compact 10 times under the same conditions.
  • Falling powder rate (%) ⁇ (100-C) / 100 ⁇ ⁇ 100.
  • ⁇ is the moisture standard content calculated from the following formula (II) from the mass a of the liquid charged in step (1) and the total mass b of the catalyst precursor and the binder. Liquid ratio.
  • ⁇ a / (a + b) ⁇ 100 (II) ⁇ is a liquid content calculated from the following formula (III) from the mass c (g) after drying 10 g of the mixture immediately before forming in the step (2) at normal pressure and 100 ° C. for 30 minutes. It is.
  • Example 1 In 4000 parts of pure water, 1000 parts of molybdenum trioxide, 34 parts of ammonium metavanadate, 80 parts of 85 mass% phosphoric acid aqueous solution and 7 parts of copper nitrate are dissolved, and the temperature is raised to 95 ° C. while stirring, and the liquid temperature is 95. The mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature. After cooling to 90 ° C., a solution obtained by dissolving 124 parts of cesium bicarbonate in 200 parts of pure water was added and stirred for 15 minutes while stirring using a rotary blade stirrer. Next, a solution obtained by dissolving 92 parts of ammonium carbonate in 200 parts of pure water was added, and the mixture was further stirred for 20 minutes.
  • the mixed slurry containing the raw material compound of the catalyst component obtained as described above is dried using a cocurrent flow spray dryer under the conditions of a dryer inlet temperature of 300 ° C. and a slurry spray rotary disk of 18,000 rpm. Thus, a catalyst precursor was obtained.
  • the average particle size of the catalyst precursor was 25 ⁇ m.
  • the mixture was put into a tank equipped with a screw carrier at the bottom, and the inlet was covered and sealed. Next, the mixture was discharged to the plunger type extruder by discharging with the screw transfer machine.
  • the plunger-type extruder includes a die having 14 concentrically opened 5.5 mm ⁇ openings, and the plunger-type extruder has an inner diameter of 120 mm ⁇ .
  • the amount of the mixture conveyed by the screw conveyer was an amount to be extruded once by the plunger type extruder, and the remaining mixture was held in a tank.
  • the mixture was cured at 25 ° C. for 3 hours.
  • the temperature of the aquaculture was controlled at 25 ° C. by adjusting the temperature of the jacket of the tank equipped with the screw carrier to 25 ° C.
  • the mixture after curing was extruded at a plunger moving speed of 100 mm / min with the plunger-type extruder.
  • the extrudate discharged from the die was cut by rotating the piano wire at 375 rpm on the die surface to obtain a molded body.
  • the molded body was heat-treated at 90 ° C. for 12 hours with a hot air dryer to obtain a catalyst molded body.
  • the catalyst molded object was manufactured similarly about the mixture which remain
  • Table 1 shows the liquid content of the mixture calculated from the charged amount, the liquid content of the mixture immediately before molding, the change rate of the liquid content, the standard deviation of the packing density, and the falling powder rate.
  • the composition of the catalyst excluding oxygen obtained when the catalyst molded body is calcined is P 1.2 Mo 12 V 0.5 Cu 0.05 Cs 1.1 .
  • Example 2 A catalyst molded body was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the curing time was changed to 25 hours. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A catalyst molded body was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the curing time was changed to 47 hours. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A catalyst molded body was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the curing time was changed to 61 hours. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A catalyst molded body was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the curing time was 25 hours and the curing temperature was changed to 50 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A catalyst molded body was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the curing temperature was changed to 30 ° C. and the conveyor was changed to a belt conveyor conveyor. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A catalyst molded body was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the curing temperature was changed to 7 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A catalyst molded body was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixture was put into a tank equipped with a screw carrier at the bottom, and the inlet was not capped and sealed. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Except that the curing temperature was changed to 30 ° C and the mixture was discharged into a plastic bag without using a transporter, and was manually transported to a plunger-type extruder and filled, and then the catalyst was molded in the same manner as in Example 1. The body was manufactured and evaluated. The results are shown in Table 1. In addition, in the method of Example 7, the quality unevenness of the catalyst molded body was reduced, but the work load was large because it was extracted and transported manually, and the number of workers was three times that when using the transporter. Was necessary.
  • Example 8 A catalyst molded body was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethyl alcohol used during mixing was changed to 24 parts. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 In 4000 parts of pure water, 1000 parts of molybdenum trioxide, 80 parts of 85 mass% phosphoric acid aqueous solution, 42 parts of vanadium pentoxide, 9 parts of copper oxide and 2 parts of iron oxide were dissolved, and the temperature was raised to 95 ° C. while stirring. The mixture was stirred for 3 hours while maintaining the liquid temperature at 95 ° C. After cooling this solution to 50 ° C., 374 parts of 29 mass% ammonia water was added dropwise and stirred for 15 minutes. Next, a solution obtained by dissolving 102 parts of cesium nitrate in 30 parts of pure water was added dropwise and stirred for 15 minutes.
  • the mixed slurry containing the raw material compound of the catalyst component obtained as described above is dried using a cocurrent flow spray dryer under the conditions of a dryer inlet temperature of 300 ° C. and a slurry spray rotary disk of 18,000 rpm. Thus, a catalyst precursor was obtained.
  • the average particle size of the catalyst precursor was 30 ⁇ m.
  • the mixture was put into a tank equipped with a screw carrier at the bottom, and the inlet was covered and sealed. Next, the mixture was discharged to the plunger type extruder by discharging with the screw transfer machine.
  • the plunger-type extruder includes a die having 14 concentrically opened 5.5 mm ⁇ openings, and the plunger-type extruder has an inner diameter of 120 mm ⁇ .
  • the amount of the mixture conveyed by the screw conveyer was an amount to be extruded once by the plunger type extruder, and the remaining mixture was held in a tank.
  • the mixture was cured at 25 ° C. for 3 hours.
  • the temperature of the aquaculture was controlled at 25 ° C. by adjusting the temperature of the jacket of the tank equipped with the screw carrier to 25 ° C.
  • the mixture after curing was extruded at a plunger moving speed of 100 mm / min with the plunger-type extruder.
  • the extrudate discharged from the die was cut by rotating the piano wire at 375 rpm on the die surface to obtain a molded body.
  • the molded body was heat-treated at 90 ° C. for 12 hours with a hot air dryer to obtain a catalyst molded body.
  • the catalyst molded object was manufactured similarly about the mixture which remain
  • Table 1 shows the liquid content of the mixture calculated from the charged amount, the liquid content of the mixture immediately before molding, the change rate of the liquid content, the standard deviation of the packing density, and the falling powder rate. Note that the composition of the catalyst excluding oxygen obtained when the catalyst molded body is calcined is P 1.2 Mo 12 V 0.8 Cu 0.2 Fe 0.05 Cs 0.9 .
  • Example 10 With respect to 100 parts of the catalyst precursor obtained in the same procedure as in Example 1, 5 parts of hydroxypropyl cellulose and 20 parts of ethyl alcohol are obtained so that the liquid content of the mixture calculated from the charged amount is 16.0%. The parts were put into contact with a batch-type kneader equipped with a double-armed sigma blade, and the contacted material was cured at 25 ° C. for 1.5 hours. At this time, the temperature of the aquaculture was controlled at 25 ° C. by adjusting the temperature of the jacket of the kneader to 25 ° C. The contacted product after curing was kneaded with the kneader until it became a clay, and a mixture was obtained.
  • the mixture was put into a tank equipped with a screw carrier at the bottom, and the inlet was covered and sealed. Next, the mixture was discharged to the plunger type extruder by discharging with the screw transfer machine.
  • the plunger-type extruder includes a die having 14 concentrically opened 5.5 mm ⁇ openings, and the plunger-type extruder has an inner diameter of 120 mm ⁇ .
  • the amount of the mixture conveyed by the screw conveyer was an amount to be extruded once by the plunger type extruder, and the remaining mixture was held in a tank.
  • the mixture was cured at 25 ° C. for 1.5 hours.
  • the temperature of the aquaculture was controlled at 25 ° C. by adjusting the temperature of the jacket of the tank equipped with the screw carrier to 25 ° C.
  • Example 11 With respect to 100 parts of the catalyst precursor obtained in the same procedure as in Example 1, 5 parts of hydroxypropyl cellulose and 20 parts of ethyl alcohol are obtained so that the liquid content of the mixture calculated from the charged amount is 16.0%. The parts were put into contact with a batch-type kneader equipped with a double-armed sigma blade, and the contacted material was cured at 25 ° C. for 3 hours. At this time, the temperature of the aquaculture was controlled at 25 ° C. by adjusting the temperature of the jacket of the kneader to 25 ° C. The contacted product after curing was kneaded with the kneader until it became a clay, and a mixture was obtained.
  • the mixture was put into a tank equipped with a screw carrier at the bottom, and the inlet was covered and sealed. Next, the mixture was discharged to the plunger type extruder by discharging with the screw transfer machine.
  • the plunger-type extruder includes a die having 14 concentrically opened 5.5 mm ⁇ openings, and the plunger-type extruder has an inner diameter of 120 mm ⁇ .
  • the amount of the mixture conveyed by the screw conveyer was an amount to be extruded once by the plunger type extruder, and the remaining mixture was held in a tank.
  • the mixed slurry containing the raw material compound of the catalyst component obtained as described above was dried using a co-current spray dryer under the conditions of a dryer inlet temperature of 250 ° C. and a slurry spray rotary disk of 13,000 rpm. Thus, a catalyst precursor was obtained.
  • the average particle size of the catalyst precursor was 46 ⁇ m.
  • the mixture was put into a tank equipped with a screw carrier at the bottom, and the inlet was covered and sealed. Next, the mixture was discharged to the plunger type extruder by discharging with the screw transfer machine.
  • the plunger-type extruder includes a die having 14 concentrically opened 5.5 mm ⁇ openings, and the plunger-type extruder has an inner diameter of 120 mm ⁇ .
  • the amount of the mixture conveyed by the screw conveyer was an amount to be extruded once by the plunger type extruder, and the remaining mixture was held in a tank.
  • the mixture was cured at 25 ° C. for 7 hours.
  • the temperature of the aquaculture was controlled at 25 ° C. by adjusting the temperature of the jacket of the tank equipped with the screw carrier to 25 ° C.
  • the mixture after curing was extruded at a plunger moving speed of 100 mm / min with the plunger-type extruder.
  • the extrudate discharged from the die was cut by rotating the piano wire at 375 rpm on the die surface to obtain a molded body.
  • the molded body was heat-treated at 90 ° C. for 12 hours with a hot air dryer to obtain a catalyst molded body.
  • the catalyst molded object was manufactured similarly about the mixture which remain
  • Table 1 shows the liquid content of the mixture calculated from the charged amount, the liquid content of the mixture immediately before molding, the change rate of the liquid content, the standard deviation of the packing density, and the falling powder rate.
  • the composition of the catalyst excluding oxygen obtained when the catalyst molded body is calcined is Mo 12 W 0.2 Bi 1.2 Fe 1.2 Sb 0.8 Co 4.0 Zn 0.5 K 0. .1 .
  • Example 1 to 11 where the curing time, curing temperature, and change rate of the liquid content are within the scope of the present invention, the standard deviation of the packing density is lower than that of Comparative Examples 1 to 5, and the quality of the catalyst molded body It was confirmed that the spots were reduced.
  • Example 4 in which the curing time exceeds 48 hours and Example 5 in which the curing temperature exceeds 40 ° C. not only have a slightly higher standard deviation in packing density than Examples 1 to 3, but also fall powder. It was confirmed that a catalyst having a high rate and a low mechanical strength was produced, and it was found that there is an optimum range for the curing time and the curing temperature.

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Abstract

（メタ）アクリル酸製造用触媒の触媒成形体の品質斑を低減できる触媒の製造方法を提供する。（１）触媒成分を含む触媒前駆体と液体とバインダーとの接触物を混合して混合物を製造する工程と、（２）混合物を成形して成形体を製造する工程と、（３）成形体を熱処理する工程と、を含み、工程（１）において接触物を製造してから、工程（３）において成形体を熱処理する前までの間に、接触物、混合物および成形体の少なくとも一つを１０℃以上で合計２時間以上保ち、工程（１）における仕込み量から算出される混合物の含液率をα％、工程（２）における成形を行う直前の混合物の含液率をβ％としたとき、式（Ｉ）により算出される含液率の変化率が、－１０％以上１０％以下である（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法。　含液率の変化率（％）＝（α－β）／α×１００　（Ｉ）

Description

（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法および（メタ）アクリル酸の製造方法
　本発明は、（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法および（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
　（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して（メタ）アクリル酸を製造するための触媒成分としては、リンモリブデン酸に代表されるヘテロポリ酸化合物が知られている。また、該触媒成分を気相接触酸化反応に有効に作用させるために、触媒内に細孔構造を形成する方法が数多く提案されている。
　例えば特許文献１には、混練品を１次成形する１次成形工程と、１次成形品をピストン成形機で最終形状に成形する２次成形工程とを含み、２次成形圧力Ｐ２が１次成形圧力Ｐ１に対して、（Ｐ１－０．２）ＭＰａＧ～（Ｐ１－８）ＭＰａＧの範囲であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法が提案されている。
特開２０１１－２２４４８２号公報
　しかしながら、工業的な使用に際しては、更に簡便な操作で触媒成形体の品質斑を低減できる触媒の製造方法が求められている。
　本発明は、（メタ）アクリル酸製造用触媒の触媒成形体の品質斑を低減できる、（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法は、（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して（メタ）アクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびリンを触媒成分として含む（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
（１）前記触媒成分を含む触媒前駆体と液体とバインダーとの接触物を混合して混合物を製造する工程と、
（２）前記混合物を成形して成形体を製造する工程と、
（３）前記成形体を熱処理する工程と、を含み、
　前記工程（１）において前記接触物を製造してから、前記工程（３）において前記成形体を熱処理する前までの間に、前記接触物、前記混合物および前記成形体の少なくとも一つを１０℃以上で合計２時間以上保ち、
　前記工程（１）における仕込み量から算出される前記混合物の含液率をα％、前記工程（２）における成形を行う直前の前記混合物の含液率をβ％としたとき、下記式（Ｉ）により算出される含液率の変化率が、－１０％以上１０％以下である。
　　含液率の変化率（％）＝（α－β）／α×１００　　（Ｉ）
　なお、αは、工程（１）で投入した液体の質量a、および触媒前駆体とバインダーとの合計の質量ｂから、下記式（ＩＩ）より算出される湿量基準の含液率である。
　　α＝ａ／（ａ＋ｂ）×１００　　　（ＩＩ）
　また、βは、工程（２）の成形を行う直前の混合物１０ｇを常圧、１００℃で３０分間乾燥させた後の質量ｃ（ｇ）から、下記式（ＩＩＩ）より算出される含液率である。
　　β＝（１０－ｃ）／１０×１００　　（ＩＩＩ）
　本発明に係る（メタ）アクリル酸の製造方法は、前記方法により（メタ）アクリル酸製造用触媒を製造し、該（メタ）アクリル酸製造用触媒の存在下で（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化する。
　本発明によれば、（メタ）アクリル酸製造用触媒の触媒成形体の品質斑を低減できる、（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法を提供できる。
　［（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法］
　本発明に係る（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法は、（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して（メタ）アクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびリンを触媒成分として含む（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法であって、以下の工程（１）から工程（３）を含む。
（１）前記触媒成分を含む触媒前駆体と液体とバインダーとの接触物を混合して混合物を製造する工程。
（２）前記混合物を成形して成形体を製造する工程。
（３）前記成形体を熱処理する工程。
　本発明に係る方法では、前記工程（１）において前記接触物を製造してから、前記工程（３）において前記成形体を熱処理する前までの間に、前記接触物、前記混合物および前記成形体の少なくとも一つを１０℃以上で合計２時間以上保つ。また、前記式（Ｉ）により算出される含液率の変化率（以下、含液率の変化率とも示す）は、－１０％以上１０％以下である。なお、含液率の変化率は、後述する式（Ｉ）から式（ＩＩＩ）より算出される値である。これらにより、本発明に係る方法では、（メタ）アクリル酸製造用触媒の触媒成形体の品質斑を低減することができる。以下、各工程の詳細について説明する。
　（工程（１））
　工程（１）では、触媒成分を含む触媒前駆体と液体とバインダーとの接触物を混合して混合物を製造する。
　触媒成分を含む触媒前駆体は、例えば少なくともモリブデンおよびリンを含む触媒成分の原料化合物を、適宜選択した溶媒に溶解又は懸濁させ、少なくともモリブデンおよびリンを含む混合溶液又はスラリーを調製し、得られた混合溶液又はスラリーを乾燥して得ることができる。
　前記混合溶液又は前記スラリーの調製方法は特に限定はなく、例えば、沈殿法、酸化物混合法等により調製することができる。
　前記混合溶液又は前記スラリーの調製に用いられる触媒成分の原料化合物は、特に限定されず、触媒の各構成元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。モリブデンの原料化合物としては、例えば、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。リンの原料化合物としては、例えば、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウムの原料化合物としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、蓚酸バナジル等が挙げられる。銅の原料化合物としては、例えば、硝酸銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅等が挙げられる。触媒成分の原料化合物は、触媒成分を構成する各元素に対して１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒の各構成元素の原料化合物の配合比は、後述する式（ＩＶ）で表される組成を満たす配合比であることが好ましい。
　前記混合溶液又はスラリーの調製に用いられる溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、水を用いることが好ましい。
　前記混合溶液又は前記スラリーを乾燥する方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固する方法等が適用できる。これらの中でも、乾燥と同時に粒子が得られること、得られる粒子の形状が整った球形であることから、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法が好ましい。
　乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、乾燥機入口温度は２００～４００℃が好ましく、２２０～３７０℃がより好ましい。
　スプレー乾燥機を用いる場合、得られる触媒前駆体の平均粒子径は１～２５０μｍであることが好ましい。該平均粒子径が１μｍ以上であることにより、（メタ）アクロレインの酸化反応に必要な細孔径を確保することができ、高い収率で（メタ）アクリル酸が得られる。また、該平均粒子径が２５０μｍ以下であることにより、単位体積当たりの触媒前駆体粒子間の接触点の数が減らず、十分な触媒の機械的強度が得られる。触媒前駆体の平均粒子径は５～１５０μｍであることがより好ましい。なお、該平均粒子径は体積平均粒子径を意味し、レーザー式粒度分布測定装置により測定される値である。
　また、噴霧された液滴と熱風との接触方式は、並流、向流、並向流（混合流）のいずれでもよく、いずれの場合でも好適に乾燥することができる。
　このようにして得られた触媒前駆体は、必要に応じて２００～５００℃で熱処理（焼成）して焼成物としてもよい。焼成条件は特に限定されないが、焼成は通常、酸素、空気又は窒素流通下で行われる。また、焼成時間は目的とする触媒によって適宜設定される。以下、焼成を行っていない触媒前駆体と前記焼成物とをまとめて触媒前駆体と示す。
　本工程において、前記触媒成分を含む触媒前駆体と混合する液体としては、前記触媒前駆体を濡らす機能を有するものであれば特に限定されず、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の炭素数が１～４のアルコール等が挙げられる。これらの中でも前記触媒前駆体の粒子が崩壊せず、酸化反応に有効な細孔を形成しやすい観点から、エチルアルコール、プロピルアルコールが好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、前記液体としてアルコールを用いる場合、該アルコールは高純度であることが好ましいが、少量の水を含んでいてもよい。なお、本発明において液体とは常温（５～４０℃）、常圧（大気圧（０．１ＭＰａ））の条件で液状の化合物を示す。
　前記液体の使用量は、前記触媒前駆体の種類や大きさ、前記液体の種類等により適宜選択されるが、前記触媒前駆体１００質量部に対して１０～８０質量部であることが好ましい。前記液体の使用量が１０質量部以上であることにより、よりスムーズに押出成形することができるため、前記触媒前駆体の粒子が潰れにくくなり、得られる触媒成形体に大きな空隙、すなわち大きな細孔が形成され、（メタ）アクリル酸の選択率が向上する傾向がある。一方、前記液体の使用量が８０質量部以下であることにより、成形時の付着性が低減して取り扱い性が向上する。また、触媒成形体がより密になるため触媒成形体の強度が向上する傾向がある。前記液体の使用量は、前記触媒前駆体１００質量部に対して１０～６０質量部であることがより好ましく、１５～５０質量部であることがさらに好ましい。
　前記バインダーは、前記触媒前駆体を接着する機能を有するものであれば特に限定されず、例えば有機系バインダー、無機系バインダーを用いることができる。該有機系バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール等の高分子化合物、αグルカン誘導体、βグルカン誘導体等を挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　本発明においてαグルカン誘導体とは、グルコースから構成される多糖類のうちグルコースがα型の構造で結合したものを示し、α１－４グルカン、α１－６グルカン、α１－４／１－６グルカン等の誘導体が例示できる。このようなαグルカン誘導体としては、具体的には、アミロース、グリコーゲン、アミロペクチン、プルラン、デキストリン、シクロデキストリン等を挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　本発明においてβグルカン誘導体とは、グルコースから構成される多糖類のうちグルコースがβ型の構造で結合したものを示し、β１－４グルカン、β１－３グルカン、β１－６グルカン、β１－３／１－６グルカン等の誘導体が例示できる。このようなβグルカン誘導体としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等のβ１－３グルカン等を挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　前記有機系バインダーは未精製のまま用いてもよく、精製して用いてもよいが、不純物としての金属や強熱残分に起因して触媒性能が低下することを抑制するために、金属不純物や強熱残分の含有量はより少ない方が好ましい。
　前記無機系バインダーとしては、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、シリコンカーバイド、チタニア、マグネシア、グラファイト、ケイソウ土等の無機化合物、セラミックボール、ステンレス鋼、ガラス繊維、セラミックファイバー、炭素繊維等の無機ファイバー等の不活性担体を挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、前記有機系バインダーと前記無機系バインダーとを混合して使用することもできる。
　前記バインダーの使用量は、前記触媒前駆体の種類や大きさ、前記液体の種類等により適宜選択されるが、前記触媒前駆体１００質量部に対して０．０５～１５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、１～８質量部であることがさらに好ましい。
　前記触媒前駆体、前記液体および前記バインダーの接触および混合方法は特に限定されない。具体的には、前記触媒前駆体と前記バインダーとを乾式混合したものと、前記液体とを接触させて混合する方法、前記液体に前記バインダーを溶解又は分散させたものと、前記触媒前駆体とを接触させて混合する方法等が例示できる。これらの中でも、前記触媒前駆体と前記バインダーとを乾式混合したものと、前記液体とを接触させて混合する方法が好ましい。前記液体に溶解または分散させた状態で入手できるバインダーを用いる場合には、該液体の量に応じて、前記触媒と混合するために新たに添加する液体の量を調節すればよい。
　本工程において接触物とは、触媒前駆体と液体とバインダーとを接触させることで得られるものであって、混合前のものを示す。また、本工程における混合とは、配合した材料を混ぜ合わせる操作であり、混練を含む。混練とは配合した材料を練り込むことで混ぜ合わせ、均一化する操作である。本工程では前記触媒前駆体と液体とバインダーとを混練機に投入して接触させ、接触物を混練することにより混合物を得ることが好ましい。
　混練機は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を備えるバッチ式の混練機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練機等が使用できる。しかしながら、混練物の状態を確認しながら混練を行うことができる点で、バッチ式の混練機が好ましい。なお、混練の終点は押出成形可能な状態になるまで混合された時点とする。
　（工程（２））
　工程（２）では、前記混合物を成形して成形体を製造する。前記混合物の成形方法は特に限定されず、例えば押出成形、打錠成型、転動造粒等の方法が挙げられる。これらの中でも、前記触媒前駆体粒子の崩壊が少なく、反応に有効な細孔が得やすい観点から、押出成形が好ましい。前記押出成形には、押出成形機を用いることができ、例えばオーガー式押出成形機、プランジャー式押出成形機等を用いることができる。これらの中でも、前記混合物に好適な練りを容易に加えることができ、得られる触媒の性能が安定することから、プランジャー式押出成形機を使用することが好ましい。成形体の形状としては特に限定はなく、例えばリング状、円柱状、星型状等の形状とすることができる。
　（工程（３））
　工程（３）では、前記成形体を熱処理する。例えば、前記成形体を乾燥して触媒成形体を得た後、該触媒成形体を焼成して（メタ）アクリル酸製造用触媒を得ることができる。乾燥方法は特に限定されず、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロ波乾燥等の方法を用いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とすることができれば適宜選択することができ、例えば１００℃以下で乾燥することができる。焼成条件は特に限定されないが、焼成温度としては、２００～６００℃が好ましく、２００～５００℃がより好ましい。例えば、３００～４５０℃で１～２４時間焼成することができる。また、乾燥と焼成を連続して行ってもよい。
　（養生）
　本発明に係る方法では、前記工程（１）において前記接触物を製造してから、前記工程（３）において前記成形体を熱処理する前までの間に、前記接触物、前記混合物および前記成形体の少なくとも一つを１０℃以上で合計２時間以上保つ。なお、本明細書においては、所定の時間、所定の温度に保つことを養生と言うことがあり、その対象物を養生物と言うことがある。養生中、養生物は移動したり、形状が変化したり、静置した状態であっても良いが、移動または静置した状態であることが好ましい。本発明では、前記工程（１）において前記接触物を製造してから、前記工程（３）において前記成形体を熱処理する前までの間に、養生物を１０℃以上で合計２時間以上養生することにより、触媒成形体の品質斑を低減できることを見出した。
　前記養生は、前記工程（１）において前記接触物を製造してから、前記工程（３）において前記成形体を熱処理する前までの間に行われる。前記工程（１）において前記接触物を製造してから、とは、前記触媒成分を含む触媒前駆体と前記液体と前記バインダーとが接触した時点からを示す。また、前記工程（３）において前記成形体を熱処理する前まで、とは、前記成形体を熱処理する直前の時点までを示す。この範囲内であれば、前記養生はいつ行われてもよい。
　養生中の養生物の温度は、１０℃以上であり、１５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、２５℃以上がさらに好ましい。前記温度が１０℃以上であることにより、触媒成形体の品質斑が少なくなる。また、前記温度の上限に特に制限はないが、４０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましい。前記温度が４０℃以下であることにより、触媒の強度が向上する傾向にある。養生中の養生物の温度が１０℃以上であることにより触媒成形体の品質斑が少なくなる理由は解明されていないが、触媒前駆体およびバインダーの液体への分散が適度に進行し、ある程度落ち着いた状態になるため、混合物内の分散斑が少なくなり、成形時の密度斑が低減すると推測される。一方、養生中の養生物の温度が４０℃以下であることにより、触媒の強度が向上する傾向がある理由も定かではないが、前記温度が４０℃を超えると触媒前駆体の液体への分散が進み過ぎ、触媒前駆体の粒子が大きく崩れるため、バインダーによる接着効果が小さくなる場合があるためと推測される。なお、養生中に前記温度が１０℃以上の範囲内で変化する場合には、前記温度は、前記工程（１）において前記接触物を製造してから、前記工程（３）において前記成形体を熱処理する前までの間の、養生物の平均温度を示す。この場合、前記変化する温度の最高温度は４０℃であることが好ましい。
　養生中の養生物の温度を制御する方法は特に限定されないが、例えば養生を行う部屋の空調温度を調整する、養生を行う容器のジャケット温度を調整する、養生を行う容器内に温度制御した気体を流通させる、等の方法で、養生物周りの環境の温度を前記養生温度の範囲内に制御する方法が適用できる。
　本発明において養生時間は合計２時間以上である。養生時間が合計２時間以上であることにより触媒成形体の品質斑を低減できる。なお、例えば前記接触物を１．５時間、前記混合物を１．５時間養生した場合、その合計は３時間となるため、養生時間が合計２時間以上の要件を満たす。養生時間の合計は２．５時間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましい。養生時間の合計の上限は特に制限はないが、４８時間以下が好ましく、３６時間以下がより好ましく、３０時間以下がさらに好ましい。養生時間の合計が４８時間以下であることにより触媒の強度が向上する傾向がある。養生時間の合計が２時間以上であることにより触媒成形体の品質斑が少なくなる理由は解明されていないが、混合物が養生される場合、触媒前駆体およびバインダーの液体への分散が進行し、ある程度落ち着いた状態になるため、混合物内の分散斑が少なくなり、成形時の密度斑が低減すると推測される。一方、養生時間の合計が４８時間以下であることにより、触媒の強度が向上する傾向がある理由も定かではないが、養生時間の合計が４８時間を超えると触媒前駆体の液体への分散が進み過ぎ、触媒前駆体の粒子が大きく崩れるため、バインダーによる接着効果が小さくなる場合があるためと推測される。なお、養生は連続して２時間以上行ってもよく、断続的に行い、その合計時間を２時間以上としてもよい。
　（含液率の変化率）
　本発明に係る方法では、前記式（Ｉ）により算出される含液率の変化率は－１０％以上１０％以下であり、０％以上１０％以下が好ましく、０％以上９％以下がより好ましく、０％以上８％以下が更に好ましく、１％以上５％以下が特に好ましい。含液率の変化率が－１０％以上１０％以下であることにより、混合物内の粘性斑が小さくなるため、触媒成形体の品質斑が少なくなる。なお、含液率の変化率は、後述する式（Ｉ）から式（ＩＩＩ）より算出される値である。
　（搬送工程）
　本発明に係る方法では、前記工程（１）から前記工程（３）の各工程の間に、搬送工程を少なくとも１つ含むことができる。本発明において搬送とは、各工程で製造された製造物を次の工程へ移動することである。例えば本発明に係る方法は、前記工程（１）と前記工程（２）との間に前記搬送工程を含むことができ、この場合、例えば前記工程（１）で得られる混合物を成形機へ搬送し、前記工程（２）を実施することができる。搬送中は一時的に搬送を中断し、製造物を静置する操作を含んでも良い。また、製造物の形を変えるような操作を含んでも良い。例えば、前述したように前記工程（１）で得られた前記混合物を搬送する際、前記工程（２）における前記成形機への投入を容易にするために、解砕や予備成形のような操作を含んでも良い。
　搬送方法は特に限定されず、例えば手作業による搬送や搬送機による搬送が挙げられるが、作業負荷を低減でき生産性が高い観点から、搬送機による搬送が好ましい。
　搬送機としては、例えば、スクリュー式搬送機、ベルトコンベア式搬送機、チェーンコンベア式搬送機、ローラコンベア式搬送機、振動式搬送機、押出式搬送機、落下式搬送機等が挙げられる。また、前記含液率の変化率を－１０％以上１０％以下の範囲内に制御する観点から、該搬送機は液体の蒸発を抑制する構造を有することが好ましい。
　搬送工程において前記養生を行う場合には、搬送を行う部屋の空調温度を調整する、搬送機のジャケット温度を調整する、搬送機内に温度制御した気体を流通させる、等の方法で、養生物周りの環境の温度を前記養生温度の範囲内に制御する方法が適用できる。
　本発明に係る方法により製造される（メタ）アクリル酸製造用触媒は、（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して（メタ）アクリル酸を製造する際に用いられる。該（メタ）アクリル酸製造用触媒は、少なくともモリブデンおよびリンを触媒成分として含有すれば特に限定されない。
　メタクロレインの気相接触酸化によりメタクリル酸を製造するためのメタクリル酸製造用触媒は、活性、選択性の観点から、下記式（ＩＶ）で表される組成を有する複合酸化物であることが好ましい。
　　ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ　　（ＩＶ）
　式（ＩＶ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を表す。Ｘは、砒素、アンチモンおよびテルルからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｙは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｚは、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１～３、ｃ＝０．０１～３、ｄ＝０．０１～２、ｅは０～３、ｆ＝０～３、ｇ＝０．０１～３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
　また、アクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造するためのアクリル酸製造用触媒は、活性、選択性の観点から、下記式（Ｖ）で表される組成を有する複合酸化物であることが好ましい。
　　ＰｉＭｏｊＶｋＡｌＸ２ ｍＹ２ ｎＯо　　（Ｖ）
　式（Ｖ）中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を表す。Ａは、鉄、コバルト、クロム、アルミニウムおよびストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｘ２は、ゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、カリウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｙ２は、マグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズおよびビスマスからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｏは各元素の原子比率を表し、ｊ＝１２のとき、ｉ＝０．０１～１０、ｋ＝０．０１～６、ｌ＝０～５、ｍ＝０～１０、ｎ＝０～５であり、ｎは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
　［（メタ）アクリル酸の製造方法］
　本発明に係る（メタ）アクリル酸の製造方法は、前記方法により（メタ）アクリル酸製造用触媒を製造し、該（メタ）アクリル酸製造用触媒の存在下で（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化する。
　前記気相接触酸化は、固定床で行うことができる。触媒層の構成は特に限定されず、触媒のみの無希釈層でも、不活性担体を含む希釈層でもよく、単一層でも複数の層からなる混合層であってもよい。
　原料には、（メタ）アクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを用いることが好ましい。該原料ガス中の（メタ）アクロレイン濃度は、１容量％以上が好ましく、３容量％以上がより好ましい。また、該（メタ）アクロレイン濃度は２０容量％以下が好ましく、１０容量％以下がより好ましい。該原料ガス中の分子状酸素濃度は、（メタ）アクロレイン１モルに対して０．４モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、該分子状酸素濃度は、（メタ）アクロレイン１モルに対して４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。前記分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要であれば純酸素で富化した空気等も用いることができる。
　前記原料ガスは、（メタ）アクロレインと分子状酸素以外に、水（水蒸気）を含むことが好ましい。水の存在下で反応を行うことで、より高い収率で（メタ）アクリル酸が得られる。前記原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１容量％以上が好ましく、１容量％以上がより好ましい。また、該濃度は、５０容量％以下が好ましく、４０容量％以下がより好ましい。前記原料ガスは、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。また、前記原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを含んでもよい。
　反応圧力は、常圧（大気圧）から５気圧が好ましい。反応温度は、２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。また、反応温度は４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
　前記原料ガスの流量は特に限定されず、適切な接触時間になるように適宜設定することができる。該接触時間は１．５秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましい。また、該接触時間は１５秒以下が好ましく、１０秒以下がより好ましい。
　以下、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」を示す。
　（充填密度の標準偏差）
　触媒成形体の品質斑は、同一条件で触媒成形体を１０回製造し、各触媒成形体の充填密度を測定し、該充填密度の標準偏差より判断した。充填密度は内径２７ｍｍのメスシリンダーに成形体を１００ｍＬの目盛りまで充填し、その質量Ｂより下記式にて算出した。
　　充填密度（ｇ／Ｌ）＝Ｂ×１０。
　（落下粉化率）
　機械的強度の指標である落下粉化率は以下の方法により測定した。長手方向が鉛直になるように設置され、下側開口部がステンレス製の板で閉止された内径２７．５ｍｍ、長さ６ｍのステンレス製円筒の上側開口部から、触媒成形体１００ｇを落下させて円筒内に充填した。下側開口部を開いて回収した触媒成形体のうち、目開き１ｍｍのふるいを通過しないものの質量をＣｇとして、落下粉化率を下記式にて算出した。落下粉化率は小さいほど機械的強度が高く、大きいほど機械的強度が低い。なお、表１における落下粉化率は、同一条件で触媒成形体を１０回製造し、各触媒成形体に対して測定された落下粉化率の平均値である。
　　落下粉化率（％）＝｛（１００－Ｃ）／１００｝×１００。
　（含液率の変化率）
　含液率の変化率は、下記式（Ｉ）により算出した。
　　含液率の変化率（％）＝（α－β）／α×１００　　（Ｉ）
　前記式（Ｉ）において、αは、工程（１）で投入した液体の質量ａ、および触媒前駆体とバインダーとの合計の質量ｂから、下記式（ＩＩ）より算出される湿量基準の含液率である。
　　α＝ａ／（ａ＋ｂ）×１００　　　（ＩＩ）
　また、βは、工程（２）の成形を行う直前の混合物１０ｇを常圧、１００℃で３０分間乾燥させた後の質量ｃ（ｇ）から、下記式（ＩＩＩ）より算出される含液率である。
　　β＝（１０－ｃ）／１０×１００　　（ＩＩＩ）。
　［実施例１］
　純水４０００部に三酸化モリブデン１０００部、メタバナジン酸アンモニウム３４部、８５質量％リン酸水溶液８０部および硝酸銅７部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。９０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、重炭酸セシウム１２４部を純水２００部に溶解した溶液を添加して１５分間攪拌した。次いで、炭酸アンモニウム９２部を純水２００部に溶解した溶液を添加し、更に２０分間攪拌した。以上のようにして得られた触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーを、並流式スプレー乾燥機を用いて、乾燥機入口温度３００℃、スラリー噴霧用回転円盤１８，０００ｒｐｍの条件で乾燥して、触媒前駆体を得た。該触媒前駆体の平均粒子径は２５μｍであった。
　前記触媒前駆体１００部に対して、仕込み量から算出される混合物の含液率が１６．０％となるように、ヒドロキシプロピルセルロース５部とエチルアルコール２０部とを、双腕型のシグマブレードを備えたバッチ式の混練機に投入して接触させ、接触物を粘土状になるまで混練し、混合物を得た。
　前記混合物を、下部にスクリュー搬送機を備えたタンクに投入し、投入口に蓋をして密閉した。次いで、前記混合物を前記スクリュー搬送機で排出することで、プランジャー式押出成形機へ搬送した。該プランジャー式押出成形機は同心円状に５．５ｍｍφの開口を１４個有するダイスを備え、該プランジャー式押出成形機の内径は１２０ｍｍφである。前記スクリュー搬送機で搬送される前記混合物の量は、前記プランジャー式押出成形機で一回押出成形する量であり、残りの混合物はタンク内で保持した。
　ここで、前記混合物を前記スクリュー搬送機で搬送する間に、前記混合物を２５℃で３時間養生した。このとき、前記スクリュー搬送機を備えた前記タンクのジャケットの温度を２５℃に調整することで、養生物の温度を２５℃に制御した。
　養生後の前記混合物を、前記プランジャー式押出成形機により、プランジャー移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎで押出成形した。前記ダイスから排出された押出物を、ダイス面でピアノ線を３７５ｒｐｍで回転させることで切断し、成形体を得た。
　前記成形体を熱風乾燥機で、９０℃で１２時間熱処理することにより、触媒成形体を得た。また、タンク内に残存している混合物についても同様にして触媒成形体を製造し、これらについて充填密度の標準偏差および落下粉化率を測定した。仕込み量から算出される混合物の含液率、成形を行う直前の混合物の含液率、含液率の変化率、充填密度の標準偏差、および落下粉化率を表１に示す。なお、該触媒成形体を焼成した場合に得られる、酸素を除く触媒の組成は、Ｐ１．２Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．０５Ｃｓ１．１である。
　［実施例２］
　養生時間を２５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例３］
　養生時間を４７時間に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例４］
　養生時間を６１時間に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例５］
　養生時間を２５時間に、養生温度を５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例６］
　養生温度を３０℃に変更し、搬送機をベルトコンベア搬送機に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　［比較例１］
　養生時間を１時間に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　［比較例２］
　養生温度を７℃に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　［比較例３］
　混合物を、下部にスクリュー搬送機を備えたタンクに投入した後、投入口に蓋をせず、密閉しなかったこと以外は、実施例１と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例７］
　養生温度を３０℃に変更し、搬送機を用いずに、混合物をポリ袋に排出して人力でプランジャー式押出成形機へ搬送し、充填した以外は、実施例１と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。なお、実施例７の方法では、触媒成形体の品質斑は低減されていたが、人力で抜き取り、搬送を行ったため作業負荷が大きく、搬送機を用いた場合と比較して３倍の作業員が必要であった。
　［実施例８］
　混合時に使用するエチルアルコールの量を２４部に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　［比較例４］
　養生時間を１時間に変更した以外は、実施例８と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例９］
　純水４０００部に三酸化モリブデン１０００部、８５質量％リン酸水溶液８０部、五酸化バナジウム４２部、酸化銅９部および酸化鉄２部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。この液を５０℃まで冷却した後、２９質量％アンモニア水３７４部を滴下し、１５分間攪拌した。次に硝酸セシウム１０２部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し、１５分間攪拌した。以上のようにして得られた触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーを、並流式スプレー乾燥機を用いて、乾燥機入口温度３００℃、スラリー噴霧用回転円盤１８，０００ｒｐｍの条件で乾燥して、触媒前駆体を得た。該触媒前駆体の平均粒子径は３０μｍであった。
　前記触媒前駆体１００部に対して、仕込み量から算出される混合物の含液率が２２．２％となるように、ヒドロキシプロピルセルロース５部とイソプロピルアルコール３０部とを、双腕型のシグマブレードを備えたバッチ式の混練機に投入して接触させ、接触物を粘土状になるまで混練し、混合物を得た。
　前記混合物を、下部にスクリュー搬送機を備えたタンクに投入し、投入口に蓋をして密閉した。次いで、前記混合物を前記スクリュー搬送機で排出することで、プランジャー式押出成形機へ搬送した。該プランジャー式押出成形機は同心円状に５．５ｍｍφの開口を１４個有するダイスを備え、該プランジャー式押出成形機の内径は１２０ｍｍφである。前記スクリュー搬送機で搬送される前記混合物の量は、前記プランジャー式押出成形機で一回押出成形する量であり、残りの混合物はタンク内で保持した。
　ここで、前記混合物を前記スクリュー搬送機で搬送する間に、前記混合物を２５℃で３時間養生した。このとき、前記スクリュー搬送機を備えた前記タンクのジャケットの温度を２５℃に調整することで、養生物の温度を２５℃に制御した。
　養生後の前記混合物を、前記プランジャー式押出成形機により、プランジャー移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎで押出成形した。前記ダイスから排出された押出物を、ダイス面でピアノ線を３７５ｒｐｍで回転させることで切断し、成形体を得た。
　前記成形体を熱風乾燥機で、９０℃で１２時間熱処理することにより、触媒成形体を得た。また、タンク内に残存している混合物についても同様にして触媒成形体を製造し、これらについて充填密度の標準偏差および落下粉化率を測定した。仕込み量から算出される混合物の含液率、成形を行う直前の混合物の含液率、含液率の変化率、充填密度の標準偏差、および落下粉化率を表１に示す。なお、該触媒成形体を焼成した場合に得られる、酸素を除く触媒の組成は、Ｐ１．２Ｍｏ１２Ｖ０．８Ｃｕ０．２Ｆｅ０．０５Ｃｓ０．９である。
　［比較例５］
　養生時間を１時間とした以外は、実施例９と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例１０］
　実施例１と同様の手順で得られた触媒前駆体１００部に対して、仕込み量から算出される混合物の含液率が１６．０％となるように、ヒドロキシプロピルセルロース５部とエチルアルコール２０部とを双腕型のシグマブレードを備えたバッチ式の混練機に投入して接触させた後、接触物を２５℃で１．５時間養生した。このとき、前記混練機のジャケットの温度を２５℃に調整することで、養生物の温度を２５℃に制御した。養生後の前記接触物を、前記混練機で粘土状になるまで混練し、混合物を得た。
　前記混合物を、下部にスクリュー搬送機を備えたタンクに投入し、投入口に蓋をして密閉した。次いで、前記混合物を前記スクリュー搬送機で排出することで、プランジャー式押出成形機へ搬送した。該プランジャー式押出成形機は同心円状に５．５ｍｍφの開口を１４個有するダイスを備え、該プランジャー式押出成形機の内径は１２０ｍｍφである。前記スクリュー搬送機で搬送される前記混合物の量は、前記プランジャー式押出成形機で一回押出成形する量であり、残りの混合物はタンク内で保持した。
　ここで、前記混合物を前記スクリュー搬送機で搬送する間に、前記混合物を２５℃で１．５時間養生した。このとき、前記スクリュー搬送機を備えた前記タンクのジャケットの温度を２５℃に調整することで、養生物の温度を２５℃に制御した。
　養生後の前記混合物を用い、実施例１と同様の手順で押出し成形及び熱処理を行うことで触媒成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例１１］
　実施例１と同様の手順で得られた触媒前駆体１００部に対して、仕込み量から算出される混合物の含液率が１６．０％となるように、ヒドロキシプロピルセルロース５部とエチルアルコール２０部とを双腕型のシグマブレードを備えたバッチ式の混練機に投入して接触させた後、接触物を２５℃で３時間養生した。このとき、前記混練機のジャケットの温度を２５℃に調整することで、養生物の温度を２５℃に制御した。養生後の前記接触物を、前記混練機で粘土状になるまで混練し、混合物を得た。
　前記混合物を、下部にスクリュー搬送機を備えたタンクに投入し、投入口に蓋をして密閉した。次いで、前記混合物を前記スクリュー搬送機で排出することで、プランジャー式押出成形機へ搬送した。該プランジャー式押出成形機は同心円状に５．５ｍｍφの開口を１４個有するダイスを備え、該プランジャー式押出成形機の内径は１２０ｍｍφである。前記スクリュー搬送機で搬送される前記混合物の量は、前記プランジャー式押出成形機で一回押出成形する量であり、残りの混合物はタンク内で保持した。
　前記混合物を用い、実施例１と同様の手順で押出し成形及び熱処理を行うことで触媒成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　［参考例１］
　純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．４部、硝酸カリウム２．３部、三酸化アンチモン２７．５部および三酸化ビスマス６６．０部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。別に純水１０００部に硝酸第二鉄１１４．４部、硝酸コバルト２７４．７部および硝酸亜鉛３５．１部を順次加え溶解した（Ｂ液）。続いて、Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとした。以上のようにして得られた触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーを、並流式スプレー乾燥機を用いて、乾燥機入口温度２５０℃、スラリー噴霧用回転円盤１３，０００ｒｐｍの条件で乾燥して、触媒前駆体を得た。該触媒前駆体の平均粒子径は４６μｍであった。
　前記触媒前駆体１００部に対して、仕込み量から算出される混合物の含液率が２２．２％となるように、ヒドロキシプロピルセルロース５部と純水３０部とを、双腕型のシグマブレードを備えたバッチ式の混練機に投入して接触させ、接触物を粘土状になるまで混練し、混合物を得た。
　前記混合物を、下部にスクリュー搬送機を備えたタンクに投入し、投入口に蓋をして密閉した。次いで、前記混合物を前記スクリュー搬送機で排出することで、プランジャー式押出成形機へ搬送した。該プランジャー式押出成形機は同心円状に５．５ｍｍφの開口を１４個有するダイスを備え、該プランジャー式押出成形機の内径は１２０ｍｍφである。前記スクリュー搬送機で搬送される前記混合物の量は、前記プランジャー式押出成形機で一回押出成形する量であり、残りの混合物はタンク内で保持した。
　ここで、前記混合物を前記スクリュー搬送機で搬送する間に、前記混合物を２５℃で７時間養生した。このとき、前記スクリュー搬送機を備えた前記タンクのジャケットの温度を２５℃に調整することで、養生物の温度を２５℃に制御した。
　養生後の前記混合物を、前記プランジャー式押出成形機により、プランジャー移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎで押出成形した。前記ダイスから排出された押出物を、ダイス面でピアノ線を３７５ｒｐｍで回転させることで切断し、成形体を得た。
　前記成形体を熱風乾燥機で、９０℃で１２時間熱処理することにより、触媒成形体を得た。また、タンク内に残存している混合物についても同様にして触媒成形体を製造し、これらについて充填密度の標準偏差および落下粉化率を測定した。仕込み量から算出される混合物の含液率、成形を行う直前の混合物の含液率、含液率の変化率、充填密度の標準偏差、および落下粉化率を表１に示す。なお、該触媒成形体を焼成した場合に得られる、酸素を除く触媒の組成は、Ｍｏ１２Ｗ０．２Ｂｉ１．２Ｆｅ１．２Ｓｂ０．８Ｃｏ４．０Ｚｎ０．５Ｋ０．１である。
　［参考例２］
　養生時間を１時間に変更した以外は、参考例１と同様にして触媒成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　養生時間、養生温度、及び含液率の変化率が本発明の範囲内である実施例１～１１では、比較例１～５と比較して充填密度の標準偏差が低く、触媒成形体の品質斑が低減されていることが確認された。また養生時間が４８時間を超える実施例４、及び養生温度が４０℃を超える実施例５は、実施例１～３よりも充填密度の標準偏差がやや高くなっているだけでなく、落下粉化率が高く、機械的強度の低い触媒が製造されていることが確認され、養生時間と養生温度にはそれぞれ最適な範囲があることがわかった。また養生時間の合計及び養生温度が同じでも、搬送工程において混合物に対して養生を行っている実施例１と比較して、養生の一部又は全部を工程（１）の接触物に対して行っている実施例１０及び１１では、充填密度の標準偏差がやや高く、搬送工程において養生を行うことで触媒成形体の品質斑をより低減できることがわかった。一方、参考例１及び２から、リンを触媒成分として含まない場合は、養生時間、養生温度、及び含液率の変化率が本発明の範囲内であっても、触媒成形体の品質斑低減の効果が得られないことが分かった。
　この出願は、２０１５年１２月１日に出願された日本出願特願２０１５－２３４７４５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
 

Claims (12)

  1. 　（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して（メタ）アクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびリンを触媒成分として含む（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
    （１）前記触媒成分を含む触媒前駆体と液体とバインダーとの接触物を混合して混合物を製造する工程と、
    （２）前記混合物を成形して成形体を製造する工程と、
    （３）前記成形体を熱処理する工程と、を含み、
    　前記工程（１）において前記接触物を製造してから、前記工程（３）において前記成形体を熱処理する前までの間に、前記接触物、前記混合物および前記成形体の少なくとも一つを１０℃以上で合計２時間以上保ち、
    　前記工程（１）における仕込み量から算出される前記混合物の含液率をα％、前記工程（２）における成形を行う直前の前記混合物の含液率をβ％としたとき、下記式（Ｉ）により算出される含液率の変化率が、－１０％以上１０％以下である（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法。
    　　含液率の変化率（％）＝（α－β）／α×１００　　（Ｉ）
    　なお、αは、工程（１）で投入した液体の質量a、および触媒前駆体とバインダーとの合計の質量ｂから、下記式（ＩＩ）より算出される湿量基準の含液率である。
    　　α＝ａ／（ａ＋ｂ）×１００　　　（ＩＩ）
    　また、βは、工程（２）の成形を行う直前の混合物１０ｇを常圧、１００℃で３０分間乾燥させた後の質量ｃ（ｇ）から、下記式（ＩＩＩ）より算出される含液率である。
    　　β＝（１０－ｃ）／１０×１００　　（ＩＩＩ）
  2. 　前記式（Ｉ）により算出される含液率の変化率が、０％以上１０％以下である請求項１に記載の（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法。
  3. 　前記工程（１）において前記接触物を製造してから、前記工程（３）において前記成形体を熱処理する前までの間に、前記接触物、前記混合物および前記成形体の少なくとも一つを１０℃以上で合計２時間以上４８時間以下保つ請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法。
  4. 　前記工程（１）において前記接触物を製造してから、前記工程（３）において前記成形体を熱処理する前までの間に、前記接触物、前記混合物および前記成形体の少なくとも一つを１０℃以上４０℃以下で合計２時間以上保つ請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法。
  5. 　前記工程（１）から前記工程（３）の各工程の間に、搬送工程を少なくとも１つ含む請求項１から４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法。
  6. 　前記工程（１）と前記工程（２）との間に、前記搬送工程を含む請求項５に記載の（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法。
  7. 　前記搬送工程を搬送機により行う請求項５または６に記載の（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法。
  8. 　前記搬送工程において、スクリュー式搬送機、ベルトコンベア式搬送機、チェーンコンベア式搬送機、ローラコンベア式搬送機、振動式搬送機、押出式搬送機または落下式搬送機により搬送を行う請求項７に記載の（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法。
  9. 　前記工程（２）において、前記混合物の成形を押出成形機を使用して行う請求項１から８のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法。
  10. 　前記メタクリル酸製造用触媒が、下記式（ＩＶ）で表される組成を有する複合酸化物である請求項１から９のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法。
    　　ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ　　（ＩＶ）
    （式（ＩＶ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を表す。Ｘは、砒素、アンチモンおよびテルルからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｙは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｚは、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１～３、ｃ＝０．０１～３、ｄ＝０．０１～２、ｅは０～３、ｆ＝０～３、ｇ＝０．０１～３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
  11. 　前記アクリル酸製造用触媒が、下記式（Ｖ）で表される組成を有する複合酸化物である請求項１から９のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法。
    　　ＰｉＭｏｊＶｋＡｌＸ２ ｍＹ２ ｎＯо　　（Ｖ）
    （式（Ｖ）中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を表す。Ａは、鉄、コバルト、クロム、アルミニウムおよびストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｘ２は、ゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、カリウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｙ２は、マグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズおよびビスマスからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｏは各元素の原子比率を表し、ｊ＝１２のとき、ｉ＝０．０１～１０、ｋ＝０．０１～６、ｌ＝０～５、ｍ＝０～１０、ｎ＝０～５であり、ｎは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
  12. 　請求項１から１１のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸製造用触媒の製造方法により（メタ）アクリル酸製造用触媒を製造し、該（メタ）アクリル酸製造用触媒の存在下で（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化する（メタ）アクリル酸の製造方法。
     
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