PL189203B1 - Sposób wytwarzania akroleiny i kwasu akrylowego - Google Patents
Sposób wytwarzania akroleiny i kwasu akrylowegoInfo
- Publication number
- PL189203B1 PL189203B1 PL97328151A PL32815197A PL189203B1 PL 189203 B1 PL189203 B1 PL 189203B1 PL 97328151 A PL97328151 A PL 97328151A PL 32815197 A PL32815197 A PL 32815197A PL 189203 B1 PL189203 B1 PL 189203B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- catalysts
- deposited
- activity
- catalytically active
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 169
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 59
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 56
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 47
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 29
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 31
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 13
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- -1 respectively Chemical compound 0.000 description 2
- 241000272517 Anseriformes Species 0.000 description 1
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 240000007175 Datura inoxia Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 235000011835 quiches Nutrition 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000003716 rejuvenation Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
- B01J2208/023—Details
- B01J2208/024—Particulate material
- B01J2208/025—Two or more types of catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Abstract
1. Sposób wytwarzania akroleiny i kwasu akrylowego, przez prowadzenie w fazie gazowej utleniania propylenu czasteczkowym tlenem lub gazem zawierajacym czastecz- kowy tlen z uzyciem katalizatorów utleniania zawierajacych Mo, Bi i Fe i wielorurowego reaktora ze stalym zlozem, w którym przygotowuje sie wiele katalizatorów osadzonych na nosniku rózniacych sie aktywnoscia, a nastepnie wyznacza sie miejsce na wiele warstw katalizatorów w rurze reakcyjnej dzielac ja na wiele czesci w kierunku osiowym rury, po czym osadza sie warstwy katalizatorów w takiej kolejnosci, ze aktywnosc katalizatora jest coraz wyzsza w kierunku osiowym od wlotu do wylotu gazowego materialu do rury reak- cyjnej, znamienny tym, ze przygotowuje sie wiele katalizatorów osadzonych na nosniku rózniacych sie iloscia skladnika aktywnego katalitycznie osadzonego na nosniku, przy czym katalizator wykazujacy wieksza aktywnosc katalityczna ma wieksza ilosc skladnika aktywnego katalitycznie osadzonego na nosniku, zas typ nosnika i sklad katalitycznie ak- tywnego skladnika jest ten sam dla wszystkich katalizatorów. PL PL PL
Description
Dziedzina wynalazku
Wymlezek dotyczy sposobu, według którego ekrolzine i kwes ekrylowy wytwerzenz są przzz prowedzzniz ketąlitycznzgo utlznienie w feziz gezowzj propylznu tlznzm cząstzczkowym luł gezem zewizrając)™ cząstzczkowy tlzn z użyciem wizlorurowzgo rzektora zz stełym złozem.
Stan techniki
Zeproponoweno już wiele złożonych katalizetordw tlznkowych, zewizrających molibden, bizmut i żebrno, do stosowenie w produkcji ekrolziny i kwesu ekrylowzgo sposobem, w którym propylen poddejz się ketalitycznzmu utlenieniu w fezie gazowej, e część z nich jzst stosowem obecnie w przemyśle. Typowe przykłedy obejmują te, które ujewnione są w Jepońskiej Pualikacji Petentowzj (KOKOKU) nr 47-27 490 (1972), Jąpnńskizj Publikecji Petentowej (KOKOKU) nr 47-42 241 (1972) i Jepońskizj Publikecji Petentowej (KOKOKU) nr 48-1645 (1973).
Jednek przemysłowe produkcje ekrolziny i kwesu ekrylowzgo z użyciem tych ketelizetordw powoduje różne problemy.
Jednym z tych problemów jest tworzenie się w części werstwy ketel·izetorą lokelnie, nienormelniz wysokiej tzmperetury (gorących punktów). Generację tych gorących punktów wywołuje egzotermiczne reąkcje ketelityczne w feziz gezowzj. Dle poprewy produkcyjności w przemysłowej produkcji ekroleiny i kwesu ekrylowego stosuje się ne ogół środki, w których zwiększe się stężenie wyjściowego metzriełu propylenowego lub zwiększe się prędkość objętościową gezu rzakcyjnzgo, jednek akumulącja ciepłe w gorących punktech zwiększe się w tekich werunkech wysokiego obłożenie rzekcji. Zwiększenie akumulacji ciepłe w gorących punktech powoduje skrócenie czesu życie katelizetora, zwiększenie tworzenie się produktów ubocznych z powodu reekcji nedmiernego utlenienie, e w nąjgorszym przypedku, zegrożeniz reekcji.
Jeśli zmnizjsze się ektywność części ketelizetore, w której powsteją gorące punkty, prawdopodobnie obniży się ektywność cełego ketelizetora z powodu migrecji gorących punktów do innych werstw (części) ketelizetora.
Dle uniknięcie powetewenie tekich gorących punktów lub nądmiernej ekumulącji ciepłe w gorących punktech, z konieczności trzebe zaąkczptoweć zmniejszoną produkcyjność, elbo podjąć środki przzciwdziełenie, ne przykłed zmniejszejąc średnicę rur reekcyjnych, co jzdnek nie jzst ekonomicznie korzystne.
Konsekwencją tego są publikecjz o różnych studiech w celu uniknięcie wyżej wspomniąnzgo niebezpizczeństwe w prowedzeniu rząkcji, wywołenzgo przzz gorące punkty dle zepewniznia opłecelności wspomnienzj wyżej produkcji przemysłowej. Ne przykłed zeproponoweno sposób, w którym mogłyby powstąweć gorące punkty, rozcieńcze się neutrelną substencją [Jepońske Publikecją Petzntowe (KOKOKU) nr 53-30 688 (1978)] i sposób w którym przzzneczony do stosowenie ketelizetor formuje się w ksztełcie rurowym [Japońske Publikecje Petentowe (KOKOKU) nr 62-36 739 (1987)].
Zeproponoweno również metody reekcji, w których w rzektorze rurowym tworzy się dwie lub więcej stref reekcji i w którym reekcję prowedzi się przzz zełedoweniz szeregu ϊ^Ιιlizetorów, mejących różne ektywności. Przykłed tego typu metod, dotąd opublikoweny, obejmuje metodę, w której wprowedze się szereg kątąlizątorów, których ektywności kontroluje się przez zmimę skłedu ketelitycznie ektywnych komponentów (w szczególności rodzej i/lub ilość metelu ąlkelicznego), wprowedze się do nektare rurowego wzdłuż jego osi w teki sposób, eby kątelizetory mejącz wyższe ektywności umieszczone były w kierunku strony wylotowej od strony wlotowej meteriąłu gezowzgo [Jepońske Publikącje Petzntowe (KOKOKU) nr 63-38 331 (1988)] i metodę, w której szereg ketąlizątorów, mejących różne objętości
189 203 wprowadza się do szeregu stref w taki sposób, aby zajmowana objętość stawała się mniejsza w kierunku strony wylotowej od strony wlotowej reaktora rurowego [Japońskie Zgłoszenie Patentowe Kokai nr 4-217 932 (1992)].
Jednak w sposobie, w którym katalizator rozcieńcza się neutralną substancją, wymagany jest duży nakład do jednolitego zmieszania neutralnej substancji w celu rozcieńczenia katalizatora, lecz jego równomierne rozmieszczenie nie zawsze może być osiągnięte w tym sposobie i dlatego często nie tylko powoduje powstawanie gorących punktów, ale również stwarza niedogodność prowadzenia reakcji, ponieważ miejsca i temperatura gorących punktów zmienia się w każdej rurze reakcyjnej, przez co sposób ten nie jest zadowalający jako środek zapobiegający tworzeniu się gorących punktów.
Sposób, w którym aktywność katalizatora kontroluje się przez nadanie mu kształtu rurowego nie może być uznany jako zadowalający środek zapobiegania tworzeniu się gorących punktów lub nadmiernej akumulacji ciepła w gorących punktach w warunkach wysokiego obłożenia reakcji, mianowicie w warunkach wysokich stężeń materiału wyjściowego i wysokiej prędkości objętościowej.
W sposobie, w którym aktywność katalizatora kontroluje się przez zmianę rodzaju i/lub ilości metalu alkalicznego, jego ilość przeznaczona do dodania jest znacząco mała w porównaniu z innymi składnikami na tyle, że zakres zmiany aktywności katalizatora przez jego dodanie jest ekstremalnie duży z powodu różnicy tak małej jego dodanej ilości lub wprowadzonej ilości. Ponadto wytwarzanie katalizatora, mającego zamierzoną aktywność, staje się bardziej trudne z powodu wpływu metali alkalicznych, zawartych w minimalnej ilości w innych materiałach wyjściowych, które dodaje się w dużych ilościach. Jeśli stosuje się szereg katalizatorów. mających komponenty o różnej aktywności, katalizatory takie wykazują różne okresowe zmiany podczas ich stosowania w ciągu dłuższego czasu tak, ze niezbędne jest optymalizowanie długości warstwy katalizatora, aktywności katalizatora i tego rodzaju czynników, biorąc pod uwagę okresowe zmiany, wymagające złożonych operacji.
W sposobie, w którym szereg katalizatorów, mających różne objętości wprowadza się do reaktora rurowego w taki sposób, aby zajmowana objętość stawała się mniejsza w kierunku strony wylotowej od strony wlotowej reaktora rurowego, tworząc w ten sposób szereg stref w kierunku osiowym reaktora rurowego, konieczne jest kontrolowanie stosunku zajmowanych objętości sąsiadujących dwóch stref reakcyjnych w obrębie określonego zakresu i wymaga to również dalszych złożonych operacji dla osiągnięcia jego optymalizacji gdy kształt, skład i tym podobne czynniki katalizatora różnią się między sobą w dodatku do zamierzonych do zastosowania objętości katalizatorów.
Przedstawiony wynalazek zamierza rozwiązanie wyżej wspomnianych problemów w stanie techniki, udostępniając sposób, według którego może być wytwarzana akroleina i kwas akrylowy z propylenu z wysoką efektywnością.
A więc zamierza przedstawienie sposobu, według którego może być wytwarzana akroleina i kwas akrylowy przez poddanie propylenu katalitycznemu utlenieniu w fazie gazowej w warunkach wysokiego obłożenia reakcji, który jest sposobem prostym i łatwym, który może spowodować stabilną produkcję w ciągu dłuższego czasu, przez inhibitowanie powstawania gorących punktów lub nadmiernej akumulacji ciepła w gorących punktach warstwy katalizatora, otrzymując produkty będące przedmiotem zainteresowania z wysokimi wydąjnościami i chroniąc katalizator przed jego uszkodzeniem przez przeciążenie cieplne.
Ujawnienie wynalazku
W reakcji egzotermicznej takiej, jak w przypadku reakcji katalitycznego utleniania w fazie gazowej, katalitycznie aktywne komponenty, na ogól stosuje się przez uformowanie ich w rozmaite kształty, które to komponenty w większości wypełnione są przez katalitycznie aktywne składniki. Ponieważ katalizator może być uważany za pole reakcji katalitycznego utleniania w fazie gazowej, reakcja egzotermiczna ma miejsce dokładnie na katalizatorze. Stąd ciepło wydzielane w reakcji jest skoncentrowane do utworzenia gorących punktów. Biorąc pod uwagę powyzsze, twórcy prezentowanego wynalazku przeprowadzali intensywne studia w celu otrzymania produktów, będących przedmiotem zainteresowania, trwałych w ciągu dłuższego czasu przy unikaniu koncentracji ciepła reakcji wydzielanego na katalizatorze i stwierdzili jako wynik starań, że wspomniany cel może być osiągnięty jeśli szereg osadzo189 203 nych katalizatorów, mających zróżnicowane aktywności, które wytwarza się przez osadzenie odpowiedniej ilości proszku, który zawiera katalitycznie aktywne składniki przeznaczone do osadzenia (powleczenia) na neutralnym nośniku i przez różnicowanie procedury kalcynowania przy wytwarzaniu katalizatora, lub osadzanej ilości katalizatora, przez uformowanie ich w specjalny sposób.
Zgodnie z powyższym prezentowany wynalazek dotyczy następujących (1) do (12) (1) sposobu wytwarzania akroleiny i kwasu akrylowego przez prowadzenie katalitycznego utleniania propylenu w fazie gazowej cząsteczkowym tlenem lub gazem zawierającym cząsteczkowy tlen, z użyciem katalizatora utleniania, zawierającego Mo, Bi i Fe jako podstawowego pierwiastka i wielorurowy reaktor ze stałym złożem, który polega na
a) użyciu szeregu osadzonych katalizatorów, mających różne aktywności,
b) osadzeniu warstwy katalizatora w rurze reakcyjnej, która jest uformowana przez podział na szereg części w rurze w kierunku osiowym, i
c) rozmieszczenie wspomnianego szeregu osadzonych katalizatorów w takiej kolejności aby aktywność stawała się wyższą w kierunku wylotu od wlotu gazowego materiału do rury reakcyjnej w kierunku osiowym, (2) sposobu według powyższego punktu (1), gdzie szereg katalizatorów, mających zróżnicowane aktywności, wytwarza się, kontrolując ich aktywności drogą obróbki kalcynacyjnej w procesie wytwarzania katalizatora, (3) sposobu według powyższych punktów (1) i (2), gdzie szereg osadzonych katalizatorów, mających zróżnicowane aktywności, zawiera co najmniej jeden pierwiastek wybrany z grupy składającej się z potasu, rubidu, talu i cezu jako element podstawowy katalitycznie aktywnych komponentów, a wprowadzona ilość komponentów jest w zasadzie taka sama w szeregu osadzonych katalizatorów, mających różne aktywności, (4) sposobu według powyższego punktu (2). gdzie szereg osadzonych katalizatorów, mających zróżnicowane aktywności, kalcynuje się w różnych temperaturach w zakresie od 450 do około 650°C dla każdego katalizatora.
(5) sposobu według powyższych punktów (1) i (2), gdzie część osadzanego komponentu obejmującego katalitycznie aktywne składniki (całkowita osadzana ilość) szeregu osadzanych katalizatorów, mających zróżnicowane aktywności, stanowi 10 do około 60% wagowych, licząc na całkowity ciężar katalizatora, (6) sposobu według powyższego punktu (5), gdzie szereg osadzonych katalizatorów, mających zróżnicowane aktywności, otrzymuje się, stosując przy wytwarzaniu osadzonych katalizatorów dodatki formujące i/lub środki poprawiające wytrzymałość.
(7) sposobu według każdego z powyższych punktów (1), (2), (4) i (6), gdzie szereg osadzonych katalizatorów, mających zróżnicowane aktywności, zawiera co najmniej jeden pierwiastek wybrany z grupy składającej się z potasu, rubidu, talu i cezu jako element zasadniczy katalitycznie aktywnego komponentu, a wprowadzona ilość komponentów jest w zasadzie taka sama w szeregu osadzonych katalizatorów, mających zróżnicowane aktywności, i część osadzonego komponentu obejmująca katalitycznie aktywne składniki (całkowita osadzona ilość) szeregu osadzonych katalizatorów, mających zróżnicowane aktywności, stanowi 10 do około 60% wagowych, licząc na całkowity ciężar katalizatora, (8) sposobu według powyższego punktu (7), gdzie skład katalitycznie aktywnego komponentu w szeregu osadzonych katalizatorów, mających zróżnicowane aktywności określony jest następującym wzorem:
MoaBibNicCodFefYgZhOx (w którym Mo, Bi, Ni, Co i Fe oznaczają odpowiednio molibden, bizmut, nikiel, kobalt i zelazo, Y oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany z grupy składającej się z cyny, cynku, wolframu, chromu, manganu, magnezu, antymonu i tytanu, Z oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany z grupy składającej się z potasu, rubidu, talu i cezu, a, b, c, d, f, g. h i x oznaczają ilość atomów odpowiednio molibdenu, bizmutu, niklu, kobaltu, żelaza, Y, Z i tlenu, a=12, b=0, do 7, c+d=0,5 do 20, f=0,5 do 8, g=0 do 2, h=0 do 1, a x określony jest stopniem utlenienia każdego pierwiastka), (9) sposobu według każdego z powyższych punktów (1), (2), (4), (6) i (8), gdzie w szeregu osadzonych katalizatorów, mających zróżnicowane aktywności nośnik jest taki sam,
189 203 (10) sposobu według każdego z powyższych punktów (1), (2), (4), (6) i (8), gdzie skład katalitycznie aktywnych komponentów w szeregu osadzonych katalizatorów, mających zróżnicowane aktywności, jest taki sam, (11) sposobu według każdego z powyższych punktów (1), (2), (4), (6) i (8), gdzie ilość nośnika w szeregu osadzonych katalizatorów, mających zróżnicowane aktywności, stanowi co najmniej 20% wagowych, licząc na sumę ciężarów osadzonych katalizatorów, i (12) sposobu według każdego z powyższych punktów (1), (2), (4), (6) i (8), gdzie szereg osadzonych katalizatorów, mających zróżnicowane aktywności, które otrzymuje się przez kalcynowanie w nizszej temperaturze, lub których osadzona ilość jest większa, umieszcza się w pozycji bliższej wylotu.
Szereg osadzonych katalizatorów, mających zróżnicowane aktywności w prezentowanym wynalazku oznacza osadzone katalizatory, mające zróżnicowaną reaktywność wobec propylenu (stosunek konwersji) na jednostkę czasu, jeśli są załadowane do tej samej rury reakcyjnej przy tej samej objętości i poddane reakcji w tych samych warunkach.
Sposób ujawniony w Japońskim Zgłoszeniu Patentowym Kokai nr 4-217 932 (1992), w którym stosuje się taki sam skład katalizatora, otrzymywany w taki sam sposób, których zajmowane objętości są zmieniane przez różnicowanie osadzanych ilości, wydaje się być takim samym sposobem, który zawiera stosowanie osadzonych katalizatorów, których aktywności zmienia się przez różnicowanie ich osadzanych ilości według prezentowanego wynalazku. Jednak sposób ujawniony w opisanym patencie, zawiera katalizatory, mające większą zajmowaną część (większą osadzoną ilość) i są usytuowane bliżej wlotu.
W przeciwieństwie do sposobu opisanego w stanie techniki, w sposobie według wynalazku, ilość osadzonego składnika aktywnego katalitycznie i tym samym aktywność zwiększa się w kierunku wylotu.
Najlepszy sposób realizacji wynalazku
Niżej opisano w szczegółach prezentowany wynalazek
Komponent katalizatora utleniania przeznaczony do osadzenia na nośniku nie jest ograniczony bez względu na to czy składniki stanowią molibden, bizmut i żelazo, jako powszechnie stosowane do wytwarzania akroleiny i kwasu akrylowego. Takie komponenty katalityczne najbardziej ujawnione są w USP 3 454 630, USP 3 778 386 i w opisanych uprzednio Japońskich Patentach. Osadzone katalizatory do stosowania w prezentowanym wynalazku, w których opisane w stanie techniki katalityczne komponenty utleniania są osadzone na neutralnym nośniku, mogą być otrzymane sposobem, w którym katalitycznie aktywne komponenty, które stanowią proszek katalitycznie aktywnych składników, osadza się na neutralnym nośniku ogólną metodą opisaną niżej i następnie kalcynuje się.
Korzystnymi katalizatorami w prezentowanym wynalazku są katalitycznie aktywne komponenty, mające skład według następującego wzoru, osadzone na neutralnym nośniku.
MoaBibNicCodFefY gZhOx (We wzorze tym Mo, Bi, Ni, Co i Fe oznaczają odpowiednio molibden, bizmut, nikiel, kobalt i żelazo, Y oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany z grupy składającej się z cyny, cynku, wolframu, chromu, manganu, magnezu, antymonu i tytanu, Z oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany z grupy składającej się z potasu, rubidu, talu i cezu, a, b, c, d, f, g, h i x oznaczają ilość atomów odpowiednio molibdenu, bizmutu, niklu, kobaltu, żelaza, Y, Z i tlenu, a=12, b=0,l do 7, c+d=0,5 do 20, f=0,5 do 8, g=0 do 2, h=0 do 1, a x określony jest stopniem utlenienia każdego pierwiastka). W powyższej definicji pożądane jest aby a=12, b=0,5 do 4, c+d=l do 12, F=0,5 do 5, g=0 do 1 i h=0,01 do 0,5. Proszek stanowiący katalitycznie aktywny komponent przeznaczony do osadzenia na nośniku, wytwarza się przez współstrącanie, suszenie rozpryskowe i temu podobnymi środkami, stosując jako materiał wyjściowy azotany, sole amonowe, wodorotlenki, tlenki, octany i temu podobne sole odpowiednich pierwiastków metalicznych, bez szczególnych ograniczeń. Proszek zawierający katalitycznie aktywne składniki przewaznie poddaje się wstępnej kalcynacji w temperaturze od 200 do 600°C, korzystnie 300 do 500°C w ciągu od 2 do 24 godzin przed osadzeniem go na nośniku. Wstępną kalcynację prowadzi się korzystnie w atmosferze powietrza lub w strumieniu azotu. Tak otrzymany proszek przez wstępną kalcynację w dalszej części określany jest jako wstęp189 203 nie kalcynowany proszek. Ponadto przy wytwarzaniu szeregu katalizatorów, mających zróżnicowane aktywności, jeśli katalizatory mające zróżnicowane aktywności otrzymuje się przez różnicowanie samego katalitycznie aktywnego komponentu lub jego składu, konieczne jest również aby skład katalitycznie aktywnych komponentów osadzonych katalizatorów (przypadek po wstępnym kalcynowaniu i przed osadzaniem, skład wstępnie kalcynowanego proszku) (skład według wspomnianego poprzednio wzoru) był zróżnicowany, chociaż taki sam skład katalitycznie aktywnego komponentu jest korzystny, ponieważ produkcja staje się łatwiejsza.
Przy osadzaniu na nośniku opisanego wyżej wstępnie kalcynowanego proszku, pożądane jest zmieszanie z dodatkiem formującym i/lub środkiem poprawiającym wytrzymałość. Do przykładów ilustrujących dodatki formujące należy krystaliczna celuloza, skrobia, kwas stearynowy i tym podobne, a do środków poprawiających wytrzymałość należą włókna ceramiczne, włókna węglowe, nitki i tym podobne. Dodatek formujący i środek poprawiający wytrzymałość stosuje się w ilości 30% wagowych lub mniej, licząc na wstępnie kalcynowany proszek. Dodatek formujący i/lub środek poprawiający wytrzymałość może być mieszany zawczasu z wstępnie kalcynowanym proszkiem przed formowaniem lub, co będzie opisane niżej, mogą być dodawane do maszyny formującej równocześnie, przed lub po dodaniu wstępnie kalcynowanego proszku i podobnie.
Przy osadzaniu wstępnie kalcynowanego proszku na nośniku pożądane jest stosowanie lepiszcza. Przykłady ilustrujące lepiszcza obejmują wodę, alkohol, alkohol poliwodorotlenowy taki jak glicerol i tym podobne, albo ich mieszaniny. Lepiszcze stosuje się w ilości od 10 do 60% wagowych, licząc na wstępnie kalcynowany proszek.
Jako nośnik może być stosowany dowolny materiał, o ile jest on neutralny i porowaty lub może być utworzony jako porowate granule, a przykłady ich stanowią a tlenek glinu, węglik krzemu, pumeks, krzemionka, tlenek cyrkonu, tlenek tytanu i tym podobne. Nośnik może być uformowany jako kształtka sferyczna, cylindryczna, rurowa i tym podobne, bez specjalnego ograniczenia, ale szczególnie pożądane jest wzięcie pod uwagę efektywności produkcji i wytrzymałości mechanicznej katalizatora. Przy sferycznym kształcie nośnika, może on mieć wielkość cząstek korzystnie od 3 do 12 mm. Typy nośników dla szeregu katalizatorów mogą być takie same lub różnić się między sobą, choć korzystnie mogą być takie same.
Proszek który zawiera katalitycznie aktywne składniki (proszek zawierający wstępnie kalcynowany proszek, w miarę potrzeby dodatek formujący i/lub środek poprawiający wytrzymałość, dalej określany będzie jako proszek stanowiący katalitycznie aktywny komponent) może być osadzany na nośniku dowolną metodią bez specjalnego ograniczenia, taką jak metoda granulowania bębnowego, metoda z użyciem aparatu powlekającego z odśrodkowym złożem fluidalnym i metoda powlekania przez płukanie, przy czym metoda granulacji bębnowej może być zalecana, jeśli brać pod uwagę efektywność produkcji i tym podobne. Obrazowo jest to metoda, w której stosuje się stały cylindryczny zbiornik, którego część denna wyposażona jest w dysk, mający równą lub nieregularną powierzchnię, a nośnik ładowany do zbiornika jest energicznie mieszany przez efekt zmiany obrotów i kierunku wirującego z dużą szybkością dysku, na który podaje się proszek stanowiący katalitycznie aktywny komponent i w miarę potrzeby lepiszcze, dzięki czemu proszek osadza się na nośniku.
Szereg katalizatorów o zróżnicowanych aktywnościach, których skład katalitycznie aktywnego komponentu jest taki sam (skład określony wspomnianym wyżej wzorem), może być otrzymany przez różnicowanie rodzaju i ilości dodatku formującego, środka poprawiającego wytrzymałość i lepiszcza, które są dodawane podczas osadzania na nośniku proszku stanowiącego katalitycznie aktywny komponent. Na przykład, jeśli stosuje się włókna ceramiczne, które nie są wypalane podczas kalcynowania po osadzeniu, różnicując przeważnie ich ilość, różni cc-u je się s. ż» e. n i a 1 r q + ai 1 ii » c» z, n» < e» V AmponAwtól V Ftóra O O F\O O Q O Ta Q DnCniVll ii.>/,iiivujc się iv.dvaiiiyvz.iiiv αΚΙγννιι^νιι ń.viiipUiiviiw w, η-ινιν vouw^uiic nu ιινυιιίλ^, mogą być otrzymane w ten sposób katalizatory, mające różne aktywności.
Stosunek katalitycznie aktywnego komponentu do całości kalcynowanego katalizatora może być różnicowany w szerokim zakresie od 5 do 80% wagowych, a korzystny stosunek wynosi 10 do 60% wagowych, bardziej korzystny 20 do 55% wagowych. Jeśli na nośniku ma być osadzony jakikolwiek inny składnik, poza katalitycznie aktywnym komponentem, na przykład dodatek formujący lub neutralny materiał rozcieńczający, które pozostają po kalcy8
189 203 nowaniu, stosunek całego osadzonego materiału (stosunek całkowitej osadzonej ilości) korzystnie mieści się w obrębie wyżej wspomnianych stosunków.
Według prezentowanego wynalazku, jeśli osadzana ilość jest większa, aktywność katalizatora staje się wyższa, ponieważ wielkość neutralnego nośnika jest stosunkowo większa niż 20% wagowych, korzystnie większa niż 30% wagowych, a korzystniej większa niż 40% wagowych (ciężar nośnika/ciężar osadzonego katalizatora), a stosunkowo mniejsza ilość aktywnego katalizatora jest osadzona w porównaniu z osadzonymi katalizatorami ujawnionymi w Japońskim Zgłoszeniu Patentowym Kokai nr 4-217 932 (1992).
W związku z tym osadzona ilość reprezentuje „ciężar katalitycznie aktywnych komponentów/(ciężar katalitycznie aktywnych komponentów + ciężar nośnika + ciężar środka poprawiającego wytrzymałość po kalcynowaniu (składnik opcjonalny)” i dalej jest określany jako stosunek osadzonego katalizatora. Użyty termin „ciężar katalitycznie aktywnych komponentów” oznacza tu ciężar katalitycznie aktywnych składników po kalcynowaniu i ze względu na to, że nie ma wielkiej różnicy z ciężarem wstępnie kalcynowanego proszku, w opisie tym przyjęto do kalkulacji ciężar wstępnie kalcynowąnego proszku.
Temperatura kalcynowania po osadzeniu na nośniku proszku stanowiącego katalitycznie aktywny komponent korzystnie wynosi od 450 do 650°C, bardziej korzystnie od 480 do 600°C.
Ponieważ aktywność katalizatora stosowanego w prezentowanym wynalazku staje się wyższa jeśli temperatura kalcynowania lub czas kalcynowania się zwiększa, szereg katalizatorów, mających zróżnicowane aktywności wytwarza się różnicując temperaturę kalcynowania i/lub czas kalcynowania. Metoda ta jest znacząco korzystna dla wytwarzania katalizatorów, ponieważ szereg katalizatorów, mających różne aktywności otrzymuje się w tym samym procesie przed kalcynowaniem.
Czas kalcynowania generalnie wynosi od 3 do 30 godzin, korzystnie od 4 do 15 godzin. Korzystna kombinacja temperatury kalcynowania i czasu zmienia się zaleznie od osadzanej ilości lub katalitycznie aktywnych komponentów i tym podobnych. Na przykład, jeśli warstwa katalizatora jest rozdzielona na dwie części, katalizator wytwarzany przez kalcynowanie w temperaturze 500-650°C w ciągu 4-15 godzin, korzystnie łączy się z katalizatorem wytwarzanym przez kalcynowanie w temperaturze 450-550°C w ciągu 4-10 godzin, podczas gdy warstwa katalizatora jest rozdzielona na trzy części, katalizator wytwarzany przez kalcynowanie w temperaturze 500-650°C w ciągu 4-15 godzin, korzystnie łączy się z katalizatorem wytwarzanym przez kalcynowanie w temperaturze 500-580°C w ciągu 4-15 godzin i z katalizatorem wytwarzanym przez kalcynowanie w temperaturze 450-550 C w ciągu 4-10 godzin.
Różnica temperatury kalcynowania tych katalizatorów na ogół jest mniejsza niż 100°C, korzystnie 60°C. W przypadku korygowania aktywności przez różnicowanie czasu kalcynowania, temperatura kalcynowania może być taka sama, ale korzystne jest łączenie szeregu katalizatorów, mających różne aktywności otrzymanych przy różnicy temperatur kalcynowania wyzszej niż 5°C, korzystnie 10°C, a bardziej korzystnie 15°C.
Wielkość osadzonego katalizatora otrzymanego jak wyżej zmienia się w zależności od wielkości nośnika, całkowitej osadzanej ilości i temu podobnych. W przypadku sferycznego kształtu osadzonego katalizatora średnia średnica osadzonego katalizatora przeznaczonego do stosowania wynosi na ogół 3-16 mm, korzystnie 3,5-8 mm. Wielkość cząstek katalizatorów przeznaczonych do stosowania określa się, biorąc pod uwagę średnicę rury reakcyjnej i tym podobne. W przypadku katalizatorów przeznaczonych do stosowania przy realizacji wynalazku, w których stosuje się ten sam nośnik dla szeregu katalizatorów, mających różne aktywności, wielkość (objętość) katalizatorów staje się większa ze wzrostem osadzanej ilości, jeśli katalitycznie aktywne komponenty osadza się na nośniku w tych samych warunkach, ale korzystne jest stosowanie w prezentowanym wynalazku katalizatorów, których objętość nie jest zbyt zróżnicowana. Różnica objętości katalizatorów wynosi dwukrotność, a korzystnie 1,5 raza w przypadku ogólnie stosowanych katalizatorów. Jeśli katalizator ma kształt sferyczny, korzystne jest stosowanie katalizatorów, których wielkości cząstek różnią się o 30%, korzystnie 20%.
Według prezentowanego wynalazku jako reaktor stosuje się wielorurowy reaktor ze stałym złożem, a ilość rur reakcyjnych, długość ułożenia katalizatora, ilość podzielonych części
189 203 warstw katalizatora i tym podobne, zmieniają się w zależności od warunków pracy tak, aby czynniki te mogły być dobrane w każdym przypadku w taki sposób, aby otrzymać optymalne wyniki pracy. Jeśli chodzi o podział warstw katalizatora, to prewencja powstawania gorących punktów lub akumulacji ciepła w gorących punktach staje się łatwiejsza ze wzrostem podzielonych części, ale praktycznie cel może być osiągnięty przez jego podział na 2 do 3 części.
Wewnętrzna średnica rur reakcyjnych wynosi na ogół od 15 do 50 mm. Na przykład, jeśli średnicą wewnętrzna rury reakcyjnej wynosi 21 do 27 mm to w takim przypadku pożądane jest stosowanie kombinacji katalizatorów, mających wielkość cząstek od 3,5 do 8 mm, których aktywności są kontrolowane przez korektę osądzanej ilości w katalizatorze do 15 do 60% wagowych i temperaturą kalcynowania do 480 do 580°C.
Sposób wytwarzania według prezentowanego wynalazku może być stosowany do metody pracy przelotowej (jednego przejścia) albo do metody zawracania (recyklingu) i może być prowadzony w warunkach ogólnie do nich stosowanych. Na przykład, reakcja otrzymywania akroleiny i kwasu akrylowego może być prowadzona przy wprowadzaniu mieszaniny gazowej, składającej się z 1 do 10% objętościowych, korzystnie 4 do 9% objętościowych propylenu jako materiału wyjściowego, 3 do 20% objętościowych, korzystnie 4 do 18% objętościowych cząsteczkowego tlenu, 0 do 60% objętościowych, korzystnie 4 do 50% objętościowych pary wodnej i 20 do 80% objętościowych, korzystnie 30 do 60% objętościowych neutralnego gazu (azotu, dwutlenku węgla i tym podobnych), na wspomniane poprzednio katalizatory w temperaturze od 250 do 450°C, pod ciśnieniem od atmosferycznego do 1 013 250 N/m2 (10 atm) i prędkości objętościowej (=objętość płynięcia materiału gazowego/oddzielne objętości umieszczonych katalizatorów) od 300 do 5 000 h'1.
Według prezentowanego wynalazku można uniknąć uszkodzenia reakcji wywołanego przez tworzenie się gorących punktów i przez reakcję nadmiernego utleniania i stała praca może być prowadzona w ciągu dłuższego czasu bez stosowania przemysłowo niekorzystnych metod nawet w warunkach wysokiego obłożenia reakcji, w których zwiększona jest stężenie wyjściowego materiału i/lub zwiększona jest prędkość objętościowa, co stanowi o tym, ze sposób według prezentowanego wynalazku jest sposobem przewyższającym sposoby według stanu techniki.
Jeśli prowadzi się reakcję według prezentowanego wynalazku przy osadzeniu proszku stanowiącego katalitycznie aktywny komponent na nośniku, kalcynowaniu powstałego produktu i wprowadzeniu szeregu tak otrzymanych katalizatorów, mających różne aktywności do każdej z szeregu stref reakcji utworzonych osiowo w rurze reakcyjnej w takiej kolejności, ze katalizator o niższej aktywności umieszczony jest przy wlocie materiału wyjściowego, można uniknąć niebezpieczeństwa wywołania uszkodzenia reakcji przez tworzenie się gorących punktów lub akumulacji ciepła w gorących punktach i zapobiec tworzeniu się produktów ubocznych w reakcji nadmiernego utleniania, nawet w warunkach wysokiego obłożenia reakcji w taki sposób, że zamierzone wytwarzanie akroleiny i kwasu akrylowego może być prowadzone z wysoką selektywnością i wysoką wydajnością. Produkcyjność może być znacząco poprawiona dzięki zapobieżeniu uszkodzeniom katalizatora przez lokalne termiczne obciążenia, co pozwala na stabilne używanie katalizatora w ciągu dłuższego czasu.
Stąd sposób wytwarzania według prezentowanego wynalazku jest wyraźnie przydatny do wytwarzania akroleiny i kwasu akrylowego.
Przykłady
Prezentowany wynalazek opisany jest ponadto ilustracyjnie na podstawie poniższych przykładów.
Stopień konwersji, selektywność i wydajność przejścia w prezentowanym wynalazku
-fi t/-> urn VI A no nnpfotM II ΠΠΛ
ZAldllllk?νναιιν
Stopień konwersji propylenu (% mol) = (liczba moli przereagowanego propylenu)/(liczba moli wprowadzonego propylenu) x 100;
Całkowita selektywność (% mol) = (liczba moli utworzonej akroleiny i kwasu akrylowego)/(liczba moli przereagowanego propylenu) x 100;
Wydajność (% mol) = (liczbą moli utworzonej akroleiny lub kwasu akrylowego)/(liczba moli wprowadzonego propylenu) x 100.
189 203
Przykład 1 (Wytwarzanie katalizatora 1)
Otrzymano wodny roztwór (A) przez rozpuszczenie 423,8 g molibdenianu amonu i 2,02 g azotanu potasu w 3000 ml wody destylowanej, którą ogrzewano i mieszano.
Oddzielnie wytworzono wodny roztwór (B) przez rozpuszczenie 302,7 g azotanu kobaltu, 162,9 g azotanu niklu i 145,4 g azotanu żelazowego w 1000 ml wody destylowanej i roztwór wodny (C) przez rozpuszczenie 164,9 g azotanu bizmutu w 200 ml wody destylowanej, którą zakwaszono przez dodanie 25 ml stężonego kwasu azotowego. Wodne roztwory (B) i (C) zmieszano i mieszaninę roztworów przy energicznym mieszaniu wkroplono do wodnego roztworu (A).
Utworzoną tak zawiesinę suszono w suszarce rozpryskowej i poddano 3 godzinnemu wstępnemu kalcynowaniu w temperaturze 440°C, uzyskując w ten sposób 570 g wstępnie kalcynowanego proszku. Następnie 200 g wstępnie kalcynowanego proszku zmieszano z 10 g krystalicznej celulozy jako dodatkiem formującym i otrzymując tak mieszaninę wstępnie kalcynowanego proszku i krystalicznej celulozy.
Porcję 300 g tlenku glinu, mającego średnią wielkość cząstek 3,5 mm wprowadzono do granulatora bębnowego, po czym wprowadzono jednocześnie opisaną właśnie mieszaninę i 90 g 33% wagowo wodnego roztworu glicerolu jako lepiszcze, powodując osadzenie mieszaniny na nośniku i otrzymując w ten sposób cząstki o stopniu osadzenia 40% wagowych (które dalej należy określić jako cząstki z osadzonym katalitycznie aktywnym komponentem).
Cząstki z osadzonym katalitycznie aktywnym komponentem wysuszono w temperaturze pokojowej w ciągu 15 godzin i kalcynowano w temperaturze 560°C w ciągu 5 godzin w strumieniu powietrza i uzyskano katalizator (1). Stwierdzono, że katalizator (1) ma średnią wielkość cząstek 4,0 mm i skład, z wyłączeniem tlenu, w stosunkach atomowych, Mo=12, Bi=l,7, Ni=2,8, Fe=l,8, Co=5,2 i K=0,l.
(Wytwarzanie katalizatora 2)
Porcję wstępnie wypieczonego proszku, otrzymanego przy wytwarzaniu katalizatora 1, zmieszano z 15 g krystalicznej celulozy jako dodatkiem formującym i tak otrzymano mieszaninę wstępnie kalcynowanego proszku i krystalicznej celulozy.
Porcją 300 g nośnika w postaci tlenku glinu, mającego średnią wielkość cząstek 3,5 mm wprowadzono do granulatora bębnowego i następnie jednocześnie wprowadzono wyżej wspomnianą mieszaninę i 135 g 33% wagowo wodnego roztworu glicerolu jako lepiszcze, powodując osadzenie mieszaniny na nośniku i otrzymując w ten sposób cząstki mające stopień osadzenia 50% wagowych.
Tak otrzymane cząstki z osadzonym katalitycznie aktywnym komponentem wysuszono w temperaturze pokojowej w ciągu 15 godzin, po czym kalcynowano w temperaturze 520°C w ciągu 5 godzin w strumieniu powietrza, otrzymując katalizator (2). Stwierdzono, że katalizator (2) ma średnią wielkość cząstek 4,1 mm i skład katalitycznie aktywnego komponentu, z wyłączeniem tlenu, w stosunkach atomowych Mo=12, 81=1,7, Ni=2,8, Fe=l,8, Co=5,2 iK=0,l.
(Reakcja utleniania)
Wspomniane wyżej katalizatory (1) i (2) wprowadzono do rury reakcyjnej o średnicy wewnętrznej 21 mm i długości 5 m, wykonanej ze stali nierdzewnej (SUS 304) i wyposażonej w termopary, w odpowiedniej długości ułożenia 105 cm i 295 cm w rejonie centralnym rury reakcyjnej począwszy od wlotu materiału gazowego w kierunku wylotu. Utrzymując temperaturę łaźni reakcyjnej 337°C i ciśnienie nad katalizatorem na wlocie 150 042 N/m2 (1,53 kg/cm2 G), prowadzono reakcję przepuszczając przez rurę mieszaninę gazową składającą się z 8% objętościowych propylenu, 14% objętościowych tlenu, 25% objętościowych pary wodnej i 53% objętościowych azotu z prędkością objętościową 1,860 h'1. W przypadku tym maksymalna temperatura katalizatora począwszy od wlotu wynosiła odpowiednio 388°C i 400°C, konwersja propylenu wyniosła 97,1%, wydajność akroleiny wyniosła 80,9%, wydajność kwasu akrylowego wyniosła 8,1%, a całkowita selektywność dla akroleiny i kwasu akrylowego wyniosła 91,7%, przy czym nie obserwowano zmniejszenia reakcji przemiany nawet po prowadzeniu reakcji w ciągu 1000 godzin i więcej.
189 203
Przykład 2.
(Wytwarzanie katalizatora 3)
Katalizator (3) otrzymano w taki sam sposób jak opisano przy wytwarzaniu katalizatora (1), Z tą różnicą, że temperatura kalcynowania wynosiła 540°C. Stwierdzono, że katalizator (3) ma średnią wielkość cząstek 4,0 mm i skład katalitycznie aktywnego komponentu, z wyłączeniem tlenu, w stosunkach atomowych Mo=12, Bi=1,7, Ni=2,8, Fe=1,8, Co=5,2 i K=0,1.
(Reakcja utleniania)
Wspomniane wyżej katalizatory (3) i (2) umieszczono w rurze reakcyjnej o średnicy wewnętrznej 21 mm i długości 5 m, wykonanej ze stali nierdzewnej (SUS 304) i wyposażonej w termopary, o długości ułożonych warstw odpowiednio 105 cm i 295 cm począwszy od wlotu materiału gazowego w kierunku wylotu. Utrzymując temperaturę łaźni 333°C i ciśnienie wlotowe nad katalizatorem 114 738 N/m2 (1,17 kg/cm2 G), prowadzono reakcję przepuszczając przez rurę mieszaninę gazową składającą się z 8% objętościowych propylenu, 14% objętościowych tlenu, 25% objętościowych pary wodnej i 53% objętościowych azotu z prędkością objętościową 1,550 h'1. W tym przypadku maksymalne temperatury warstw katalizatora począwszy od wlotu wynosiły odpowiednio 401°C i 373°C, stosunek konwersji propylenu wyniósł 98,1%, wydajność akroleiny wyniosła 81,3%, wydajność kwasu akrylowego wyniosła 8,6% i całkowita selektywność dla akroleiny i kwasu akrylowego wyniosła 91,6%, przy czym nie obserwowano obniżenia stopnia przemiany nawet kontynuując reakcję w ciągu 1000 godzin lub więcej.
Przykład 3 (Wytwarzanie katalizatora 4)
Porcję 100 g wstępnie kalcynowanego proszku, otrzymanego przy wytwarzaniu katalizatora 1, zmieszano z 5 g krystalicznej celulozy jako środkiem formującym i tak otrzymano mieszaninę wstępnie kalcynowanego proszku z krystaliczną celulozą.
Porcję 300 g nośnika w postaci tlenku glinu o średniej wielkości cząstek 4 mm, wprowadzono do granulatora bębnowego i następnie dodano jednocześnie opisaną właśnie mieszaninę i 45 g 33% wagowo wodnego roztworu glicerolu jako lepiszcze, powodując osadzanie mieszaniny na nośniku i otrzymując cząstki mające stopień osadzenia 25% wagowych.
Tak otrzymane cząstki z osadzonym katalitycznie aktywnym komponentem wysuszono w temperaturze pokojowej w ciągu 15 godzin, po czym kalcynowano w temperaturze 520°C w strumieniu powietrza w ciągu 5 godzin i otrzymano katalizator (4). Stwierdzono, że katalizator (4) ma średnią wielkość cząstek 4,3 mm i skład katalitycznie aktywnego komponentu, z wyłączeniem tlenu, w stosunkach atomowych Mo=12, Bi=1,7, Ni=2,8, Fe=1,8, Co=5,2 iK=0,1.
(Wytwarzanie katalizatora 5)
Porcję 150 g wstępnie kalcynowanego proszku, otrzymanego przy wytwarzaniu katalizatora 1, zmieszano z 7,5 g krystalicznej celulozy jako dodatkiem formującym, i w ten sposób otrzymano mieszaninę wstępnie kalcynowanego proszku i krystalicznej celulozy.
Porcję 300 g nośnika w postaci tlenku glinu, mającego średnią wielkość cząstek 4 mm wprowadzono do granulatora bębnowego i następnie wprowadzono jednocześnie opisaną mieszaninę i 70 g 33% wagowo wodnego roztworu glicerolu jako środek wiążący, powodując osadzenia mieszaniny na nośniku i otrzymując cząstki mające stopień osadzenia 33% wagowych.
Otrzymane tak cząstki z osadzonym katalitycznie aktywnym komponentem wysuszono w temperaturze pokojowej w ciągu 15 godzin, po czym kalcynowano w temperaturze 520°C w ciągu 5 godzin w strumieniu powietrza i otrzymano katalizator (5). Stwierdzono, że katalizator (5) ma średnią wielkość cząstek 4,5 mm i skład katalitycznie aktywnego komponentu, z wyłączeniem tlenu, w stosunkach atomowych Mo=12, Bi=1,7, Ni=2,8, Fe=1,8, Co=5,2 i K=0,1.
(Wytwarzanie katalizatora 6) .
Porcję 200 g wstępnie kalcynowanego proszku, otrzymanego przy wytwarzaniu katalizatora 1, zmieszano z 10 g krystalicznej celulozy jako dodatkiem formującym i tak otrzymano mieszaninę wstępnie kalcynowanego proszku i krystalicznej celulozy.
189 203
Porcję 300 g nośnika w postaci tlenku glinu, mającego średnią wielkość cząstek 4 mm wprowadzono do granulatora bębnowego i następnie dodano jednocześnie opisaną mieszaninę i 90 g 33% wagowo wodnego roztworu glicerolu jako lepiszcze, powodując osadzenie mieszaniny na nośniku i otrzymując cząstki mające stopień osadzenia 40% wagowych.
Tak otrzymane cząstki z osadzonym katalitycznie aktywnym komponentem wysuszono w temperaturze pokojowej w ciągu 15 godzin, po czym kalcynowano w temperaturze 520°C w ciągu 5 godzin w strumieniu powietrza i otrzymano katalizator (6). Stwierdzono, że katalizator (6) ma średnią wielkość cząstek 4,5 mm i skład katalitycznie aktywnego komponentu, z wyłączeniem tlenu, w stosunkach atomowych Moo-12, Bi=l,7, Ni=2,8, Fe=l,8, Co=5,2 i K=0,1.
(Reakcja utleniania)
Wspomniane wyżej katalizatory (4), (5) i (6) umieszczono w rurze reakcyjnej o średnicy wewnętrznej 27 mm i długości 5 m, wykonanej ze stali nierdzewnej (SUS 304) i wyposażonej w termopary, o długości wprowadzonych warstw odpowiednio 100 cm, 100 cm i 150 cm począwszy od wlotu wyjściowego materiału gazowego w kierunku wylotu. Utrzymując temperaturę łaźni reakcyjnej 334°C i ciśnienie wlotowe nad warstwą katalizatora 132 390 N/m2 (1,35 kg/cm2 G), prowadzono reakcję przepuszczając przez rurę reakcyjną mieszaninę gazową składającą się z 7% objętościowych propylenu, 13% objętościowych tlenu, 10% objętościowych pary wodnej i 70% objętościowych azotu z prędkością objętościową 1,800 h2 . W tym przypadku maksymalne temperatury warstw katalizatorów począwszy od wlotu wyniosły odpowiednio 404°C, 385°C i 352°C, stopień konwersji propylenu wyniósł 96,6%, wydajność akroleiny wyniosła 84,2%, wydajność kwasu akrylowego wyniosła 6,2% i całkowita selektywność dla akroleiny i kwasu akrylowego wyniosła 93,6%, przy czym nie obserwowano zmniejszenia reakcji przemiany nawet przy kontynuowaniu reakcji w ciągu 1000 godzin lub więcej.
Przykład 4
Reakcję prowadzono tak samo jak opisano w przykładzie 3, z tą różnicy że prędkość objętościową zmieniono na 1500 h'1, temperaturę łaźni reakcyjnej na 332°C i ciśnienie wlotowe nad warstwą katalizatora na 107 873 N/m2 (1/1 kg/cm2 G). W tym przypadku maksymalna temperatura warstw katalizatorów wyniosła odpowiednio 398°C, 381°C i 350°C, stopień konwersji propylenu wyniósł 96,4%, wydajność akroleiny wyniosła 84,3%, wydajność kwasu akrylowego wyniosła 6,0% i całkowita selektywność dla akroleiny i kwasu akrylowego wyniosła 96,3%, przy czym nie obserwowano zmniejszenia reakcji przemiany nawet po kontynuowaniu reakcji w ciągu 1000 godzin lub więcej.
Przykład 5 (Wytwarzanie katalizatora 7)
Porcję 200 g wstępnie kalcynowanego proszku, otrzymanego przy wytwarzaniu katalizatora (1), zmieszano z 10 g krystalicznej celulozy jako dodatkiem formującym i otrzymano w ten sposób mieszaninę wstępnie kalcynowanego proszku z krystaliczną celulozą
Porcję 300 g nośnika w postaci tlenku glinu, mającego średnią wielkość cząstek 4 mm wprowadzono do granulatora bębnowego i następnie wprowadzono jednocześnie opisaną wyżej mieszaninę i 90 g 33% wagowo wodnego roztworu glicerolu, powodując osadzenie mieszaniny na nośniku i otrzymując cząstki, mające stopień osadzenia 40% wagowych.
Tak otrzymane cząstki z osadzonym komponentem wysuszono w temperaturze pokojowej w ciągu 15 godzin, po czym kalcynowano w temperaturze 550°C w ciągu 5 godzin w strumieniu powietrza, otrzymując katalizator (7). Stwierdzono, że katalizator (7) ma średnią wielkość cząstek 4,5 mm i skład katalitycznie aktywnego komponentu, z wyłączeniem tlenu, w stosunkach atomowych Mo=12, Bi=l,7, Ni=2,8, Fe=l,8, Co=5,2 i K=0,1.
(Reakcja utleniania).
Wspomniany wyżej katalizator (7) i (6) wprowadzono do rury reakcyjnej o średnicy 21 mm i długości 5 m, wykonanej ze stali nierdzewnej (SUS 304) i wyposażonej w termopary ,w warstwach o długości odpowiednio 105 cm i 295 cm począwszy od wlotu gazowego materiału wyjściowego w kierunku wylotu. Utrzymując temperaturę łaźni reakcyjnej 339°C i ciśnienie wlotowe nad warstwą katalizatora 176 520 N/m2 (1,81 kg/cm2 G) prowadzono reakcję prze189 203 puszczając przez rurę mieszaninę gazową z składającą się z 8% objętościowych propylenu, 14% objętościowych tlenu, 25% objętościowych pary wodnej i 53% objętościowych azotu z prędkością objętościową 1800 h'1. W tym przypadku maksymalne temperatury katalizatorów, poczynając od wlotu wynosiły odpowiednio 406°C i 397°C, stopień konwersji propylenu wyniósł 97,4%, wydajność akroleiny wyniosła 79,9%, wydajność kwasu akrylowego wyniosła 8,9% i całkowita selektywność dla akroleiny i kwasu akrylowego wyniosłą 91,2%, przy czym nie obserwowano zmniejszenia reakcji przemiany nawet po kontynuacji reakcji w ciągu 1000 godzin lub więcej.
Zastosowanie przemysłowe
Według wynalazku można uniknąć uszkodzenia reakcji wywołanego przez tworzenie się gorących punktów i reakcji nadmiernego utleniania, a stała praca może być prowadzona w ciągu dłuższego czasu, bez stosowania szkodliwych przemysłowo metod, nawet w warunkach wysokiego obłożenia reakcji, w których zwiększa się stężenie materiału wyjściowego i/lub zwiększa się prędkość objętościową, w związku z czym sposób według wynalazku jest wyjątkowo przydatny do wytwarzania akroleiny i kwasu akrylowego.
189 203
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 4,00 zł.
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania akroleiny i kwasu akrylowego, przez prowadzenie w fazie gazowej utleniania propylenu cząsteczkowym tlenem lub gazem zawierającym cząsteczkowy tlen z użyciem katalizatorów utleniania zawierających Mo, Bi i Fe i wielorurowego reaktora ze stałym złożem, w którym przygotowuje się wiele katalizatorów osadzonych na nośniku różniących się aktywnością, a następnie wyznacza się miejsce na wiele warstw katalizatorów w rurze reakcyjnej dzieląc ją na wiele części w kierunku osiowym rury, po czym osadza się warstwy katalizatorów w takiej kolejności, że aktywność katalizatora jest coraz wyższa w kierunku osiowym od wlotu do wylotu gazowego materiału do rury reakcyjnej, znamienny tym, że przygotowuje się wiele katalizatorów osadzonych na nośniku różniących się ilością składnika aktywnego katalitycznie osadzonego na nośniku, przy czym katalizator wykazujący większą aktywność katalityczną ma większą ilość składnika aktywnego katalitycznie osadzonego na nośniku, zaś typ nośnika i skład katalitycznie aktywnego składnika jest ten sam dla wszystkich katalizatorów.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przygotowuje się wiele różniących się aktywnością katalizatorów osadzonych na nośniku zawierających jako główny składnik co najmniej jeden z pierwiastków wybranych spośród grupy obejmującej potas, rubid, tal oraz cez, przy czym ilości składników i ilość głównego składnika jest zasadniczo taka sama w tych katalizatorach.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość osadzonych składników, włączając składniki aktywne katalitycznie (całkowita osadzona zawartość), w wielu różniących się aktywnością katalizatorach osadzonych na nośniku, wynosi 10-60% wagowych w odniesieniu do całkowitej masy katalizatora.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że przygotowuje się wiele różniących się aktywnością katalizatorów osadzonych na nośniku stosując dodatek formujący i/lub środek polepszający wytrzymałość.
- 5. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że przygotowuje się wiele różniących się aktywnością katalizatorów osadzonych na nośniku zawierających jako główny składnik co najmniej jeden z pierwiastków wybranych spośród grupy obejmującej potas, rubid, tal oraz cez, przy czym ilości składników i ilość głównego składnika jest zasadniczo taka sama w tych katalizatorach, zaś zawartość osadzonych składników, włączając składniki aktywne katalitycznie (całkowita osadzona zawartość), w wielu różniących się aktywnością katalizatorach osadzonych na nośniku, wynosi 10-60% wagowych w odniesieniu do całkowitej masy katalizatora.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że przygotowuje się wiele różniących się aktywnością katalizatorów osadzonych na nośniku, w których skład katalitycznie aktywnych składników wyraża wzórMoaBibNicCodFefYgZhOx w którym Mo, Bi, Ni, Co i Fe oznaczają odpowiednio molibden, bizmut, nikiel, kobalt i żelazo, Y oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany z grupy składającej się z cyny, cynku, wolframu, chromu, manganu, magnezu, antymonu i tytanu, Z oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany z grupy składającej się z potasu, rubid u, talu i cezu. a. b, c, d, f, g, h i x oznaczają ilość atomów odpowiednio molibdenu, bizmutu, niklu, kobaltu, żelaza, Y, Z i tlenu, a=12, b=0,l do 7, c+d=0,5 do 20, f=0,5 do 8, g=0 do 2, h-O do 1, a x określony jest stopniem utlenienia każdego pierwiastka.
- 7. Sposób według zastrz. 1 albo 4, albo 6, znamienny tym, że przygotowuje się wiele różniących się aktywnością katalizatorów osadzonych na nośniku, przy czym ilość nośnika wynosi co najmniej 20% wagowych w odniesieniu do sumy mas osadzonych katalizatorów.189 203
- 8. Sposób według zastrz. 1 albo 4, albo 6, znamienny tym, ze katalizator, dla którego osadzona ilość ekłeónike aktywnego ketelityczniz jzet największe, umizezcze eię nejZliazj wylotu.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33629896A JP3775872B2 (ja) | 1996-12-03 | 1996-12-03 | アクロレイン及びアクリル酸の製造方法 |
| PCT/JP1997/004402 WO1998024746A1 (fr) | 1996-12-03 | 1997-12-02 | Procede de preparation d'acroleine et d'acide acrylique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL328151A1 PL328151A1 (en) | 1999-01-18 |
| PL189203B1 true PL189203B1 (pl) | 2005-07-29 |
Family
ID=18297668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97328151A PL189203B1 (pl) | 1996-12-03 | 1997-12-02 | Sposób wytwarzania akroleiny i kwasu akrylowego |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6028220A (pl) |
| EP (1) | EP0900774B1 (pl) |
| JP (1) | JP3775872B2 (pl) |
| KR (1) | KR100487883B1 (pl) |
| CN (1) | CN1089081C (pl) |
| BR (1) | BR9707327B1 (pl) |
| DE (1) | DE69715187T2 (pl) |
| ID (1) | ID20023A (pl) |
| MX (1) | MX9806193A (pl) |
| MY (1) | MY123814A (pl) |
| PL (1) | PL189203B1 (pl) |
| TW (1) | TW425389B (pl) |
| WO (1) | WO1998024746A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA9710705B (pl) |
Families Citing this family (71)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6436871B1 (en) * | 1999-02-22 | 2002-08-20 | Symyx Technologies, Inc. | Catalysts for oxidative dehydrogenation |
| MY121141A (en) * | 1999-03-10 | 2005-12-30 | Basf Ag | Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrolein |
| MY119958A (en) * | 1999-03-10 | 2005-08-30 | Basf Ag | Catalytic gas-phase oxidation of propene to acrylic acid |
| MY121878A (en) | 1999-03-10 | 2006-02-28 | Basf Ag | Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrylic acid |
| JP4557378B2 (ja) * | 1999-06-24 | 2010-10-06 | 株式会社日本触媒 | 無水フタル酸の製造方法 |
| KR20010004567A (ko) * | 1999-06-29 | 2001-01-15 | 성재갑 | 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매 |
| JP3943291B2 (ja) * | 1999-08-04 | 2007-07-11 | 株式会社日本触媒 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
| US6762148B2 (en) | 1999-09-17 | 2004-07-13 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst process of making |
| DE19955168A1 (de) * | 1999-11-16 | 2001-05-17 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| JP4318367B2 (ja) * | 2000-02-16 | 2009-08-19 | 株式会社日本触媒 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
| JP3943311B2 (ja) * | 2000-05-19 | 2007-07-11 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
| US6812188B2 (en) * | 2000-09-21 | 2004-11-02 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst for methacrylic acid production, coated catalyst, and process for producing the same |
| DE10046957A1 (de) | 2000-09-21 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid-Katalysators, Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und/oder Carbonsäuren und Bandcalziniervorrichtung |
| DE50102496D1 (de) | 2000-10-10 | 2004-07-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung eines ringförmigen schalenkatalysators und verwendung davon zur herstellung von acrolein |
| JP3892244B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2007-03-14 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法 |
| JP4824871B2 (ja) * | 2001-06-27 | 2011-11-30 | 三菱レイヨン株式会社 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
| EA008097B1 (ru) * | 2001-12-27 | 2007-02-27 | Мицубиси Кемикал Корпорейшн | Способ газофазного каталитического окисления |
| CN1607032A (zh) * | 2001-12-28 | 2005-04-20 | 三菱化学株式会社 | 装填催化剂的方法 |
| US6960684B2 (en) | 2002-03-29 | 2005-11-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for unsaturated aldehyde |
| US7045657B2 (en) | 2002-04-03 | 2006-05-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalytic gas phase oxidation process |
| KR100513664B1 (ko) * | 2002-05-16 | 2005-09-07 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌의 부분 산화 반응용 촉매의 제조 방법 |
| US7115776B2 (en) | 2002-07-18 | 2006-10-03 | Basf Aktiengesellschaft | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound |
| US6946422B2 (en) * | 2002-12-12 | 2005-09-20 | Saudi Basic Industries Corporation | Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes |
| KR100497175B1 (ko) | 2003-03-26 | 2005-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌 및 이소부틸렌 부분산화 반응용 촉매의 제조방법 |
| US20060292046A1 (en) * | 2003-07-31 | 2006-12-28 | Dow Global Technologies Inc. | Oxidation process and reactor with modified feed system |
| EP1656335A1 (de) | 2003-08-14 | 2006-05-17 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von (meth)acrolein und/oder (meth)acryls ure |
| KR100553825B1 (ko) * | 2003-09-01 | 2006-02-21 | 주식회사 엘지화학 | 고정층 촉매 부분 산화 반응기에서 개선된 제열 시스템을통한 불포화알데히드 및 불포화산의 제조 방법 |
| US7161044B2 (en) | 2003-10-22 | 2007-01-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalytic gas phase oxidation reaction |
| WO2005054166A1 (ja) * | 2003-12-03 | 2005-06-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 |
| US7229945B2 (en) * | 2003-12-19 | 2007-06-12 | Saudi Basic Industrics Corporation | Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| JP2005224660A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクロレインの接触気相酸化反応用触媒、及び該触媒を用いた接触気相酸化方法によるアクリル酸の製造方法 |
| KR100561073B1 (ko) * | 2004-02-25 | 2006-03-17 | 주식회사 엘지화학 | 기상 부분 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법 |
| KR101237662B1 (ko) | 2004-05-07 | 2013-02-26 | 바스프 에스이 | 촉매 튜브 다발의 촉매 튜브를 구조화된 방식으로 충진하는방법 |
| KR100850857B1 (ko) * | 2005-02-01 | 2008-08-06 | 주식회사 엘지화학 | 불포화 지방산의 제조방법 |
| DE102005030414A1 (de) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Stockhausen Gmbh | Reaktor und Verfahren zur katalytischen Gasphasenreaktion sowie Verfahren zur Applikation eines Katalysators in einem Reaktor |
| US7851397B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7649111B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
| US7732367B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7649112B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
| US7799946B2 (en) * | 2007-02-14 | 2010-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for separating methacrolein from methacrylic acid in a gas phase product from the partial oxidation of isobutene |
| EP1987877A3 (en) | 2007-03-29 | 2010-10-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Oxide catalyst, process for producing acrolein or acrylic acid and process for producing water-absorbent resin |
| CN101385978B (zh) * | 2007-09-12 | 2011-04-20 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法 |
| US20100298601A1 (en) * | 2008-01-17 | 2010-11-25 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst System, Oxidation Reactor Containing The Same, And Preparation Method For Acrolein And Acrylic Acid Using The Same |
| DE102008017308B4 (de) * | 2008-04-04 | 2014-09-25 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Bismut-Molybdänmischoxidkatalysatoren |
| MX2010012988A (es) * | 2008-06-02 | 2010-12-20 | Nippon Kayaku Kk | Catalizador y metodo para producir aldehido insaturado y acido carboxilico insaturado. |
| JP5726608B2 (ja) * | 2010-04-15 | 2015-06-03 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 水素含有ｃｏ混合気体の選択的な酸化的脱水素化方法 |
| JP5542557B2 (ja) * | 2010-07-15 | 2014-07-09 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒とその製造方法、および不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
| DE102010048405A1 (de) | 2010-10-15 | 2011-05-19 | Basf Se | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein |
| WO2012101471A1 (en) | 2011-01-28 | 2012-08-02 | Arkema France | Improved process for manufacturing acrolein/acrylic acid |
| JPWO2012105304A1 (ja) * | 2011-02-02 | 2014-07-03 | 日本化薬株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 |
| DE102011076931A1 (de) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Basf Se | Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base |
| CN102992978B (zh) * | 2011-09-08 | 2014-11-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 丙烯醛的制备方法 |
| CN102992979B (zh) * | 2011-09-08 | 2014-11-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 丙烯选择性氧化制备丙烯醛的方法 |
| US8921257B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
| US8722940B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| SG11201406833PA (en) | 2012-04-23 | 2014-11-27 | Nippon Kayaku Kk | Catalyst for production of butadiene, process for producing the catalyst, and process for producing butadiene using the catalyst |
| JP5970542B2 (ja) | 2012-04-23 | 2016-08-17 | 日本化薬株式会社 | 成型触媒の製造方法および該成型触媒を用いるジエンまたは不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 |
| WO2014181839A1 (ja) * | 2013-05-09 | 2014-11-13 | 日本化薬株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法及び不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 |
| KR101554318B1 (ko) | 2013-05-24 | 2015-09-18 | 주식회사 엘지화학 | 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매와 이의 제조 방법 |
| CN104275192B (zh) * | 2013-07-09 | 2016-06-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂、制备方法及应用 |
| EP3056482B1 (en) | 2013-10-10 | 2020-06-17 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Method for producing a supported catalyst |
| US9115067B1 (en) | 2014-12-22 | 2015-08-25 | Novus International, Inc. | Process for the manufacture of acrolein |
| EP3263213B1 (en) * | 2015-02-27 | 2020-02-12 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst for manufacturing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid and manufacturing method of same, and manufacturing method of unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid |
| JP2016106082A (ja) * | 2015-11-24 | 2016-06-16 | 日本化薬株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 |
| KR102084768B1 (ko) | 2016-11-01 | 2020-03-04 | 주식회사 엘지화학 | 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법 |
| US11236034B2 (en) | 2018-03-21 | 2022-02-01 | Rohm And Haas Company | Method for preparing acrylic acid |
| WO2019182712A1 (en) | 2018-03-21 | 2019-09-26 | Rohm And Haas Company | Method for preparing acrolein |
| US20220169587A1 (en) * | 2019-03-29 | 2022-06-02 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Method for producing unsaturated aldehyde |
| EP3770145A1 (en) | 2019-07-24 | 2021-01-27 | Basf Se | A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene |
| CN110420643A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-08 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种蛋壳型复合金属催化剂的制备方法及其应用 |
| JP2023141552A (ja) | 2022-03-24 | 2023-10-05 | 日本化薬株式会社 | 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55113730A (en) * | 1979-02-26 | 1980-09-02 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of acrolein and acrylic acid |
| JPS5673041A (en) * | 1979-11-19 | 1981-06-17 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of acrylic acid |
| US5276178A (en) * | 1989-12-06 | 1994-01-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing methacrolein and methacrylic acid |
| JP2809476B2 (ja) * | 1990-04-11 | 1998-10-08 | 株式会社日本触媒 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
| US5581272A (en) * | 1993-08-25 | 1996-12-03 | Texas Instruments Incorporated | Signal generator for controlling a spatial light modulator |
| JP3139285B2 (ja) * | 1994-06-20 | 2001-02-26 | 住友化学工業株式会社 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
| JP3537253B2 (ja) * | 1996-03-06 | 2004-06-14 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| JP3476307B2 (ja) * | 1996-05-09 | 2003-12-10 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の充填方法 |
-
1996
- 1996-12-03 JP JP33629896A patent/JP3775872B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-11-27 ZA ZA9710705A patent/ZA9710705B/xx unknown
- 1997-12-02 MY MYPI97005786A patent/MY123814A/en unknown
- 1997-12-02 PL PL97328151A patent/PL189203B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-12-02 DE DE69715187T patent/DE69715187T2/de not_active Revoked
- 1997-12-02 CN CN97191983A patent/CN1089081C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-02 TW TW086118082A patent/TW425389B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-12-02 WO PCT/JP1997/004402 patent/WO1998024746A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1997-12-02 KR KR10-1998-0705156A patent/KR100487883B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-12-02 ID IDW980058D patent/ID20023A/id unknown
- 1997-12-02 US US09/117,461 patent/US6028220A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-02 BR BRPI9707327-0A patent/BR9707327B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-12-02 EP EP97913495A patent/EP0900774B1/en not_active Revoked
-
1998
- 1998-07-31 MX MX9806193A patent/MX9806193A/es not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW425389B (en) | 2001-03-11 |
| EP0900774A4 (en) | 2000-03-08 |
| MY123814A (en) | 2006-06-30 |
| CN1089081C (zh) | 2002-08-14 |
| EP0900774A1 (en) | 1999-03-10 |
| JPH10168003A (ja) | 1998-06-23 |
| EP0900774B1 (en) | 2002-09-04 |
| KR19990077024A (ko) | 1999-10-25 |
| CN1210511A (zh) | 1999-03-10 |
| ZA9710705B (en) | 1998-06-12 |
| MX9806193A (es) | 1998-10-31 |
| DE69715187T2 (de) | 2003-01-16 |
| WO1998024746A1 (fr) | 1998-06-11 |
| DE69715187D1 (de) | 2002-10-10 |
| JP3775872B2 (ja) | 2006-05-17 |
| KR100487883B1 (ko) | 2005-08-05 |
| BR9707327B1 (pt) | 2010-11-30 |
| US6028220A (en) | 2000-02-22 |
| ID20023A (id) | 1998-09-10 |
| PL328151A1 (en) | 1999-01-18 |
| BR9707327A (pt) | 1999-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL189203B1 (pl) | Sposób wytwarzania akroleiny i kwasu akrylowego | |
| US5929275A (en) | Catalyst and process for producing unsaturated aldehyde and unsaturated acid | |
| EP0450596B1 (en) | Process for producing unsaturated aldehydes and unsaturated acids | |
| KR100714606B1 (ko) | 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법 | |
| JP3943291B2 (ja) | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 | |
| JP4318367B2 (ja) | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 | |
| US8716523B2 (en) | Catalyst for use in production of methacrylic acid and method for manufacturing the same | |
| CZ303338B6 (cs) | Zpusob katalytické oxidace plynných fází propenu na kyselinu akrylovou | |
| US7161044B2 (en) | Catalytic gas phase oxidation reaction | |
| JP2007502254A (ja) | （メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| JP4497442B2 (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP3939187B2 (ja) | 不飽和アルデヒドの製造方法 | |
| JPWO2009057463A1 (ja) | 気相接触酸化反応方法 | |
| JP2002356450A (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2003146920A (ja) | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 | |
| JP2003012589A (ja) | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 | |
| JP3999965B2 (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2000351744A (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2003210991A (ja) | 複合酸化物触媒の製造方法 | |
| MXPA97003502A (en) | Catalyst and process to produce aldehidoinsaturado and acido insatur | |
| JPH09192492A (ja) | 無水フタル酸製造用触媒およびそれを用いてなる無水フタル酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20091202 |