DE69121028T2 - Verfahren zur herstellung von methacrylsäure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methacrylsäure

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Description

    Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure wobei Methacrolein einer katalytischen Gasphasenoxidationsumsetzung unter Verwendung eines Katalysators unterworfen wird, der Divanadylpyrophosphat als einen aktiven Bestandteil enthält.
    • Technischer Hintergrund
  • Heteropolysäuren, wie Molybdatophosphorsäure und Molybdatovanadophosphorsäure sind als Katalysatoren bekannt, die für katalytische Gasphasenoxidationsumsetuungen verwendet werden. Diese Heteropolysäuren sind jedoch thermisch instabil und neigen dazu sich zu verschlechtern. Obwohl ein Alkalimetall etc. zu der Heteropolysäure gegeben werden kann, um ein Alkalimetallsalz zu bilden, das verbesserte thermische Beständigkeit aufweist, weist das Alkalimetallsalz nur ungenügende katalytische Aktivität auf und seine Verwendung ergib eine niedrigere Redoxwirksamkeit, da die katalytische Aktivität der Methacroleinoxidation sich streng nur von der freien Heteropolysäure ableitet.
  • JP SHO 52-38539 offenbart die Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder Luft in Gegenwart einer Katalysatorverbindung, die Palladium, Phosphor, Vanadium und Sauerstoff umfaßt.
  • JP SHO 53-10576 beschreibt die Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure durch katalytische Gasphasenoxidation eines ungesättigten Aldehyds mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der Phosphor, Vanadium, Sauerstoff und mindestens eines der Elemente Wolfram, Germanium, Niob und Tantal umfaßt.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wurde durch Begreifen der vorstehend genannten Umstände erreicht und ihre Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure unter Verwendung eines Katalysators, der frei von den vorstehend genannten Unannehmlichkeiten ist und eine katalytische Aktivität bei der katalytischen Gasphasenoxidationsumsetzung von Methacrolein aufweist, bereitzustellen.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Nach intensiven Forschungen einen Katalysator zu entwickeln, der verschieden von den Katalysatoren, die aus den Heteropolysäuren oder ihren Salzen mit niedriger thermischer Beständigkeit bestehen, ist, und Aktivität bei der katalytischen Gasphasenumsetzung von Methacrolein, Selektivität für Methacrylsäure und überlegene thermische Beständigkeit aufweist, fand der Erfinder, daß Vanadiumphosphorsäurekomplexverbindungen eine erhöhte katalytische Aktivität bei der Gasphasenoxidation von Methacrolein und eine günstige thermische Beständigkeit aufweisen. So wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
  • Die vorstehend genannten Vanadiumphosphorsäurekomplexverbindungen bestehen aus Vanadylphosphat, das pentavalentes Vanadium und Divanadylpyrophosphat enthält, das tetravalentes Vanadium enthält. Jede dieser Verbindungen kann ferner durch ihre Kristalistruktur in mehrere Gruppen klassifiziert werden. Da Divanadylpyrophosphat eine besonders hohe Aktivität aufweist, obwohl alle diese Verbindungen katalytische Aktivität für die Methacroleinoxidation zeigen, wurde Divanadylpyrophosphat als der wesentliche aktive Bestandteil in dem erfindungsgemäßen Katalysator bestimmt. Daher kann der erfindungsgemäßen Katalysator selbstverständlich aus dem vorstehend genannten aktiven Bestandteil allein bestehen oder kann sowohl den vorstehend genannten aktiven Bestandteil als auch Vanadylphosphat enthalten.
  • Ein Katalysator, der einen Überschuß an Phosphor zusätzlich zu Divanadylpyrophosphat oder Vanadylphosphat enthält, das eine chemische Äquivalentmenge an Phosphor enthält, ist wünschenswerter in der vorliegenden Erfindung, da die katalytische Aktivität weiter zunimmt und der Katalysator nicht leicht oxidiert wird. Jedoch ergibt eine Liberschüssige Menge Phosphor eine überschüssige Oxidation von Methacrolein und eine erhöhte Menge Essigsäure, die als Nebenprodukt entsteht. Daher liegt die überschüssige Menge Phosphor vorzugsweise im Bereich von 0,001 und 40 Mol-%, stärker bevorzugt zwischen 1 und 10 Mol-%, bezogen auf Phosphorsäureäquivalente.
  • Eine besonders große Wirkung kann unter Verwendung des vorstehend genannten VO(H&sub2;PO&sub4;)&sub2; anstatt eines Überschusses Phosphor im Katalysator effeicht werden. Das vorstehend genannte VO(H&sub2;PO&sub4;)&sub2; kann beispielsweise leicht durch Zugabe von Isobutylalkoholvanadiumpentoxid in solch einer Menge, daß das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium 2,00 beträgt, dann Reduktion des Vanadiumpentoxids, indem Chlorwasserstoffgas durch das Gemisch geleitet wird, und nachfolgend durch Zugabe von Orthophosphorsäure vor dem Erhitzen und Rühren des Gemisches unter Rücktluß, hergestellt werden.
  • Obwohl Divanadylpyrophosphat, das tetravalentes Vanadium enthält, als bevorzugt bezeichnet wurde, kann die gemeinsame Verwendung dieser Verbindung mit Vanadylphosphat, das pentavalentes Vanadium enthält, eine erhöhte katalytische Aktivität ergeben. ksbesondere kann Divanadylpyrophosphat, in dem einige der Vanadiumatome zu pentavalenten Atomen oxidiert wurden, die katalytische Aktivitäl weiter erhöhen. Die teilweise Oxidation der Vanadiumatome des Divanadylpyrophosphats kann durch dessen Erhitzen in Luft bei 200 bis 700 ºC erreicht werden.
  • Die erfindungsgemäßen Divanadylpyrophosphate können entweder vom α-, β- oder γ-Typ sein und können leicht mit guter Wiederholbarkeit nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
  • Das besonders empfohlene Verfahren besteht aus der Reduktion von Vanadiumpentoxid mit einem Reduktionsmittel und dann Umsetzung des Reduktionsprodukts mit Orthophosphorsäure, wobei eine Vorstufe entsteht, die dann thermisch behandelt wird. Als das vorstehend genannte Reduktionsmiftel kann ein normales Reduktionsrnittel, wie Hydroxylamin-Hydrochlorid, Hydrazin oder seine Derivate, ein aliphatischer Alkohol, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder Chlorwasserstoff, verwendet werden. Divanadyl-γ-pyrophosphat kann beispielsweise unter Verwendung von Vanadyl-α-phosphatdihydrat anstelle des vorstehend genannten Vanadiumpentoxids hergestellt werden.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann, obwohl er wie er ist verwendet werden kann, derart hergestellt werden, daß er auf einen Träger mit einer geeigneten Form haftet oder daß er an einem Träger in einer Form, wie einem Pulver, Sol oder Gel, haftet oder festgehalten wird. Der vorstehend genannte Träger kann ein allgemein bekannter Träger, wie Titandioxid, Silicagel, Silicasol, Kieselgur, Siliziumcarbid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid/Aluminiumoxid, Bentonit, Graphit, ein feuerfestes Material oder Zeolit sein und Silicagel oder Silicasol sind am stärksten bevorzugt.
  • Methacrolein, das für die erfindungsgemäße katalytische Gasphasenoxidationsumsetzung verwendet wird, muß nicht notwendigerweise rein sein und kann ein Methacrolein sein, das Verunreinigungen enthält und durch eine katalytische Gasphasenoxidationsumsetzung von Isobutylen oder tert.-Butylalkohol hergestellt wurde.
  • Ein Gasgemisch, das 0,5 bis 10 Vol.-% des vorstehend genannten Methacroleins und ebenso Sauerstoff in einer Menge, die einem Molverhältnis von 0,5 bis 10 Molverhältnis, vorzugsweise 1 to 5 zu Methacrolein entspricht, enthält, ist wünschenswert als Ausgangsgas, das zur Herstellung der Methacrylsäure verwendet wird.
  • Obwohl Dampf im Ausgangsgasgemisch an- oder abwesend sein kann, ist es bevorzugt, daß Dampf in einer Menge, die einem Molverhältnis von 0.5 bis 10 zu Methacrolein entspricht, vorhanden ist. Außerdem ist es bevorzugt, daß das Ausgangsgasgemisch mit einem inaktiven Gas, wie Stickstoff oder Kohlenstoffdioxid, verdünnt ist. Es ist ebenso möglich, als Verdünnungsgas das Abgas, das nach der erfindungsgemäßen katalytischen Gasphasenoxidationsumsetzung ausströmt, wie es ist oder nach seiner Oxidation zu verwenden
  • Außerdem ist es wunschenswert, daß das vorstehend genannte Ausgangsgas einer katalytischen Gasphasenoxidationsumsetzung unterworfen wird, indem das vorstehend genannte Ausgangsgas bei einer Temperatur zwischen 200 und 500 ºC und einem Druck zwischen Normaldruck und 30 kg/cm² in Kontakt mit dem vorstehend genannten Katalysator gebracht wird. Die Raumgeschwindigkeit liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 100 und 5000 hr&supmin;¹ stärker bevorzugt im Bereich zwischen 500 und 2000 hr&supmin;¹.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlich durch die folgenden Beispiele beschrieben, obwohl die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht eingeschränkt wird.
    • Beispiel 1 Herstellung eines Katalysators
  • Nach Zugabe von 10 g Vanadiumpentoxid zu 80 ml Isobutanol wurde Chlorwasserstoff durch das Gemisch geleitet, während das Gemisch etwa 5 Minuten gerührt wurde. Dann wurden 11,9 g 99 Gew.-%-ige Orthophosphorsäure zugegeben und däs Gemisch 1 h unter Rückfluß erhitzt. Nachdem die erhaltene Lösung bei 150 bis 200 ºC 2 h und dann bei 250 ºC 4 1/2 h erhitzt worden war, um sie zur Trockne einzudampfen, wurde das feste Produkt bei 350 ºC 4 1/2 h gebrannt, wobei eine Vorstufe hergestellt wurde. Nachdem diese Vorstufe pulverisiert (24 bis 35 Mesh Pulver) worden war, wurde sie in ein Umsetzungsrohr gepackt und aktiviert, indem ein Gas bestehend aus 3 ml / Minute Methacrolein, 10 ml / Minute Sauerstoff, 20 ml / Minute Dampf und 70 ml / Minute Helium durch das gepackte Pulver geleitet wurde, während es 4 h bei 400 ºC gehalten wurde, wobei ein Katalysator (A) hergestellt wurde.
  • Die Röntgenstrukturanalyse stellte klar, daß der Katalysator primär aus β-(VO)&sub2;P&sub2;O&sub7; bestand. Es ergab sich aus den Mengen der verwendeten Rohmaterialien, daß der Katalysator (A) einen Überschuß von 5 Mol-% Phosphor gegenüber von dessen Menge in Divanadylpyrophosphat, bezogen auf Phosphorsäureäquivalente enthielt.
    • Umsetzung
  • Nachdem 5 g des Katalysators (A) in ein strömungsartiges Umsetzungsrohr gepackt worden waren, wurde ein Ausgangsgas, bestehend aus 3 ml 1 Minute Methacrolein, 10 ml / Minute Sauerstoff, 20 ml / Minute Dampf und 70 ml / Minute Helium durch den gepackten Katalysator geleitet, während er 4 h auf 310 ºC gehalten wurde. Die Gaschromatographieanalyse des gasförmigen Produkts stellte klar, daß die Umwandlung zu Methacrolein 26,8 % und die Selektivität für Methacrylsäure 78,1 Mol-% betrug.
    • Beispiel 2 Herstellung eines Katalysators
  • Nachdem 10 g Vanadiumpentoxid und 54 ml 85 Gew.-%ige Orthophosphorsäure zu 100 ml Wasser gegeben worden waren und das Gemisch bei 100 ºC 16 h unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde es abfiltriert und gewaschen, wobei α-VOPO&sub4; x 2 H&sub2;O hergestellt wurde.
  • Nachdem 200 ml Isobutylalkohol zu 10 g des α-VOPO&sub4; x 2 H&sub2;O gegeben und das Gemisch vor der Futration 6 h unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde der erhaltene Feststoff unter guter Vermengung mit 0,2 g 85 Gew.-%-iger Orthophosphorsäure gemischt und dann das Gemisch bei 130 ºC getrocknet. Das getrocknete Gemisch wurde wie in Beispiel 1 pulverisiert (24 bis 35 Mesh Pulver) und dann das Pulver aktiviert, indem Gas, das Methacrolein enthielt, durch es geleitet wurde, wobei ein Katalysator (B) hergestellt wurde.
  • Die Röntgenstruk4uranalyse stellte klar, daß der Katalysator (B) primär aus y(VO)&sub2;P&sub2;O&sub7; bestand. Es ergab sich aus den Mengen der verwendeten Rohmaterialien, daß der Katalysator (B) einen Überschuß von 9 Mol-% Phosphor gegenüber von dessen Menge in Divanadylpyrophosphat, bezogen auf Phosphorsäureäquivalente enthielt.
    • Umsetzung
  • 5 g des Katalysators (B) wurden verwendet, um eine katalytische Gasphasenoxidationsumsetzung von Methacrolein in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auszuführen. Die Gaschromatographieanalyse stellte klar, daß die Umwandlung zu Methacrolein 40,6 % und die Selektivität für Methacrylsäure 78,1 Mol-% betrug.
    • Beispiel 3 Herstellung eines Katalysators
  • Die in Beispiel 1 erhaltene Vorstufe wurde 3 h in der Luft auf 600 ºC erhitzt, wobei der Katalysator (C) hergestellt wurde. Die Röntgenstrukturanalyse stellte klar, daß in dem Katalysator (C) einige der Vanadiumatome der Divanadylpyrophosphatmoleküle sich in pentavalente Atome geändert hatten, die in VOPO&sub4;-Molekülen enthalten waren.
  • Der Katalysator (C) enthielt einen Uberschuß von 5 Mol-% Phosphor gegenüber von dessen Menge in Divanadylpyrophosphat, bezogen auf Phosphorsäureäquivalente.
    • Umsetzung
  • Nachdem 5 g des Katalysators (C) in ein strömungsartiges Umsetzungsrohr gepackt worden waren, wurde ein Ausgangsgas, bestehend aus 3 ml 1 Minute Methacrolein, 10 ml 1 Minute Sauerstoff, 20 ml 1 Minute Dampf und 70 ml / Minute Helium durch den gepackten Katalysator geleitet, während er 4 h bei 310 ºC gehalten wurde. Die Gaschromatographieanalyse des Gases, das aus dem Auslas des Reaktionsrohrs strömte, stellte klar, daß die Umwandlung zu Methacrolein 9,1 % und die Selektivität für Methacrylsäure 82,9 Mol-% betrug.
    • Beispiel 4 Herstellung eines Katalysators
  • Nachdem 14,3 g Hydroxylamin-Hydrochlorid und 23,1 g 85 Gew.-%ige Phosphorsäure zu 200 ml destilliertem Wasser gegeben worden waren, wurde das Gemisch auf 70 ºC erhitzt, wobei eine Lösung hergestellt wurde. Nachdem 8,4 g Vanadiumpentoxid zu der Lösung gegeben worden waren, wurde das Gemisch auf 90 ºC erhitzt, während es 1 h gerührt wurde, um die Umsetzung zu ermöglichen. Nachdem das Umsetzungsproduktgemisch bei 110 ºC zur Trockne eingedampft worden war, wurden 100 ml destilliertes Wasser zu dem erhaltenen Feststoff gegeben, das Gemisch gekocht und das kochende Gemisch abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 130 ºC getrocknet, wobei ein leicht blauer Feststoff hergestellt wurde. Der Feststoff wurde dann in einem Stickstoffstrom 2 h auf 550 ºC erhitzt, wobei ein Katalysator (D) hergestellt wurde.
  • Die Röntgenstrukturanalyse stellte klar, daß der Katalysator (D) primär aus a(VO)&sub2;P&sub2;O&sub7; bestand. Kein Überschuß an Phosphor gegenüber von dessen Menge in Divanadylpyrophosphat, war im Katalysator (D) enthalten.
    • Umsetzung
  • 5 g des Katalysators (D) wurden verwendet, um eine katalytische Gasphasenoxidationsumsetzung von Methacrolein in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auszuführen, wobei das Umsetzungsrohr auf 330 ºC gehalten wurde. Die Gaschromatographieanalyse stellte klar, daß die Umwandlung zu Methacrolein 25,0 % und die Selektivität für Methacrylsäure 59,0 Mol-% betrug.
    • Beispiel 5 Herstellung von VO(H&sub2;PO&sub4;)&sub2;
  • Nach Zugabe von 10 g Vanadiumpentoxid zu 80 ml Isobutanol wurde Chlorwasserstoff durch das Gemisch geleitet, während das Gemisch etwa 5 Minuten gerührt wurde. Dann wurden 21,8 g 99 Gew.-%-ige Orthophosphorsäure zugegeben und das Gemisch 1 h unter Rückfluß erhitzt. Nach der Umsetzung wurden 100 ml Toluol zu dem Umsetzungsproduktgemisch gegeben und das erhaltene Gemisch erhitzt, um den Isobutylalkohol alleine abzudestillieren.
  • Der erhaltene Niederschlag in Toluol wurde entfernt und getrocknet. Ein Röntgenstrukturanalysespektrum des erhaltenen Niederschlags zeigte Peaks bei den d Niveaus 6,34, 3,99, 3,58, 3,37, 3,17 und 2,84 (Aº), die charakteristisch für VO(H&sub2;PO&sub4;)&sub2; sind.
    • Herstellung eines Katalysators
  • Nach Zugabe von 10 g Vanadiumpentoxid zu 80 ml Isobutanol wurde Chlorwasserstoff durch das Gemisch geleitet, während das Gemisch etwa 5 Minuten gerührt wurde. Dann wurden 10,9 g 99 Gew.-%-ige Orthophosphorsäure zugegeben und das Gemisch 1 h unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde durch Erhitzen auf 150 bis 200 ºC für 2 h und dann auf 250 ºC für 4 1/2 h zur Trockne eingedampft, wobei eine Vorstufe hergestellt wurde. Nachdem 0,44 g VO(H&sub2;PO&sub4;)&sub2; in 40 ml destilliertem Wasser gelöst worden waren, wurde die vorstehend genannte Vorstufe zur Lösung gegeben und das Gemisch unter Rühren zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde pulverisiert (24 bis 35 Mesh Pulver), dann in ein Umsetzungsrohr gepackt und aktiviert, indem ein Gas bestehend aus 3 ml! Minute Methacrolein, 10 ml / Minute Sauerstoff 20 ml 1 Minute Dampf und 70 ml / Minute Helium durch das gepackte Pulver geleitet wurde, während es 4 h bei 400 ºC gehalten wurde, wobei ein Katalysator (E) hergestellt wurde.
  • Die Röntgenstrukturanalyse stellte klar, daß der Katalysator (E) primär aus β- (VO)&sub2;P&sub2;O&sub7; bestand. Der Katalysator (E) enthielt zusätzlich zu (VO)&sub2;P&sub2;O&sub7; 6.2 Mol-% VO(H&sub2;PO&sub4;)&sub2; bezogen auf Phosphorsäureäquivalente.
    • Umsetzung
  • Nachdem 5 g des Katalysators (E) in ein strömungsartiges Umsetzungsrohr gepackt worden waren, wurde ein Ausgangsgas, bestehend aus 3 ml 1 Minute Methacrolein, 10 ml / Minute Sauerstoff, 20 ml 1 Minute Dampf und 70 ml 1 Minute Helium durch den gepackten Katalysator geleitet, während er 4 h bei 300 ºC gehalten wurde. Die Gaschromatographieanalyse des gasförmigen Produkts, stellte klar, daß die Umwandlung zu Methacrolein 32,0 % und die Selektivität für Methacrylsäure 78,2 Mol-% betrug.
    • Beispiel 6 Herstellung eines Katalysators
  • Nachdem 10 g Vanadiumpentoxid und 54 ml 85 Gew.-%-ige Orthophosphorsäure zu 150 ml destilliertem Wasser gegeben worden waren, wurde das Gemisch 16 h bei 100 ºC unter Rückfluß erhitzt, dann abfiltriert und und gewaschen, wobei α-VOP04 x 2 H&sub2;O hergestellt wurde.
  • Nachdem 200 ml Butylalkohol zu 10 g des α-VOPO&sub4; x 2 H&sub2;O gegeben worden waren, wurde das Gemisch vor seiner Futration 6 h unter Rückfluß erhitzt, wobei ein Feststoff hergestellt wurde, der sich als VOHPO&sub4;.x 0,5 H&sub2;O erwies. Nachdem 0,4 g VO(H&sub2;PO&sub4;)&sub2;, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt worden war, in 40 ml destilliertem Wasser gelöst worden waren, wurde das vorstehend genannte VOHPO&sub4; x 0,5 H&sub2;O zu der Lösung gegeben und das Gemisch durch Erhitzen unter Rühren getrocknet. Wie in Beispiel 1 wurde die erhaltene Substanz pulverisiert (24 bis 35 Mesh Pulver), dann aktiviert, indem ein Gas, das Methacrolein enthielt, durch das Pulver geleitet wurde, wobei ein Katalysator (F) hergestellt wurde.
  • Die Röntgenstrukturanalyse stellte klar, daß der Katalysator (F) primär aus γ- (VO)&sub2;P&sub2;O&sub7; bestand. Es ergab sich aus den Mengen der verwendeten Rohmaterialien, daß der Katalysator (F) zusätzlich zu (VO)&sub2;P&sub2;O&sub7; 5,6 Mol-% VO(H&sub2;PO&sub4;)&sub2;, bezogen auf Phosphorsäureäquivalente enthielt.
    • Umsetzung
  • 5 g des Katalysators (F) wurden verwendet, um eine katalytische Gasphasenoxidationsumsetzung von Methacrolein in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 auszuführen. Die Gaschromatographieanalyse stellte klar, daß die Umwandlung zu Methacrolein 42,8 % und die Selektivität für Methacrylsäure 81,2 Mol-% betrug.
    • Beispiel 7 Herstellung eines Katalysators
  • Nachdem 0,4 g VO(H&sub2;PO&sub4;)&sub2;, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt worden war, in 40 ml destilliertem Wasser gelöst worden waren, wurde β-(VO)&sub2;P&sub2;O&sub7;, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt wurde, zu der Lösung gegeben und das Gemisch getrocknet, indem das destillierte Wasser abdestilliert wurde, wobei das vorstehend genannte VO(H&sub2;PO&sub4;)&sub2; gleichsam als durch das vorstehend genannte β- (VO)&sub2;P&sub2;O&sub7; gehalten hergestellt wurde. Der derart erhaltene Feststoff wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aktiviert, wobei ein Katalysator (G) hergestellt wurde.
  • Es ergab sich aus den Mengen der verwendeten Rohmaterialien, daß der Katalysator (F) zusätzlich zu (VO)&sub2;P&sub2;O&sub7; 5,6 Mol-% VO(H&sub2;PO&sub4;)&sub2;, bezogen auf Phosphorsäureäquivalente enthielt.
    • Umsetzung
  • 5 g des Katalysators (B) wurden verwendet, um eine katalytische Gasphasenoxidationsumsetzung von Methacrolein in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 auszuführen. Die Gaschromatographieanalyse stellte klar, daß die Umwandlung zu Methacrolein 39,6 % und die Selektivität für Methacrylsäure 82,0 Mol-% betrug.
    • Beispiel 8 Herstellung eines Katalysators
  • Nachdem 2,5 g Vanadiumpentoxid zu 20 ml Isobutylalkohol gegeben worden waren, wurde Chlorwasserstoffgas durch das Gemisch geleitet, während es 5 Minuten gerührt wurde. Dann wurden 2,73 g 99 Gew.-%-ige Orthophosphorsäure zugegeben und das Gemisch 1 h unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde durch Erhitzen auf 150 bis 200 ºC für 2 h und dann auf 250 ºC für 4 h zur Trockne eingedampif, wobei eine Vorstufe hergestellt wurde.
  • Nachdem 0,11 g VO(H&sub2;PO&sub4;)&sub2;, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt worden war, in 10 ml destilliertem Wasser gelöst und die vorstehend genannte Vorstufe zu der Lösung gegeben worden war, wurden 30 g 20 %-iges Siliziumdioxidsol zugegeben und das Gemisch unter Rühren zur Trockne eingedampft. Nachdem der erhaltene Feststoff pulverisiert (34 bis 35 Mesh Pulver) und in ein Umsetzungsrohr gepackt worden war, wurde das gepackte Pulver aktiviert, indem ein Gas bestehend aus 3 ml / Minute Methacrolein, 10 ml / Minute Sauerstoff, 20 ml / Minute Dampf und 70 ml / Minute Helium durch das gepackte Pulver geleitet wurde, während es 4 h bei 400 ºC gehalten wurde, wobei ein Katalysator (H) hergestellt wurde.
  • Die Röntgenstrukturanalyse stellte klar, daß der hauptsächlich aktive Bestandteil des vorstehend genannten Katalysators (H) β-(VO)&sub2;P&sub2;O&sub7; war. Der Katalysator (H) enthielt zusätzlich zu (VO)&sub2;P&sub2;O&sub7; 6,2 Mol-% VO(H&sub2;PO&sub4;)&sub2;, bezogen auf Phosphorsäureäquivalente.
    • Umsetzung
  • 5 g des Katalysators (B) wurden verwendet, um eine katalytische Gasphasenoxidationsumsetzung von Methacrolein in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 auszuführen. Die Gaschromatographieanalyse stellte klar, daß die Umwandlung zu Methacrolein 39,6 % und die Selektivität für Methacrylsäure 75,2 Mol-% betrug.
    • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Metbacrylsäure unter Verwendung eines Katalysators, der eine Aktivität bei der Methacroleinoxidation und überlegene thermische Beständigkeit aufweist und mit hoher Wiederholbarkeit hergestellt werden kann, bereitgestellt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, in dem Methacrolein einer katalytischen Gasphasenoxidation in Gegenwart eines Katalysators untervorfen wird, wobei der Katalysator Divanadylpyrophosphat als einen aktiven Bestandteil enthält.
2. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure unter Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1, der aus einem Vanadiumoxid und einer Phosphoroxysäure hergestellt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure nach Anspruch 2, wobei der Katalysator 0,001 bis 40 Mol-% Uberschuß Phosphor, berechnet in Phosphorsäüreequivalenten, enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Katalysator im Fall eines Uberschusses an Phosphor ferner die Verbindung VO(H&sub2;PO&sub4;)&sub2; enthält.
5. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei einige der Vanadiumatome im Katalysator pentavalente Vanadiumionen sind.
6. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator als aktiven Bestandteil Divanadylpyrophosphat enthält, in dem die Vanadiumatome zu pentavalenten Vanadiumionen oxidiert wurden.
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