WO1991013856A1 - Process for producing methacrylic acid - Google Patents

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WO1991013856A1
WO1991013856A1 PCT/JP1991/000330 JP9100330W WO9113856A1 WO 1991013856 A1 WO1991013856 A1 WO 1991013856A1 JP 9100330 W JP9100330 W JP 9100330W WO 9113856 A1 WO9113856 A1 WO 9113856A1
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methacrylic acid
methacrolein
vanadium
gas
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PCT/JP1991/000330
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Ikuya Matsuura
Original Assignee
Nippon Shokubai Co., Ltd.
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing methacrylic acid, and more particularly, to a catalytic gas phase oxidation reaction of methacrolein using a catalyst containing divanadyl pyrophosphate as an active component. And a method for producing methacrylic acid.
  • Heteroboric acids such as molybdolinic acid and molybdovanadolinic acid are known as catalysts used in the catalytic gas-phase oxidation reaction of metal-opened lanes.
  • the heteropolyacid is thermally unstable and easily deteriorates.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and does not involve the above-mentioned inconveniences and also uses a catalyst that exhibits catalytic activity in the catalytic gas-phase oxidation reaction of methacrolein. It is intended to provide a method for producingucic acid.
  • the present inventor comprises a heteropolyacid or a salt thereof having poor heat resistance.
  • the inventors have found that the composite compound of phosphoric acid exhibits excellent catalytic activity in the gas phase oxidation reaction of methacrolein and also has favorable properties in terms of heat resistance and the like, and arrived at the present invention. did.
  • the catalyst of the present invention is used not only when a catalyst composed of divanadyl pyrophosphate and vanadyl phosphate but containing a chemical equivalent of phosphorus is used. As the activity increases further, the catalyst becomes less susceptible to oxidation, making it a more desirable catalyst. However, if the amount of phosphorus is too large, the oxidation of methacrolein proceeds excessively, and the amount of acetic acid, a by-product, increases. Therefore, the amount of phosphorus contained in excess is preferably 0.0001 to 40 mol% in terms of phosphoric acid. A range of ⁇ 10 mol% is more preferred.
  • V 0 (H 2 P 0 4 ) 2 is particularly effective.
  • the above V 0 (H 2 P 0 4 ) 2 is obtained by adding vanadium pentoxide to isobutyl alcohol so that the atomic ratio of phosphorus to vanadium becomes 2.00, and reducing it through hydrogen chloride gas. Next, it can be easily prepared by adding orthophosphoric acid and heating and stirring under reflux.
  • divanadyl bilinate having a tetravalent V is more preferable in terms of catalytic activity. Is recognized. In particular, those in which a part of vanadium atoms contained in divanadyl pyrophosphate are oxidized to be pentavalent can further increase the catalytic activity. In oxidizing a part of the vanadium atoms, divanadyl pyrophosphate may be heat-treated at 200 to 700 in air.
  • the divanadyl pyrophosphate according to the present invention can be used in any of ⁇ -, ⁇ - and y-, and these can be easily and reproducibly produced by the following method. You. That is, it is recommended that vanadium pentoxide be reduced by a reducing agent, and then reacted with orthophosphoric acid to prepare a precursor and heat-treated.
  • Usable as the reducing agent are ordinary reducing agents such as hydroxylamine hydrochloride, hydrazines, aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms, and hydrogen chloride.
  • a method using vanadyl c-phosphate dihydrate instead of the above-mentioned vanadium pentoxide can be exemplified.
  • the catalyst of the present invention can be used as it is, but it can be attached to a carrier having an appropriate shape, or can be used in the form of powder, sol, gel, It can also be attached or carried on the carrier in the state. Further, the present invention does not limit the type of the above-mentioned carrier. For example, diacid titanium, silica gel, silica sol, kieselguhr, silicon carbide, alumina, silica, silica aluminum Known materials such as na, bentonite, graphite, refractory, and zeolite may be used, and silica gel and silica sol are particularly preferred.
  • the methacrolein used in the catalytic gas phase oxidation reaction according to the present invention may not necessarily be pure, and may be obtained, for example, by the catalytic gas phase oxidation reaction of isobutylene / tertiary butyl alcohol. It may be an impurity-containing methacrolein.
  • the above-mentioned methacrolein is contained in an amount of from 0.5 to 10% by volume, and oxygen is added in a molar ratio of G.5 to metacrolein.
  • a mixed gas having a range of from 10 to 10, preferably from 1 to 5 is desirable.
  • Water vapor may or may not be present in the raw material mixed gas, but is preferably present in a molar ratio of 0.5 to 10 with respect to methacrolein. Further, it is preferable to dilute the raw material mixed gas with a gas inert to the reaction such as nitrogen or carbon dioxide. Also, the waste gas after the catalytic gas phase oxidation reaction of the present invention can be used as it is or as a dilution gas after the oxidation treatment.
  • the raw material gas is subjected to the above-mentioned catalyst at a temperature of 200 to 500 and a pressure condition from normal pressure to 30 kg / cm 2. It is desirable to make contact with The space velocity is preferably between 100 and 500 hr- 1 . SOOSOOO hr—A range of 1 is more preferred.
  • the precursor was obtained by firing for 4.5 hours.
  • the precursor is crushed into 24 to 35 mesh, filled into a reaction tube, and kept at 400 * C while maintaining 3 ml of methacrolein, 10 ml of oxygen, 10 ml of oxygen, and 20 ml of steam.
  • the catalyst (A) was subjected to an activation treatment by passing gas consisting of 70 ml / min and 70 ml / min of hydrogen for 4 hours.
  • the catalyst (A) was found to be / 3 — (V 0) 2
  • the main component was P207.
  • the catalyst (A) was prepared by adding an excess of 5 mol% of divanadyl biphosphate to phosphatic acid based on the amount of raw materials charged.
  • this catalyst (B) had r- (V 0) 2 P 207 as a main component. From the amount of raw materials charged, the excess amount of phosphorus in the catalyst (A) is 9 mol% in terms of phosphoric acid with respect to vanadium pyrophosphate.
  • a catalytic gas phase oxidation reaction of methacrolein was carried out in the same manner as in Example 1 using 5 s of the catalyst (B).
  • the conversion of methacrolein was 40.6% and the selectivity for methacrylic acid was 80.0 mol%.
  • Example 1 The precursor obtained in Example 1 was heat-treated at 600 t in air for 3 hours to obtain a catalyst (C). As a result of X-ray diffraction measurement, the catalyst (C) Part of the vanadium atom of divanadyl pyrophosphate was converted to VOP04 by pentavalent conversion.
  • the excess amount of phosphorus in the catalyst (C) is 5 mol% in terms of phosphoric acid with respect to divanadyl bicolinate.
  • this catalyst (D) was mainly composed of cx— (V 0) 2 P 207.
  • the catalyst (D) does not contain excess phosphorus in relation to divanadyl bi-pi-phosphate. Reaction>
  • the above precursor was added and evaporated to dryness with stirring.
  • the obtained solid was crushed into 24 to 35 mesh, filled into a reaction tube, and
  • the catalyst (E) was activated by passing a gas consisting of 3 ml of methacrolein, 10 ml of oxygen, 1 ml of oxygen, 20 ml of steam and 70 ml of helium for 4 hours.
  • a gas consisting of 3 ml of methacrolein, 10 ml of oxygen, 1 ml of oxygen, 20 ml of steam and 70 ml of helium for 4 hours.
  • the catalyst (E) contained one (V 0) 2 P 207 as a main component.
  • the catalyst (E) is
  • catalyst (F) was one obtained by ⁇ re in phosphate equivalent amount (VO) 2 P 2 07 to 5.6 molar% of VO (H 2 P 0 4) 2 .
  • a catalytic gas phase oxidation reaction of methacrolein was carried out in the same manner as in Example 5 using 5 g of the catalyst (F).
  • the conversion of methacrolein was 42.8 mol% and the selectivity of methacrylic acid was 81.2 mol%.
  • a catalytic gas-phase oxidation reaction of methacrolein was performed in the same manner as in Example 5 using 5 g of the catalyst (G).
  • the conversion of methachlorin was 39.6 mol%, and The selectivity was 82.0 mol%.
  • melt-in V 0 (H 2 P 0 4 ) 2 of 0. ll g distilled water 1 O ml was prepared in the same manner as in Example 5, while handling the precursor to this, an additional 2 30 s of a silica sol containing 0% was added, and the mixture was evaporated to dryness with stirring. The obtained solid is crushed to 34 to 35 mesh, filled into a reaction tube, and kept at 40 to give methacrolein.
  • the catalyst (H) contained ⁇ - (V 0) 2 ⁇ 207 as an active main component.
  • the catalyst (Eta) Ho (V 0) 2 ⁇ 2 6.2 In-phosphate conversion against 07 molar% of VO ( ⁇ 2 ⁇ 0 4) 2 is contained.

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Description

o
明 細 書
発明の名称
メ タク リ ル酸の製造方法
技術分野
本発明はメ タク リ ル酸の製造方法に関し、 詳細には活性成 分と してピロ リ ン酸ジバナジルを含有する触媒を用いて、 メ タク ロ レイ ンの接触気相酸化反応を行なう こ と によ り メ タ ク リ ル酸を製造する方法に関するものである。
背景技術
メ タ ク 口 レイ ンの接触気相酸化反応に用いる触媒と して は、 モ リ ブ ド リ ン酸， モ リ ブ ドバナ ド リ ン酸等のへテロボ リ 酸が知られている。 しかしながら該ヘテロポ リ酸は熱的に不 安定であ り 、 劣化を起こ しやすい。 そこ でアルカ リ 金属等を 添加してアル力 リ金属塩と し、 耐熱性を向上させる方法もあ るが、 メ タク ロ レイ ンの酸化活性はあく までも遊離のへテロ ポ リ酸に基づく ものであるため、 アルカ リ金属塩にする と触 媒活性の発揮が不十分にな り 、 レ ド ッ クス性が悪く なる とい う問題がある。
発明の開示
本発明は上記事情に着目 してなされたものであっ て、 上記 の様な不都合を伴わない上にメ タ ク ロ レイ ンの接触気相酸化 反応に触媒活性を示す触媒を用いてメ タク リ ル酸を製造する 方法を提供しょ う とするものである。
発明を実施する為の最良の形態
δ 本発明者は耐熱性に劣るヘテロポ リ酸或はその塩からなる 触媒系以外に、 メ タク ロ レイ ンの接触気相反応に活性とメ タ ク リ ル酸の選択性とを有し、 且つ耐熱性の優れた触媒を開発 すべく鋭意研究した結果、 バナジウム と リ ン酸の複合化合物 が、 メ タク ロ レイ ンの気相酸化反応において優れた触媒活性 を発揮する と共に、 耐熱性等においても好ま しい特性を有す る との知見を得、 本発明に想到した。
上記バナジウム と リ ン酸の複合化合物と しては、 Vが 5価 である リ ン酸バナジル及び Vが 4価であるピロ リ ン酸ジバナ ジルがあり、 これらは結晶構造によって更に幾つかに分類さ れる。 そしてこれらほいずれもメ タクロ レイ ンの酸化活性能 を有するが、 中でもピロ リ ン酸ジバナジルが特に高活性であ るので、 本発明に用いる触媒においてはビロ リ ン酸ジバナジ ルの方を必須の活性成分と定めた。 従って上記活性成分のみ からなる場合は勿論のこ と、 こ の他リ ン酸バナジルが共存す る場合も本発明触媒と して利用できる。
また本発明の触媒は化学当量のリ ンを含むピロ リ ン酸ジバ ナジルゃリ ン酸バナジルからなる触媒を用いる場合だけでな く 、 これら に過剰のリ ンを含有させる こ と によっ て触媒活性 が更に高まる と共に、 触媒が酸化されに く く なるので、 よ り 望ま しい触媒と言える。 但し リ ンの量が多すぎる とメ タク ロ レイ ン の酸化が進みすぎて副生物である酢酸の量が増大す る。 従って過剰に含有させる リ ンの量と しては、 リ ン酸換算 で 0 . 0 0 1 〜 4 0 モル％が好ま しく 、 ：！ 〜 1 0 モル％の範囲が よ り好ま しい。
尚過剰に含有させる リ ン成分 と して前記した V O ( H 2 P 0 4 ) 2 を 用 い る と 特 に効果が大き い。 上記 V 0 ( H 2 P 0 4 ) 2 は、 例えばリ ン とバナジゥムの原子比が 2 . 0 0と なる よ う にィ ソブチルアルコール中に五酸化バナジウムを加え、 塩化水素ガスを通して還元し、 次にオル ト リ ン酸を加えて還 流下に加熱攪拌する こ と によっ て容易に調製でき る。
また触媒活性に関しては Vが 4価であるビ リ ン酸ジバナ ジルの方が好ま しいと述べたが、 Vが 5価の リ ン酸バナジル を併用する と き には触媒活性が増大する傾向が認められる。 特にピロ リ ン酸ジバナジルに含まれるバナジウム原子の一部 を酸化して 5価に したものは、 触媒活性を更に高める こ とが できる。 上記バナジウム原子の一部を酸化する にあたっては ピロ リ ン酸ジバナジルを空気中 2 0 0 〜 7 0 0 :で加熱処理 すればよい。
本発明に係る ピロ リ ン酸ジバナジルは α —， β - , y—の いずれのタイ プであっても使用でき、 これらは下記の方法に よ り容易かつ再現性よ く製造する こ とができ る。 即ち五酸化 バナジゥムを還元剤によ り還元した後、 オル ト リ ン酸と反応 させて前駆体を調製し、 こ れを熱処理する方法が推奨され る。 上記還元剤と しては塩酸ヒ ドロキシルァ ミ ン ， ヒ ド ラジ ン類， 炭素数 1〜 6 の脂肪族アルコール類， 塩化水素等通常 の還元剤を用いればよい。 尚 r一ピロ リ ン酸ジバナジルを製 造する にあたっ ては上記五酸化バナジウム にかえて c —リ ン 酸バナジル 2水和物を用いる方法が例示でき る。
本発明の触媒はそのまま使用する こ と もでき るが適当な形 状の担体に付着させた り、 或は粉末状， ゾル状， ゲル状等の 状態に した担体に付着ないし担持する こ と もできる。 また本 発明は上記担体の種類を限定するものではなく 、 例えば二酸 ィ匕チタ ン ， シ リ カ ゲル， シ リ カゾル， ケィ藻土， 炭化ケィ 素， アルミ ナ， 珪石， シ リ カ一アルミ ナ， ベン ト ナイ ト ， グ ラ フ ァ イ 卜 ， 耐火物， ゼォライ 卜等公知のものを用いればよ く 、 特にシ リ カゲル， シ リ カゾルが好ま しい。
本発明に係る接触気相酸化反応に用いられるメ タク ロ レイ ンは必ずしも純粋なものでなく と もよ く 、 例えばイ ソブチレ ンゃ第 3級ブチルアルコールの接触気相酸化反応によ り得ら れた不純物含有メ タク ロ レイ ンであってもよい。
またメ タク リ ル酸を製造する にあたっ て用いる原料ガスと しては、 上記メ タクロ レイ ンを Q . 5 〜 1 0容量％含有する と 共に酸素を対メ タクロ レイ ンモル比率で G . 5 〜 1 0 、 好ま し く は 1 〜 5 の範囲で舍有する混合ガスが望ま しい。
原料混合ガス中に水蒸気は存在しても しなく てもよいが、 メ タ ク ロ レ イ ン に対するモル比 0 . 5 〜 1 0 の範囲で存在させ るのが好ま しい。 更に、 原料混合ガスは窒素， 二酸化炭素等 の反応に不活性なガスで希釈するのが好ま しい。 ま た、 本発 日月の接触気相酸化反応を行なっ た後の廃ガスをそのま ま、 あ る い は酸化処理 し た後希釈ガス と して用いる こ と も で き る。
更に上記原料ガスを接触気相酸化反応させる にあた っ て は、 2 0 0 〜 5 0 0 の温度で常圧から 3 0 k g/ cm 2までの圧 力条件下で上記原料ガスを前記触媒に接触させる こ とが望ま しレヽ 。 尚空間速度は 1 0 0 〜 5 0 0 0 h r - 1が好ま し く 、 S O O S O O O hr—1の範囲がよ り好ま しい。
以下、 実施例によ り本発明を詳細に説明するが本発明は こ れらの実施例に限定されるものではない。
実施例 1
ぐ触媒調製 >
イ ソ ブチルアルコール 8 0 m 1に五酸化バナジ ウム 1 0 g を 加えて攪拌し ながら塩化水素ガスを約 5分間通じた。 次に 9 9重量％オル ト リ ン酸 11.3 S を加えて 1 時間加熱し還流さ せ た。 得 ら れた溶液を 1 5 0 〜 2 0 0 t で 2 時間、 更に 2 5 0 でで 4時間半加熱して蒸発乾固させた後、 3 5 0 でで
4時間半焼成し前駆体を得た。 該前駆体を 2 4〜 3 5 メ ツ シュ に砕いて反応管に充塡し、 4 0 0 *C に保ちながらメ タク ロ レイ ン 3 mlノ分， 酸素 l O mlZ分， 水蒸気 2 0 mlノ分およ びヘ リ ゥ ム 7 0 ml //分からなるガスを 4時間通じて活性化処 理を行ない、 触媒 （ A ) と した。
X線回折測定の結果、 こ の触媒 （ A ) は /3 — ( V 0 ) 2
P 2 0 7 を主成分とするものであっ た。 尚触媒 （ A ) は原料 の仕込量から過剰のリ ンをビ口 リ ン酸ジバナジルに対し リ ン 酸換算で 5 モル％含有させたものである。
ぐ反応 >
触媒 （ A ) 5 S を流通式の反応管に充塡し、 3 1 0 で に保 ちながら、 メ タク ロ レイ ン 3 ml/分， 酸素 1 0 ml/分， 水蒸 気 2 0 mlZ分およびへリ ウム 7 0 ml/分からなる原料ガスを 4時間通じた。 生成ガスをガスク ロマ ト グラ フ で分析した結 果、 メ タ ク ロ レイ ン転化率は 26.8 %、 メ タ ク リ ル酸選択率は 78.1モル％であつ た。
実施例 2
ぐ触媒調製〉
五酸化バナ ジ ウム 1 0 g と 8 5重量％オル ト リ ン酸 5 4 ml を水 1 0 0 mlに加えて 1 0 0 tで 1 6時間還流した後、 濾過 し洗浄して ct一 V 0 P 04 · 2 H 2 0を得た。
該 cx — V 0 P 04 ♦ 2 H 2 0 1 O g に イ ソ ブ チ ル ア ル コール 2 0 0 mlを加え、 6時間加熱し還流させた後濾過し、 得られた固体に 8 5重量％オルト リ ン酸 0.2 gを加えてよ く すりつぶして混合し、 1 3 0でで乾燥した。 'こ れを実施例 1 と同様に 2 4〜 3 5メ ッ シュに砕いてメタクロ レ イ ン含有ガ スを通じて活性化処理を行ない触媒 （ B ) と した。
X線回折測定の結果、 こ の触媒 （ B ) は r一 ( V 0 ) 2 P 2 07 を主成分とするものであっ た。 また、 原料の仕込量 から、 触媒 （ A ) の過剰のリ ンの量はピロ リ ン酸バナジウム に対しリ ン酸換算で 9 モル％である。
ぐ反応 >
触媒 （ B ) 5 sを用いて実施例 1 と同様にメタクロ レ イ ン の接触気相酸化反応を行なった。 ガスクロマ トグラフで分析 した結果、 メ タ ク ロ レイ ン転化率 40.6%、 メ タ ク リ ル酸選択 率 80.0モル％であった。
実施例 3
<触媒調製 >
実施例 1 で得た前駆体を空気中 6 0 0 tで 3時間加熱処理 して触媒 （ C ) を得た。 X線回折測定の結果、 触媒 （ C ) は ピロ リ ン酸ジバナジルのバナジウム原子の一部が 5価にされ て V O P 04 に変化しているものであっ た。
尚触媒 （ C ) の過剰のリ ンの量はビコ リ ン酸ジバナジルに 対し リ ン酸換算で 5 モル％である。
<反応 >
触媒 （ C ) 5 g を流通式の反応管に充塡し、 3 1 0で に保 ちながら、 メ タク ロ レイ ン 3 ml 分， 酸素 1 O mlZ分， 水蒸 気 2 O mlZ分およびヘリ ゥム 7 O mlZ分からなる原料ガスを 4時間通じた。 反応管出口ガスをガスク ロマ 卜 グラ フ で分析 した結果、 メ タクロ レイ ン転化率は 9.1 %、 メ タ ク リ ル酸選 択率ほ 82.9モル％であつ た。
実施例 4
<触媒調製 >
蒸留水 2 0 O mlに塩酸ヒ ドロキシルァ ミ ン 14.3 g と 8 5重 量％リ ン酸 23.1 g を加え、 7 0 tに加熱して溶液と した。 こ の溶液に五酸化バナジウム 1 δ · 4 Sを加え、 攪拌しながら 9 0 でで 1 時間加熱して反応させた。 次いで 1 1 0 でで蒸発乾固 させ、 残っ た固体に更に蒸留水 1 0 O mlを加えて煮沸した 後、 濾過して水で洗浄し、 1 3 0 *Cで乾燥して水色の固体を 得た。 更に こ れを窒素気流中 5 5 0でで 2時間加熱処理して 触媒 （ D ) と した。
X線回折測定の結果、 こ の触媒 （ D ) は cx — ( V 0 ) 2 P 2 07 を主成分とするものであっ た。 尚触媒 （ D ) にはビ • π リ ン酸ジバナ ジル に対 して過剰の リ ン は含ま れていな レヽ。 ぐ反応 >
触媒 （ D ) 5 gを用い、 反応管を 3 3 0 で に保ちながら実 施例 1 と同様にしてメタクロ レイ ンの接触気相酸化反応を行 なった。 ガスクロマ トグラフで分析した結果、 メタクロレイ ン転化率 25.0 %、 メ タ ク リ ル酸選択率 59.0モル％であつ た。
実施例 5
く V 0 ( H 2 P 04) 2 の調製 >
イ ソブチルアルコール 8 0 m 1に五酸化バナジウム 1 0 g を 加えて攪拌しながら塩化水素ガスを約 5分間通じた。 次に
9 9重量％オルト リ ン酸 21.8 gを加えて 1 時間加熱し還流さ せた。 反応後、 これに ト ルエン 1 0 O miを加え加熱してイ ソ ブチルアルコールのみを蒸発分離した。 トルエン中に沈殿し た沈殿物を取り 出し乾燥させた。 得られた沈殴物は X線回折 に よ り V O ( H 2 P 0 4) 2 の特徴を示す （3 = 6.34 , 3.99 ,
3.58, 3.37 , 3.17 , 2.84 ( A ) にビークを有していた。
ぐ触媒調製 >
イ ソブチルアルコール 8 0 m 1に五酸化バナジウム 1 0 sを 加えて攪拌しながら塩化水素ガスを約 5分間通じた。 次に 9 9重量％オルト リ ン酸 10.9 gを加えて 1 時間加熱し還流さ せ た。 得られた溶液を 1 5 0 〜 2 0 0 で で 2時間、 更に 2 5 0 でで 4時間半加熱して蒸発乾固させて前駆体を得た。 次に 0.44 gの V O ( H 2 P 04) 2 を蒸留水 4 0 mlに溶かし、
'上記前駆体を加えて攪拌しながら蒸発乾固させた。 得られた 固体を 2 4〜 3 5 メ ッ シュに砕いて反応管に充塡し、 4 0 0 tに保ちながらメタクロレイ ン 3 mlZ分， 酸素 1 O m'lノ分， 水蒸気 2 0 mlノ分及びへリ ウム 7 0 ml 分からなるガスを 4 時間通して活性化処理を行ない、 触媒 （ E ) と した。
X線回折測定の結果、 こ の触媒 （ E ) は 一 ( V 0 ) 2 P 2 0 7 を主成分 と する ものであ っ た。 尚触媒 （ E ) は
( V 0 ) 2 P 2 0 7 に対し リ ン酸換算で 6.2 モル％の V O ( H 2 P 04) 2 を含有させたものである。
ぐ反応 >
触媒 （ E ) 5 gを流通式の反応管に充塡し、 3 0 0 *0に保 ちながら、 メタクロ レイ ン 3 ml /分， 酸素 1 0 mlノ分， 水蒸 気 2 0 ml/分およびヘリ ウム 7 0 mlZ分からなる原料ガスを 4時間通した。 生成ガスをガスクロマ トグラフで分析した結 果、 メ タ ク ロ レイ ン転化率は 32.0%、 メ タ ク リ ル酸選択率は 78.2モル％であ っ た。
実施例 6
ぐ触媒調製 >
五酸化バナジゥム 1 0 s と 8 5重量％ォルト リ ン酸 5 4 ml を蒸留水 1 5 0 m 1に加えて 1 0 0 でで 1 6時間還流した後、 濾過し洗浄して a - V 0 P 04 ♦ 2 Η 2 0を得た。
該 ct一 V 0 P 04 · 2 H 2 0 1 0 g に ブチルアルコール
2 0 0 m 1を加え、 6時間加熱し還流させた後濾過し、 得られ た固体は V 0 H P 04 - 0.5 H 2 0であった。 実施例 5 と同 様にして得た V O ( H a P 04) 2 0.4 gを蒸留水 4 0 mlに 榕解し、 こ れに上記 V 0 H P 04 - 0.5 H 2 0を加えて加熱 攪拌しながら乾燥させた。 こ れを実施例 1 と同様に 2 4〜 3 5 メ ッ シュ に砕いてメ タクロ レイ ン含有ガスを通じて活性 化処理を行ない触媒 （ F ) と した。
X線回折測定の結果、 この触媒 （ F ) は丫ー ( V 0 ) 2 P 2
07 を主成分とするものであっ た。 また原料の仕込量から、 触媒 （ F ) は リ ン酸換算量で （ V O ) 2P 2 07 に対し 5.6 モ ル％の V O ( H 2 P 04) 2 を舍有させたものであっ た。
ぐ反応 >
触媒 （ F ) 5 g を用いて実施例 5 と同様にメ タク ロ レイ ン の接触気相酸化反応を行なっ た。 ガスク ロマ トグラ フで分析 した結果、 メ タクロ レイ ン転化率 42.8モル％、 メ タク リ ル酸 選択率 81.2モル％であつ た。
実施例 7
ぐ触媒調製 >
実施例 5 と同様に して得た V 0 ( H 2 P 04) 2 0.4 g を 蒸留水 4 0 mlに溶解し、 こ れに実施例 5 と同様に して得た β - ( V 0 ) 2 Ρ 2 0 7 を加え、 蒸留水を蒸発乾固して前記
V 0 ( Η 2 Ρ 04) 2 を上記 /3 — ( V 0 ) 2 Ρ 2 07 に担持させ た。 この様に して得た固体を実施例 1 の方法で活性化処理を 行い触媒 （ G ) と した。 こ の触媒 （ G ) は原料の仕込量 か ら （ V O ) 2 P 2 0 7 に対 し リ ン酸換算で 5.6 モル％の
V 0 ( H 2 P 04) 2 を含有させたものであっ た。
<反応 >
触媒 （ G ) 5 g を用い実施例 5 と同様に してメ タク ロ レイ ンの接触気相酸化反応を行っ た。 ガスクロマ ト グラフで分析 した結果、 メ タ ク ロ レイ ン転化率 39.6モル％、 メ タ ク リ ル酸 選択率 82.0モル％であった。
実施例 8
<触媒調製 >
ィ ソプチルアルコール 2 0 m 1に五酸化バナジウム 2.5 gを 加え攪拌しながら塩化水素ガスを 5分間通した。 次に 9 9重 量％オルト リ ン酸 2.73 gを加えて 1 時間還流させた。 得られ た溶液を 1 5 0 〜 2 0 0でで 2時間、 更に 2 5 0でで 4時間 半加熱して蒸発乾固して前駆体を得た。
次に実施例 5 と同様の方法で調製した V 0 ( H 2 P 04) 2 の 0. ll g を蒸留水 1 O mlに溶か し、 こ れに上記前駆体を加 え、 さらに 2 0 %含有シリ カゾル 3 0 sを加え、 攪拌しなが ら蒸発乾固させた。 得られた固体を 3 4〜 3 5 メ ッ シュに砕 いて反応管に充塡し、 4 0 に保ちながらメタクロ レイ ン
3 mlノ分， 酸素 l O mlZ分， 水蒸気 2 0 m 1 分及びヘ リ ウム 7 0 ml/分からなるガスを 4時間通して活性化処理を行い触 媒 （ H ) を得た。 X線回折測定の結果、 上記触媒 （ H ) は β — ( V 0 ) 2 Ρ 2 07 を活性主成分とするものであっ た。 尚 触媒 （ Η ) ほ （ V 0 ) 2 Ρ 2 07 に対してリ ン酸換算で 6.2 モ ル％の V O ( Η 2 Ρ 04) 2 含有させたものである。
ぐ反応 >
触媒 （ Η ) 5 gを用いて実施例 5 と同様にメ タクロ レイ ン の接触気相酸化反 ^を行った。 ガスクロマ トグラフで分析し た結果、 メ タク ロ レイ ン転化率は 39.6モル％、 メ タク リ ル酸 選択率 75.2モル％であつた
産業上の利用可能性 本発明によれば、 メ タクロ レイ ンの酸化活性性能を有する と共に、 耐熱性に優れ、 しかも再現性よ く調製できる触媒を 用いたメ タク リ ル酸の製造方法が提供できる。

Claims

特許請求の範囲
(1) メ タク ロ レイ ンを触媒の存在下に接触気相酸化するメ タク リ ル酸の製造方法において、 ピロ リ ン酸ジバナジルを活 性成分と して舍有する触媒を甩いる こ とを特徴とするメ タク リ ル酸の製造方法。
(2) バナジゥムの酸化物と リ ンのォキシ酸とから得られた 請求項 （1) 記載の触媒を用いて なる メ タク リ ル酸の製造方 法。
(3) リ ン酸換算で 0.001 〜 4 0 モル％のリ ンを過剰に含有 してなる触媒を用いる請求項（2) 記載のメ タク リ ル酸の製造 方法。
(4) 過剰のリ ン成分が V 0 ( H 2 P 04)2 化合物と して共 存するものである請求項（1) 〜（3) のいずれかに記載のメ タ ク リ ル酸の製造方法。
(5) 触媒中のバナジウム原子の一部が 5価のバナジウムィ オンである触媒を用いてなる請求項（1) 〜（ のいずれかに 記載のメ タク リ ル酸の製造方法。
(6) ピロ リ ン酸ジバナジルにおけるバナジウム原子が 5価 のバナジウムイ オン に酸化されたものを活性成分と して舍有 する触媒を用いてなる請求項（1) 〜（5) のいずれかに記載の メ タク リ ル酸の製造方法。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5300682A (en) * 1991-06-10 1994-04-05 The Standard Oil Co. Catalytic oxidation of ethane to acetic acid
JP2558036B2 (ja) * 1992-05-29 1996-11-27 株式会社日本触媒 メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法
EP0756519B1 (en) * 1995-02-17 2001-12-05 Pantochim S.A. Process for preparing an oxidation catalyst and use thereof
WO2000062925A1 (en) * 1999-04-15 2000-10-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Vanadium phosphorus oxide catalyst having a thermally conductive support
US6387841B1 (en) * 1999-08-23 2002-05-14 Rohm And Haas Company Polyoxometallate supported catalysts
US7115776B2 (en) 2002-07-18 2006-10-03 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound
DE102006000996A1 (de) 2006-01-05 2007-07-12 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung
EP1734030A1 (de) 2006-01-18 2006-12-20 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung
TWI373375B (en) 2007-03-01 2012-10-01 Rohm & Haas Apparatus and method for dislodging and extracting solid materials from tubes
US11289700B2 (en) 2016-06-28 2022-03-29 The Research Foundation For The State University Of New York KVOPO4 cathode for sodium ion batteries

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5238539B2 (ja) * 1973-11-21 1977-09-29
JPS5310576B1 (ja) * 1971-07-30 1978-04-14

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3238253A (en) * 1961-02-20 1966-03-01 Petro Tex Chem Corp Oxidation of alpha, beta unsaturated aldehydes in the presence of a catalyst containing v, p, mn and o
GB1053821A (ja) * 1963-01-29
US3875220A (en) * 1973-10-11 1975-04-01 Standard Oil Co Ohio Process for the preparation of methacrylic acid from methacrolein
DD156346A1 (de) † 1981-02-18 1982-08-18 Juergen Freiberg Verfahren zur herstellung von oxysationskatalysatoren
DE3130343A1 (de) * 1981-07-31 1983-02-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Vanadium/phosphor-mischoxid-katalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung
JP2893539B2 (ja) * 1988-10-05 1999-05-24 三菱化学株式会社 バナジウム―リン系結晶性酸化物およびそれを含有する触媒の製造法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5310576B1 (ja) * 1971-07-30 1978-04-14
JPS5238539B2 (ja) * 1973-11-21 1977-09-29

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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DE69121028D1 (de) 1996-08-29
EP0471853B2 (en) 2000-07-12
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