JP3259286B2 - 触媒及びその使用法 - Google Patents
触媒及びその使用法Info
- Publication number
- JP3259286B2 JP3259286B2 JP24276491A JP24276491A JP3259286B2 JP 3259286 B2 JP3259286 B2 JP 3259286B2 JP 24276491 A JP24276491 A JP 24276491A JP 24276491 A JP24276491 A JP 24276491A JP 3259286 B2 JP3259286 B2 JP 3259286B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vanadium
- catalyst
- acid
- phosphorus
- methacrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタクリル酸および／ま
たはその低級アルキルエステルを製造する際に好ましく
用いられる触媒に関し、詳細にはイソ酪酸および／また
はその低級アルキルエステルの接触酸化脱水素反応やイ
ソ酪酸と低級アルコールとの接触酸化脱水素エステル化
反応に高い活性を示す触媒と、該触媒を用いたメタクリ
ル酸および／またはその低級アルキルエステルの製造方
法に関するものである。
たはその低級アルキルエステルを製造する際に好ましく
用いられる触媒に関し、詳細にはイソ酪酸および／また
はその低級アルキルエステルの接触酸化脱水素反応やイ
ソ酪酸と低級アルコールとの接触酸化脱水素エステル化
反応に高い活性を示す触媒と、該触媒を用いたメタクリ
ル酸および／またはその低級アルキルエステルの製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】イソ酪酸又はそのエステルの接触酸化脱
水素反応によりメタクリル酸又はそのエステルを製造す
る際に用いられる触媒としては、大別して下記する２種
類の触媒系が知られている。一つはりん−鉄を主成分と
してそれに他の金属を添加した複合酸化物系であり、例
えば特開昭50-41812,57-134442,57-147441, 58-185539
の各公報，及びＵＳ3855279,ＵＳ3717673,ＵＳ4029695,
ＵＳ4355176 の各公報に開示されている。
水素反応によりメタクリル酸又はそのエステルを製造す
る際に用いられる触媒としては、大別して下記する２種
類の触媒系が知られている。一つはりん−鉄を主成分と
してそれに他の金属を添加した複合酸化物系であり、例
えば特開昭50-41812,57-134442,57-147441, 58-185539
の各公報，及びＵＳ3855279,ＵＳ3717673,ＵＳ4029695,
ＵＳ4355176 の各公報に開示されている。
【０００３】他方はりんーモリブデンを主成分とするヘ
テロポリ酸やその塩からなる触媒系であり、例えば特公
昭48-19614,48-76812,54-11290の各公報，特開昭50-401
7,51-118718,52-108918,53- 82720,57-50938,57-72936,
58-96040,50-16850,59-128351,60-209258 の各公報に開
示されている。
テロポリ酸やその塩からなる触媒系であり、例えば特公
昭48-19614,48-76812,54-11290の各公報，特開昭50-401
7,51-118718,52-108918,53- 82720,57-50938,57-72936,
58-96040,50-16850,59-128351,60-209258 の各公報に開
示されている。
【０００４】しかしながら上記触媒系は工業的見地から
すると問題点が多い。即ち上記りん−鉄系触媒を用いる
場合は反応系に多量の水蒸気を必要とし、生成物の分離
コストが高くつくという問題を有しており、他方前記り
ん−モリブデン酸系触媒においてはメタクリル酸やその
低級アルキルエステルの収率が低いばかりでなく、触媒
自体の熱的安定性が低く長期間の使用には不安が残ると
言われている。
すると問題点が多い。即ち上記りん−鉄系触媒を用いる
場合は反応系に多量の水蒸気を必要とし、生成物の分離
コストが高くつくという問題を有しており、他方前記り
ん−モリブデン酸系触媒においてはメタクリル酸やその
低級アルキルエステルの収率が低いばかりでなく、触媒
自体の熱的安定性が低く長期間の使用には不安が残ると
言われている。
【０００５】またJournal of Catalysis 98401〜410
(1986)には、バナジウムに対するりんの原子比率（以下
P/V 原子比という）が1.0 〜1.6 の範囲である２成分系
複合酸化物を用いてイソ酪酸の接触酸化脱水素反応を行
なえば、メタクリル酸が生成することが示されている。
しかしながら上記反応におけるメタクリル酸の選択率
は、イソ酪酸転化率が低い場合でも６０モル％前後と低
く、イソ酪酸転化率が高い場合では５０モル％程度とい
う更に低い選択率となる。また反応温度が高いというこ
とも選択率を下げる原因となっている。
(1986)には、バナジウムに対するりんの原子比率（以下
P/V 原子比という）が1.0 〜1.6 の範囲である２成分系
複合酸化物を用いてイソ酪酸の接触酸化脱水素反応を行
なえば、メタクリル酸が生成することが示されている。
しかしながら上記反応におけるメタクリル酸の選択率
は、イソ酪酸転化率が低い場合でも６０モル％前後と低
く、イソ酪酸転化率が高い場合では５０モル％程度とい
う更に低い選択率となる。また反応温度が高いというこ
とも選択率を下げる原因となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に着
目してなされたものであって、目的物の分離コストや触
媒の熱的安定性に問題がなく、しかもイソ酪酸の転化率
及びメタクリル酸もしくはその低級アルキルエステルの
選択率が高いメタクリル酸もしくはその低級アルキルエ
ステル製造用触媒及びその使用法を提供しようとするも
のである。
目してなされたものであって、目的物の分離コストや触
媒の熱的安定性に問題がなく、しかもイソ酪酸の転化率
及びメタクリル酸もしくはその低級アルキルエステルの
選択率が高いメタクリル酸もしくはその低級アルキルエ
ステル製造用触媒及びその使用法を提供しようとするも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成した本発
明に係る触媒とは、VOHPO4・0.5H2O を前駆体とし、３０
０〜７００℃の熱処理により活性化されたものであっ
て、りんとバナジウムの原子比が1.00〜1.03の範囲であ
ると共に、バナジウムの原子価が４価である複合酸化物
であることを要旨とするものであり、本発明に係る触媒
を用いることによってメタクリル酸および／またはその
低級アルキルエステルが効率良く製造できる。
明に係る触媒とは、VOHPO4・0.5H2O を前駆体とし、３０
０〜７００℃の熱処理により活性化されたものであっ
て、りんとバナジウムの原子比が1.00〜1.03の範囲であ
ると共に、バナジウムの原子価が４価である複合酸化物
であることを要旨とするものであり、本発明に係る触媒
を用いることによってメタクリル酸および／またはその
低級アルキルエステルが効率良く製造できる。
【０００８】
【作用】本発明者らは目的物の分離コストや触媒の熱的
安定性に問題のないりん−バナジウム２成分系複合酸化
物に着目し、その触媒活性を更に高めようとして鋭意研
究を重ねた結果、イソ酪酸もしくはイソ酪酸低級アルキ
ルエステルの接触酸化脱水素反応（またはイソ酪酸と低
級アルコールとの接触酸化脱水素エステル化反応）に非
常に高い活性を示し、メタクリル酸もしくはその低級ア
ルキルエステルの選択率においても優れた性能を有する
触媒を見い出した。
安定性に問題のないりん−バナジウム２成分系複合酸化
物に着目し、その触媒活性を更に高めようとして鋭意研
究を重ねた結果、イソ酪酸もしくはイソ酪酸低級アルキ
ルエステルの接触酸化脱水素反応（またはイソ酪酸と低
級アルコールとの接触酸化脱水素エステル化反応）に非
常に高い活性を示し、メタクリル酸もしくはその低級ア
ルキルエステルの選択率においても優れた性能を有する
触媒を見い出した。
【０００９】本発明に係る触媒の前駆体は、Ｘ線回折に
よりｄ値（面間隔）が略5.72,4.54,3.58,3.30,3.12,2.9
4 の夫々において強いピークを示すVOHPO4・ 0.5H2Oであ
り、該前駆体を調製するにあたっては、酸化バナジウム
等のバナジウム化合物を塩化水素等の還元剤により還元
した後、オルトりん酸等のりん化合物と反応させ、過剰
のりん化合物は水洗いと濾過を繰り返して除去すること
により後述する様なほぼ純粋な前駆体として得ることが
できる。
よりｄ値（面間隔）が略5.72,4.54,3.58,3.30,3.12,2.9
4 の夫々において強いピークを示すVOHPO4・ 0.5H2Oであ
り、該前駆体を調製するにあたっては、酸化バナジウム
等のバナジウム化合物を塩化水素等の還元剤により還元
した後、オルトりん酸等のりん化合物と反応させ、過剰
のりん化合物は水洗いと濾過を繰り返して除去すること
により後述する様なほぼ純粋な前駆体として得ることが
できる。
【００１０】上記前駆体に触媒活性を付与する方法とし
ては窒素やヘリウム等の不活性ガス中において３００〜
７００℃の温度範囲で加熱処理する方法が提示される。
尚本発明に係る触媒においてP/V 原子比は下記の理由に
より1.00以上1.03以下に限定した。即ちP/V 原子比が1.
00未満の場合では、リンと結合していないフリーの酸化
バナジウムの作用により、イソ酪酸の酸化反応が進み過
ぎＣＯ及びＣＯ 2 の酸化炭素となり望ましくない。一方
P/V 原子比が1.03を超える場合には過剰のりん化合物は
例えばH3PO4 やVO (H2PO4)2 として混在することによっ
て触媒の酸性度が上がり過ぎ、やはりイソ酪酸が酸化炭
素やプロピレンに分解し易くなりメタクリル酸への選択
性が低下するので好ましくない。従って本発明に係る触
媒の前駆体としてはできるだけ純粋なVOHPO4・0.5H2O を
調製し、P/V 原子比を1.00以上で且つ可及的に1.00に近
づけることが重要である。尚上記した様な混在化合物は
水に対する溶解度が高いので、水やりん酸二ナトリウム
水等の弱塩基性水溶液等を用いて水洗を行なうことによ
り容易に除去できる。特に弱塩基性水溶液により水洗し
てアルカリ処理すれば、メタクリル酸の選択率向上効果
を得ることができる。但し熱処理工程以降では上記混在
化合物の除去が困難となるので、前駆体の段階で除去す
ることが望ましい。
ては窒素やヘリウム等の不活性ガス中において３００〜
７００℃の温度範囲で加熱処理する方法が提示される。
尚本発明に係る触媒においてP/V 原子比は下記の理由に
より1.00以上1.03以下に限定した。即ちP/V 原子比が1.
00未満の場合では、リンと結合していないフリーの酸化
バナジウムの作用により、イソ酪酸の酸化反応が進み過
ぎＣＯ及びＣＯ 2 の酸化炭素となり望ましくない。一方
P/V 原子比が1.03を超える場合には過剰のりん化合物は
例えばH3PO4 やVO (H2PO4)2 として混在することによっ
て触媒の酸性度が上がり過ぎ、やはりイソ酪酸が酸化炭
素やプロピレンに分解し易くなりメタクリル酸への選択
性が低下するので好ましくない。従って本発明に係る触
媒の前駆体としてはできるだけ純粋なVOHPO4・0.5H2O を
調製し、P/V 原子比を1.00以上で且つ可及的に1.00に近
づけることが重要である。尚上記した様な混在化合物は
水に対する溶解度が高いので、水やりん酸二ナトリウム
水等の弱塩基性水溶液等を用いて水洗を行なうことによ
り容易に除去できる。特に弱塩基性水溶液により水洗し
てアルカリ処理すれば、メタクリル酸の選択率向上効果
を得ることができる。但し熱処理工程以降では上記混在
化合物の除去が困難となるので、前駆体の段階で除去す
ることが望ましい。
【００１１】VOHPO4・0.5H2O は熱処理により活性化され
α型，β型，γ型の３種の構造を有するピロリン酸ジバ
ナジルとなるが、本発明に係る触媒においては上記３種
の型のうちいずれであっても又これらの混合物であって
もよく、できるだけ純粋なVOHPO4・0.5H2O を前駆体とし
て調製し熱処理したものであれば優れた触媒性能を発揮
する。
α型，β型，γ型の３種の構造を有するピロリン酸ジバ
ナジルとなるが、本発明に係る触媒においては上記３種
の型のうちいずれであっても又これらの混合物であって
もよく、できるだけ純粋なVOHPO4・0.5H2O を前駆体とし
て調製し熱処理したものであれば優れた触媒性能を発揮
する。
【００１２】本発明におけるりん源としては５価の化合
物であるオルトりん酸，ピロりん酸，五酸化りん，五塩
化りん，りん酸ナトリウム等が挙げられ、バナジウム源
としては５価の化合物である五酸化バナジウム，メタバ
ナジン酸，ピロバナジン酸等や４価の化合物である二酸
化バナジウム等が例示できる。本発明は上記化合物の組
み合わせを限定するものではないが、オルトりん酸と五
酸化バナジウムを原料とするのが最も好ましい。また５
価のバナジウム化合物の還元剤としては、塩化水素，塩
酸ヒドロキシルアミン，ヒドラジン類，炭素数１〜６の
脂肪族アルコール類といった通常の還元剤を適用するこ
とができる。
物であるオルトりん酸，ピロりん酸，五酸化りん，五塩
化りん，りん酸ナトリウム等が挙げられ、バナジウム源
としては５価の化合物である五酸化バナジウム，メタバ
ナジン酸，ピロバナジン酸等や４価の化合物である二酸
化バナジウム等が例示できる。本発明は上記化合物の組
み合わせを限定するものではないが、オルトりん酸と五
酸化バナジウムを原料とするのが最も好ましい。また５
価のバナジウム化合物の還元剤としては、塩化水素，塩
酸ヒドロキシルアミン，ヒドラジン類，炭素数１〜６の
脂肪族アルコール類といった通常の還元剤を適用するこ
とができる。
【００１３】前駆体に触媒活性を与えるための熱処理
は、不活性ガス中或は反応組成ガス中のいずれで行なっ
てもよいが、熱処理温度は３００〜７００℃の範囲にし
なければならない。３００℃未満では前駆体であるVOHP
O4・0.5H2O からの脱水反応が進行せずに触媒としての活
性が得られず、一方７００℃を超えると触媒である(VO)
2P2O7 の一部が分解してVOPO4 となり触媒性能が低下す
るからである。尚特に好ましい熱処理温度は３５０〜６
００℃である。
は、不活性ガス中或は反応組成ガス中のいずれで行なっ
てもよいが、熱処理温度は３００〜７００℃の範囲にし
なければならない。３００℃未満では前駆体であるVOHP
O4・0.5H2O からの脱水反応が進行せずに触媒としての活
性が得られず、一方７００℃を超えると触媒である(VO)
2P2O7 の一部が分解してVOPO4 となり触媒性能が低下す
るからである。尚特に好ましい熱処理温度は３５０〜６
００℃である。
【００１４】またメタクリル酸及び／またはその低級ア
ルキルエステルを製造するにあたって用いる原料ガスと
しては、イソ酪酸および／またはその低級アルキルエス
テルに対して酸素をモル比率で0.5 〜１０含有する混合
ガスが好ましく、より好ましい範囲は１〜５である。イ
ソ酪酸と低級アルコールからメタクリル酸の低級アルキ
ルエステルを製造するにあたって用いる原料ガスとして
は、イソ酪酸を0.5 〜１０容量％含有すると共に、酸素
を対イソ酪酸モル比率で0.5 〜１０、低級アルコールを
対イソ酪酸モル比率で１〜３０含有する混合ガスが好ま
しい。
ルキルエステルを製造するにあたって用いる原料ガスと
しては、イソ酪酸および／またはその低級アルキルエス
テルに対して酸素をモル比率で0.5 〜１０含有する混合
ガスが好ましく、より好ましい範囲は１〜５である。イ
ソ酪酸と低級アルコールからメタクリル酸の低級アルキ
ルエステルを製造するにあたって用いる原料ガスとして
は、イソ酪酸を0.5 〜１０容量％含有すると共に、酸素
を対イソ酪酸モル比率で0.5 〜１０、低級アルコールを
対イソ酪酸モル比率で１〜３０含有する混合ガスが好ま
しい。
【００１５】尚上記原料ガス中に水蒸気は存在してもし
なくてもよいが、水蒸気を含有する場合はイソ酪酸およ
び／またはイソ酪酸の低級アルキルエステルに対するモ
ル比率が0.5 〜10の範囲で存在させることが好ましい。
更に上記原料ガスは窒素，二酸化炭素またはヘリウム等
反応に不活性なガスで希釈して使用するのが好ましい。
なくてもよいが、水蒸気を含有する場合はイソ酪酸およ
び／またはイソ酪酸の低級アルキルエステルに対するモ
ル比率が0.5 〜10の範囲で存在させることが好ましい。
更に上記原料ガスは窒素，二酸化炭素またはヘリウム等
反応に不活性なガスで希釈して使用するのが好ましい。
【００１６】また本発明の接触酸化脱水素反応や接触酸
化脱水素エステル化反応を行った後の廃ガスをそのま
ま、或は酸化処理した後希釈ガスとして用いることもで
きる。更に上記原料ガスを接触酸化脱水素反応や接触酸
化脱水素エステル化反応させるにあたっては、２００〜
５００℃の反応温度が好ましく、圧力は常圧から３０kg
/cm2までの条件で上記原料ガスを前記触媒に接触させる
ことが望ましい。以上の説明ではイソ酪酸および／また
はその低級アルキルエステルの接触酸化脱水素反応につ
いて述べたが、上記イソ酪酸および／またはその低級ア
ルキルエステルにかえてイソ酪酸アルデヒドを用いても
同様の作用・効果を得ることができる。
化脱水素エステル化反応を行った後の廃ガスをそのま
ま、或は酸化処理した後希釈ガスとして用いることもで
きる。更に上記原料ガスを接触酸化脱水素反応や接触酸
化脱水素エステル化反応させるにあたっては、２００〜
５００℃の反応温度が好ましく、圧力は常圧から３０kg
/cm2までの条件で上記原料ガスを前記触媒に接触させる
ことが望ましい。以上の説明ではイソ酪酸および／また
はその低級アルキルエステルの接触酸化脱水素反応につ
いて述べたが、上記イソ酪酸および／またはその低級ア
ルキルエステルにかえてイソ酪酸アルデヒドを用いても
同様の作用・効果を得ることができる。
【００１７】
【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例１ イソブチルアルコール８０mlに五酸化バナジウム１０g
を加え撹拌しながら塩化水素ガスを５分間通した。さら
に９９wt％オルトりん酸11.3g を加えて１時間還流させ
た。次にトルエン１００mlを加えて加熱し、イソブチル
アルコールを除去した。上記トルエン中の沈殿物を濾過
して取り出し、これを蒸留水中に入れ加熱撹拌すること
によって過剰のりん酸や不純物として生成したVO (H2PO
4)2 を溶解させて取り除いた。この様にして煮沸処理し
た固体についてＸ線回折測定を行ない、VO(H2PO4)2に特
徴的な回折値（面間隔ｄ＝6.34，3.99，3.58）が検出さ
れなくなるまで前記煮沸処理を繰り返し行い前駆体を得
た。該前駆体のＸ線回折を行ったところ、ｄ＝5.72，4.
54，3.58，3.30，3.12，2.94にピークを示し、VOHPO4・
0.5H2O であることが確認できた。上記前駆体５g を流
通式反応管に充填し、４００℃にてヘリウムガスを８時
間通し、活性化処理を行い触媒を得た。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例１ イソブチルアルコール８０mlに五酸化バナジウム１０g
を加え撹拌しながら塩化水素ガスを５分間通した。さら
に９９wt％オルトりん酸11.3g を加えて１時間還流させ
た。次にトルエン１００mlを加えて加熱し、イソブチル
アルコールを除去した。上記トルエン中の沈殿物を濾過
して取り出し、これを蒸留水中に入れ加熱撹拌すること
によって過剰のりん酸や不純物として生成したVO (H2PO
4)2 を溶解させて取り除いた。この様にして煮沸処理し
た固体についてＸ線回折測定を行ない、VO(H2PO4)2に特
徴的な回折値（面間隔ｄ＝6.34，3.99，3.58）が検出さ
れなくなるまで前記煮沸処理を繰り返し行い前駆体を得
た。該前駆体のＸ線回折を行ったところ、ｄ＝5.72，4.
54，3.58，3.30，3.12，2.94にピークを示し、VOHPO4・
0.5H2O であることが確認できた。上記前駆体５g を流
通式反応管に充填し、４００℃にてヘリウムガスを８時
間通し、活性化処理を行い触媒を得た。
【００１８】イソ酪酸６ml/min，酸素１０ml/min，水蒸
気６ml/min及びヘリウム８０ml/minからなる混合ガスを
用いて、上記触媒によるイソ酪酸の接触酸化脱水素反応
を３１０℃で行った結果、イソ酪酸転化率は１００％で
あり、メタクリル酸選択率は８２％という優れた触媒性
能を示した。また副生成物としてのプロピレンは認めら
れず、アセトン選択率は14.6％、酸化炭素選択率は3.2
％であった。尚上記触媒のりんとバナジウムの元素分析
を行なったところP/V 原子比は1.00であった。さらに上
記触媒についてＸ線回折を行ったところ、β型ピロりん
酸ジバナジルであることが判明した。
気６ml/min及びヘリウム８０ml/minからなる混合ガスを
用いて、上記触媒によるイソ酪酸の接触酸化脱水素反応
を３１０℃で行った結果、イソ酪酸転化率は１００％で
あり、メタクリル酸選択率は８２％という優れた触媒性
能を示した。また副生成物としてのプロピレンは認めら
れず、アセトン選択率は14.6％、酸化炭素選択率は3.2
％であった。尚上記触媒のりんとバナジウムの元素分析
を行なったところP/V 原子比は1.00であった。さらに上
記触媒についてＸ線回折を行ったところ、β型ピロりん
酸ジバナジルであることが判明した。
【００１９】実施例２ 五酸化バナジウム１０g とオルトりん酸５４mlを蒸留水
１００mlに加え１００℃で１６時間還流した後、濾過洗
浄してα−VOPO4・2H2Oを得た。このα−VOPO4・2H2O（１
０g ）に２−ブチルアルコール２００mlを加え、６時間
還流後濾過し、得られた固形物を実施例１と同様蒸留水
中で煮沸処理して過剰のりん酸及び水溶性の不純物を取
り除き、前駆体であるVOHPO4・0.5H2O を得た。該前駆体
５g を流通反応管に充填し、実施例１と同様の活性化処
理およびイソ酪酸の酸化脱水素反応を行なったところ、
反応温度３２０℃においてイソ酪酸転化率87.2％，メタ
クリル酸選択率82.1％という優れた結果が得られた。ま
た副生成物はアセトン選択率が16.2％，プロピレン選択
率が2.7 ％であった。尚上記触媒のP/V 原子比は1.00で
あり、さらに該触媒についてＸ線回折を行ったところγ
型ピロりん酸ジバナジルであることが判明した。
１００mlに加え１００℃で１６時間還流した後、濾過洗
浄してα−VOPO4・2H2Oを得た。このα−VOPO4・2H2O（１
０g ）に２−ブチルアルコール２００mlを加え、６時間
還流後濾過し、得られた固形物を実施例１と同様蒸留水
中で煮沸処理して過剰のりん酸及び水溶性の不純物を取
り除き、前駆体であるVOHPO4・0.5H2O を得た。該前駆体
５g を流通反応管に充填し、実施例１と同様の活性化処
理およびイソ酪酸の酸化脱水素反応を行なったところ、
反応温度３２０℃においてイソ酪酸転化率87.2％，メタ
クリル酸選択率82.1％という優れた結果が得られた。ま
た副生成物はアセトン選択率が16.2％，プロピレン選択
率が2.7 ％であった。尚上記触媒のP/V 原子比は1.00で
あり、さらに該触媒についてＸ線回折を行ったところγ
型ピロりん酸ジバナジルであることが判明した。
【００２０】実施例３ 蒸留水200ml に塩酸ヒドロキシルアミン14.3g と８５wt
％オルトりん酸23.1gを加え、７０℃に加熱して溶解し
た。この溶液に五酸化バナジウム18.4g を加え撹拌しな
がら１時間加熱して反応させた。つぎに１１０℃で蒸発
乾固させ、残った固体に蒸留水１００mlを加えて煮沸し
た後、濾過して水で洗浄し、水溶性の成分を取り除き濾
過物を１３０℃で乾燥して前駆体を得た。更に該前駆体
を窒素気流中５５０℃で２時間加熱処理して活性化し触
媒とした。該触媒のP/V 原子比は1.00であり、該触媒に
ついてＸ線回折を行ったところα型ピロりん酸ジバナジ
ルであることが判明した。上記触媒を用いて反応温度を
３４０℃とした以外は実施例１と同様にしてイソ酪酸の
酸化脱水素反応を行ったところ、イソ酪酸転化率は１０
０％であり、メタクリル酸選択率は73.2％という高い触
媒性能を示した。
％オルトりん酸23.1gを加え、７０℃に加熱して溶解し
た。この溶液に五酸化バナジウム18.4g を加え撹拌しな
がら１時間加熱して反応させた。つぎに１１０℃で蒸発
乾固させ、残った固体に蒸留水１００mlを加えて煮沸し
た後、濾過して水で洗浄し、水溶性の成分を取り除き濾
過物を１３０℃で乾燥して前駆体を得た。更に該前駆体
を窒素気流中５５０℃で２時間加熱処理して活性化し触
媒とした。該触媒のP/V 原子比は1.00であり、該触媒に
ついてＸ線回折を行ったところα型ピロりん酸ジバナジ
ルであることが判明した。上記触媒を用いて反応温度を
３４０℃とした以外は実施例１と同様にしてイソ酪酸の
酸化脱水素反応を行ったところ、イソ酪酸転化率は１０
０％であり、メタクリル酸選択率は73.2％という高い触
媒性能を示した。
【００２１】比較例１ 実施例１において行ったトルエン中の沈殿物を蒸留水中
に加えて加熱撹拌し過剰のりん酸及びVO(H2PO4)2を除去
するという工程を省略し、これ以外は実施例１と同様に
して触媒を得、イソ酪酸の酸化脱水素反応を行なった。
イソ酪酸転化率は90.6％であり、メタクリル酸選択率は
18.9％と著しく低く、また酸化炭素選択率は72.0％であ
るほかプロピレンの生成も認められた。これは、りんが
触媒中に過剰に存在したため過反応になったものと思わ
れる。尚上記触媒のP/V 原子比は1.05であった。この様
に前駆体中にVOHPO4・0.5H2O 以外のりん化合物が存在す
ることにより、触媒性能は著しく低下することがわか
る。
に加えて加熱撹拌し過剰のりん酸及びVO(H2PO4)2を除去
するという工程を省略し、これ以外は実施例１と同様に
して触媒を得、イソ酪酸の酸化脱水素反応を行なった。
イソ酪酸転化率は90.6％であり、メタクリル酸選択率は
18.9％と著しく低く、また酸化炭素選択率は72.0％であ
るほかプロピレンの生成も認められた。これは、りんが
触媒中に過剰に存在したため過反応になったものと思わ
れる。尚上記触媒のP/V 原子比は1.05であった。この様
に前駆体中にVOHPO4・0.5H2O 以外のりん化合物が存在す
ることにより、触媒性能は著しく低下することがわか
る。
【００２２】比較例２ 実施例１で用いた五酸化バナジウムの量を10.2ｇとした
以外は実施例１と同様にして触媒を得、イソ酪酸の酸化
脱水素反応を行なった。イソ酪酸転化率は１００％であ
り、メタクリル酸選択率は25.0％，酸化炭素選択率は7
5.0％であった。また上記触媒のP/V 原子比は0.98であ
った。この様に触媒中にりんと結合していないフリーの
バナジウム化合物が存在することにより、触媒性能は著
しく低下することがわかる。
以外は実施例１と同様にして触媒を得、イソ酪酸の酸化
脱水素反応を行なった。イソ酪酸転化率は１００％であ
り、メタクリル酸選択率は25.0％，酸化炭素選択率は7
5.0％であった。また上記触媒のP/V 原子比は0.98であ
った。この様に触媒中にりんと結合していないフリーの
バナジウム化合物が存在することにより、触媒性能は著
しく低下することがわかる。
【００２３】実施例４ 実施例１において用いたイソ酪酸の代わりにイソ酪酸メ
チルを用いると共に反応温度を３００℃とした以外は実
施例１と同様にして酸化脱水素反応を行ったところ、イ
ソ酪酸メチル転化率は72.0％であり、メタクリル酸メチ
ル選択率は72.0％，メタクリル酸選択率は11.0％となり
合計選択率は83.0％と高い数値が得られた。
チルを用いると共に反応温度を３００℃とした以外は実
施例１と同様にして酸化脱水素反応を行ったところ、イ
ソ酪酸メチル転化率は72.0％であり、メタクリル酸メチ
ル選択率は72.0％，メタクリル酸選択率は11.0％となり
合計選択率は83.0％と高い数値が得られた。
【００２４】実施例５ 実施例１における反応ガス組成を、イソ酪酸６ml/min，
酸素１０ml/min，水蒸気６ml/min，メタノール６ml/mi
n，ヘリウム７４ml/minとした以外は実施例１と同様に
してイソ酪酸とメタノールから酸化脱水素エステル化反
応を行った。結果はイソ酪酸転化率73.0％であり、メタ
クリル酸メチル選択率は73.0％，メタクリル酸選択率は
15.1％となり、合計選択率は88.1％という優れた触媒性
能を示した。
酸素１０ml/min，水蒸気６ml/min，メタノール６ml/mi
n，ヘリウム７４ml/minとした以外は実施例１と同様に
してイソ酪酸とメタノールから酸化脱水素エステル化反
応を行った。結果はイソ酪酸転化率73.0％であり、メタ
クリル酸メチル選択率は73.0％，メタクリル酸選択率は
15.1％となり、合計選択率は88.1％という優れた触媒性
能を示した。
【００２５】実施例６ 実施例１における反応ガス組成を、イソ酪酸アルデヒド
６ml/min，酸素１０ml/min，水蒸気６ml/min，メタノー
ル６ml/min，ヘリウム８０ml/minとし、反応温度を３０
０℃とした以外は実施例１と同様にしてイソ酪酸アルデ
ヒドとメタノールから酸化脱水素エステル化反応を行っ
た。結果はイソ酪酸アルデヒド転化率が100.0 ％であ
り、メタクリル酸選択率は61.5％，メタクロレイン選択
率は18.2％であった。
６ml/min，酸素１０ml/min，水蒸気６ml/min，メタノー
ル６ml/min，ヘリウム８０ml/minとし、反応温度を３０
０℃とした以外は実施例１と同様にしてイソ酪酸アルデ
ヒドとメタノールから酸化脱水素エステル化反応を行っ
た。結果はイソ酪酸アルデヒド転化率が100.0 ％であ
り、メタクリル酸選択率は61.5％，メタクロレイン選択
率は18.2％であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されているの
で、触媒の分離コストや熱的安定性に問題がなく、しか
もイソ酪酸の転化率及びメタクリル酸の選択率が高いメ
タクリル酸製造用触媒が提供できることとなった。
で、触媒の分離コストや熱的安定性に問題がなく、しか
もイソ酪酸の転化率及びメタクリル酸の選択率が高いメ
タクリル酸製造用触媒が提供できることとなった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C07C 69/54
Claims (4)
- 【請求項１】 バナジウム化合物とりん化合物とから調
製されかつフリーの酸化バナジウム及び／又は過剰のり
ん化合物を除去することによってりんとバナジウムの原
子比が１．００〜１．０３にされたVOHPO4・０．５H2O
を前駆体とし、３００〜７００℃の熱処理により活性化
されたものであって、りんとバナジウムの原子比が１．
００〜１．０３の範囲であると共に、バナジウムの原子
価が４価である複合酸化物であることを特徴とする、下
記（１）又は（２）の用途に使用するための触媒。（１）イソ酪酸及び／又はイソ酪酸アルデヒドの接触酸
化脱水素反応によるメタクリル酸の製造 （２）イソ酪酸低級アルキルエステルの接触酸化脱水素
反応、またはイソ酪酸と低級アルコールとの接触酸化脱
水素エステル化反応によるメタクリル酸低級アルキルエ
ステルの製造 - 【請求項２】 イソ酪酸の接触酸化脱水素反応によりメ
タクリル酸を製造する方法であって、VOHPO 4 ・０．５H 2 Oを前駆体とし、３００〜７００℃の
熱処理により活性化されたものであって、りんとバナジ
ウムの原子比が１．００〜１．０３の範囲であると共
に、バナジウムの原子価が４価である複合酸化物である
触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方
法。 - 【請求項３】 イソ酪酸アルデヒドの接触酸化脱水素反
応によりメタクリル酸を製造する方法であって、VOHPO 4 ・０．５H 2 Oを前駆体とし、３００〜７００℃の
熱処理により活性化されたものであって、りんとバナジ
ウムの原子比が１．００〜１．０３の範囲であると共
に、バナジウムの原子価が４価である複合酸化物である
触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方
法。 - 【請求項４】 イソ酪酸低級アルキルエステルの接触酸
化脱水素反応、又はイソ酪酸と低級アルコールとの接触
酸化脱水素エステル化反応によりメタクリル酸低級アル
キルエステルを製造する方法であって、VOHPO 4 ・０．５H 2 Oを前駆体とし、３００〜７００℃の
熱処理により活性化され たものであって、りんとバナジ
ウムの原子比が１．００〜１．０３の範囲であると共
に、バナジウムの原子価が４価である複合酸化物である
触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸低級アルキ
ルエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24276491A JP3259286B2 (ja) | 1990-09-07 | 1991-08-27 | 触媒及びその使用法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23872190 | 1990-09-07 | ||
| JP2-238721 | 1990-09-07 | ||
| JP24276491A JP3259286B2 (ja) | 1990-09-07 | 1991-08-27 | 触媒及びその使用法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH054047A JPH054047A (ja) | 1993-01-14 |
| JP3259286B2 true JP3259286B2 (ja) | 2002-02-25 |
Family
ID=26533854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24276491A Expired - Fee Related JP3259286B2 (ja) | 1990-09-07 | 1991-08-27 | 触媒及びその使用法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3259286B2 (ja) |
-
1991
- 1991-08-27 JP JP24276491A patent/JP3259286B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH054047A (ja) | 1993-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4180678A (en) | Process for preparing methacrylic acid | |
| KR880001211B1 (ko) | 바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 촉매의 제조방법 | |
| US4244879A (en) | Preparation of maleic anhydride | |
| US4489170A (en) | Oxidation catalyst, especially for the preparation of methacrylic acid by gas phase oxidation of methacrolein | |
| KR880001061B1 (ko) | 올레핀성 산소함유 유기반응 매질을 사용한 바나듐·인 촉매의 제조방법 | |
| CA1206464A (en) | Process and catalyst for the preparation of methacrylic acid | |
| CA1164439A (en) | Preparation of vanadium phosphorus catalysts using olefinic halogenated organic reaction media | |
| US5530144A (en) | Process for producing a phosphorus-vanadium oxide catalyst precursor, process for producing a phosphorus-vanadium oxide catalyst, and process for producing maleic anhydride by vapor phase oxidation using the catalyst | |
| JPS5827255B2 (ja) | 不飽和脂肪酸の製造方法 | |
| US5155235A (en) | Catalyst for producing maleic anhydride from butane and process for preparing same | |
| KR20060086261A (ko) | 인/바나듐 촉매의 제조 방법 | |
| US4294722A (en) | Preparation of vanadium phosphorus catalysts | |
| KR950006529B1 (ko) | 메타크릴산의 제조방법 | |
| JPS5884045A (ja) | 混合バナジウムリン酸化物触媒の製造および酸化法におけるその使用 | |
| JP3259286B2 (ja) | 触媒及びその使用法 | |
| US4374756A (en) | Vanadium-hydrogen-phosphorus-oxygen catalytic material | |
| US4412940A (en) | Method for preparing maleic anhydride catalyst | |
| CS264284B2 (en) | Catalyst for preparing maleic acid anhydride and process for preparing thereof | |
| US4365069A (en) | Use of improved mixed vanadium phosphorus oxide catalyst in oxidation processes | |
| US4515973A (en) | Process for producing maleic anhydride | |
| US4528280A (en) | Process for preparing phosphorus-vanadium mixed oxide catalysts | |
| US4460784A (en) | Fluid-bed catalysts process for making maleic anhydride | |
| KR950002220B1 (ko) | 부탄으로부터 무수 말레인산을 제조하기 위한 촉매 및 그 제조 방법 | |
| KR880000888B1 (ko) | 바나듐 인 촉매를 사용한 말레산 무수물의 제조방법 | |
| JPH08183753A (ja) | ピルビン酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20011113 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |