BRPI0713942A2

BRPI0713942A2 - processo para a desidrogenação de álcoois primários ou secundários

Info

Publication number: BRPI0713942A2
Application number: BRPI0713942-0A
Authority: BR
Inventors: Heiko Urtel; Soo Yin Chin; Thorsten Johann
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2012-12-04
Also published as: DE502007005567D1; JP2009542772A; CN101489967B; CN101489967A; MY145446A; US7847129B2; EP2043989B1; ZA200900922B; ATE486835T1; PL2043989T3; WO2008006792A1; EP2043989A1; US20090312581A1; ES2354919T3

Abstract

PROCESSO PARA A DESIDROGENAçãO DE áLCOOIS PRIMáRIOS OU SECUNDáRIOS. Um processo para a desidrogenação de álcoois primários e secundários que tenham 1 a 12 átomos de carbono aos aldeídos ou às cetonas correspondentes, em que o álcool é posto em contato com uma composição cataliticamente ativa que compreende um componente ativo de fórmula PdaBibYcZd, em que Y é selecionado do grupo que consiste de Co, Rh, Pt, Ag e Au e Z é selecionado do grupo que consiste de Na, Cs, Mg, Ca, Ba, V, Cr, W, Fe, Ni e Cu, Sb e em que os índices a, b, c e d indicam as razões em massa entre os respectivos elementos, em que a = 0,1 - 3,b = 0,1 - 3,c = 0 - 3, d = 0 -1.

Description

1

"PROCESSO PARA A DESIDROGENAÇÃO DE ÁLCOOIS PRIMÁRIOS OU SECUNDÁRIOS"

A invenção refere-se a um processo para a desidrogenação de álcoois primários e secundários para fornecer os aldeídos e as cetonas correspondentes, respectivamente.

O acetaldeído pode ser produzido por desidrogenação catalítica de etanol. Em uma escala industrial esta é realizada como descrito em Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie [Industrial Organic Chemistry], 5a. Edição 1998, pp. 186 - 187, desidrogenação na presença de catalisadores de prata ou cobre, e também desidrogenação oxidativa na presença de catalisadores de prata e oxigênio.

A desidrogenação é realizada a temperaturas de 270 até 300° C, por exemplo na presença de catalisadores de cobre que são ativados por Zn, Co ou Cr. A uma taxa de conversão de etanol de 30 a 50 %, é conseguida uma seletividade em relação a acetaldeído de 90 a 95 %. Os subprodutos formados são acetato de etila, crotonaldeído, álcoois superiores e etileno.

No caso se desidrogenação por oxidação na presença de ar ou de oxigênio, a combustão simultânea do hidrogênio formado fornece o calor de desidrogenação necessário. Industrialmente, a desidrogenação por oxidação é realizada na presença de catalisadores de prata na forma de redes metálicas ou de recheios de cristal. O etanol, por exemplo, em uma mistura com ar, é passado sobre o catalisador a 3 bar e 450 a 550° C. A taxa de conversão de etanol é de 30 até 50 %, a seletividade em relação a acetaldeído de 85 a 95 %. Os subprodutos são ácido acético, ácido fórmico, acetato de etila, CO e CO2.

Correspondentemente, o formaldeído é preparado industrialmente por desidrogenação ou por desidrogenação por oxidação de metanol na presença de catalisadores de cobre ou de prata.

No processo de Wacker-Hoechst, pelo qual são produzidos 85 % da produção mundial de acetaldeído, como catalisador é feito uso de um sistema de dois componentes que compreende PdCl2 e CuCl2. O PdCl2, que oxida seletivamente o etileno estequiometricamente a acetaldeído, age como o catalisador real, o PdCl2 sendo reduzido ao metal. O cocatalisador de CuCl2 oxida subseqüentemente o Pd metálico zero valente de volta para o estado divalente. O processo é realizado como um processo gás / líquido em duas fases em estágio único ou em dois estágios, a reação e a reoxidação do catalisador de platina sendo realizadas juntas em um único reator ou separadamente em dois reatores. O processo em estágio único é realizado a 120 até 130° C a 3 bar com uma taxa de conversão de 35 até 45 %, enquanto que o processo em dois estágios é realizado a 105 até 110° C a 10 bar com uma taxa de conversão de aproximadamente 100 %. As seletividades estão em torno de 94 % em ambos os casos.

r

E um objetivo da presente invenção fornecer composições cataliticamente ativas adequadas e também processos alternativos para a desidrogenação em fase gasosa de álcoois primários ou secundários para fornecer os aldeídos e as cetonas correspondentes, respectivamente.

O objetivo é alcançado por um processo para a desidrogenação de álcoois primários ou secundários que tenham de 1 a 12 átomos de carbono para fornecer os aldeídos ou as cetonas correspondentes no qual o álcool é posto em contato com uma composição cataliticamente ativa que compreende um componente ativo de fórmula

PdaBibYcZd,

em que

Y é selecionado do grupo que consiste de Co, Rh, Pt, Ag, Au e

Z é selecionado do grupo que consiste de Na, Cs, Mg, Ca, Ba, V, Cr, W, Fe, Ni, Cu, Sb e

quando os índices a, b, c e d fornecem as razões em massa dos respectivos elementos entre si e 3

a = 0,1 -3, b = 0,1-3, c = 0-3, d = 0-1.

5 Em uma modalidade da invenção o componente ativo tem a

fórmula PdaBib, com a = 0,1 -3, b = 0,1-3.

De preferência, c = 0,1 - 3, que é o catalisador, além de paládio e de bismuto, também compreende pelo menos um elemento do grupo que consiste de Co, Rh, Pt, Ag e Au e, além disso, opcionalmente também um ou 10 mais elementos do grupo que consiste de Na, Cs, Mg, Ca, Ba, V, Cr, W, Fe, Ni, Cu e Sb.

Em uma modalidade preferida da invenção, o componente ativo tem a fórmula PdaBibYc, Y sendo Au ouRhea = 0,l - 3,b = 0,l - 3,c = 0,1 -3.

15 Em uma outra modalidade preferida, o componente ativo tem a

fórmula PdaBibRhc, com a = 0,1 - 3, b = 0,1 - 3, c = 0,1 - 3

Em uma outra modalidade preferida, o componente ativo tem a fórmula PdaBibRheYf, com Y = Ag ou Pt e a = 0,1 -3,

20 b = 0,1 - 3,

e = 0,1 - 3. f=0- 1, e + f < 3.

Em uma outra modalidade preferida, o componente ativo tem a 25 fórmula PdaBibCoc heYf, com a = 0,1 - 3, b = 0,1 - 3, c = 0,1 - 1.

Todas as composições cataliticamente ativas relacionadas até agora podem ser usadas tanto como catalisadores sólidos, como também como catalisadores suportados. No caso de catalisadores suportados, o componente ativo da composição cataliticamente ativa é aplicado a um 4

material para suporte adequado.

No contexto da presente invenção, pode ser usado qualquer material para suporte conhecido dos peritos na técnica. Além disso, os suportes podem ter todos os formatos geométricos conhecidos dos peritos na 5 técnica, por exemplo, como cordas, anéis, extrusados, grãos, grânulos, pós, tabletes etc.

Os materiais para suporte preferidos são selecionados do grupo que consiste de carburetos de silício, nitretos de silício, nitretos de carbono, oxonitretos, oxocarburetos, óxido de bismuto, óxido de titânio, óxido de 10 zircônio, nitreto de boro, óxido de alumínio, silicatos, aluminossilicatos, materiais zeolíticos e análogos a zeólitas, esteatita, carvão ativado, redes de metal, redes de aço inoxidável, redes de aço e misturas de dois ou mais dos materiais para suporte mencionados antes.

Particulamente de preferência, como material para suporte, é 15 feito uso de esteatita ou de carbureto de silício.

Os ditos suportes de cerâmica podem ser materiais que tenham uma grande área superficial, tal como, por exemplo, maior do que

IOOm /g.

De preferência, no entanto, no contexto da presente invenção, é feito uso de suportes que tenham pequenas áreas superficiais (menores do que 100 m /g), 20 particularmente de preferência suportes que tenham áreas superficiais muito pequenas (menores do que 20 m /g). Similarmente, além dos suportes de óxido puro, de nitreto ou de carbureto, pode ser feito uso daqueles materiais para suporte aos quais foram misturados ou que compreendem componentes básicos, por exemplo, óxido de magnésio (MgO), óxido de cálcio (CaO), 25 óxido de bário (BaO) ou outros componentes de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso.

No contexto da presente invenção, particularmente de

preferência, é feito uso de materiais para suporte de baixa porosidade (área

2

supeficial específica < 20 m /g) ou sem porosidade. 5

De preferência, o carregamento total de pelo menos um material para suporte com o componente ativo está na faixa de desde 0,1 até 20 % em peso, de preferência na faixa de desde 8 até 15 % em peso e mais preferivelmente ainda na faixa de desde 0,1 até 7 % em peso e também 5 particularmente de preferência na faixa de desde 0,5 até 4 % em peso.

Se no contexto da presente invenção, for feito uso de esteatita como material para suporte, em particular, de preferência, é empregado um carregamento total de componente ativo de 2 a 4 % em peso, por exemplo 3 % em peso.

10 O índice a está em uma faixa de 0,1 < a < 3, de preferência 0,5

< a < 2 e particularmente de preferência 0,75 < a < 1,5.

O índice b está na faixa de desde 0 < b < 3, de preferência 0,5

< b <2 e particularmente de preferência 0,75 < b < 1,5.

O índice c está em uma faixa de desde 0 < c < 3, de 15 preferência 0,1 < c < 3 e particularmente de preferência 0,5 < c < 2 e particularmente de preferência 0,75 < c < 1,5. O índice d está geralmente em uma faixa de 0 < d < 1, de preferência 0 < d < 0,5 e particularmente de preferência 0 < d < 0,1, os índices fornecendo as razões em massa dos respectivos elementos entre si respectivamente em % em peso dos respectivos 20 elementos, baseado na massa do suporte.

Foi provado que as composições cataliticamente ativas de fórmulas a seguir que têm um componente ativo de fórmulas a seguir são particularmente vantajosas: 6

Pdo,5-1 ,oRho,5.1,25BÍl ,25-1 JsAgo,05-0,15 Pdo.5-1 ,oRh 1,0-1 »sBÍo J5-1,25^0,01-0,1 Pdo.25-0,5 Rh 1, 75-2,5BÍo,25-0,5COo,01 -0,1 Pdo,5-1,25Rho,5-1,25BÍ0.75-1 ,δΟΓο,Οΐ-Ο,Ι

Pd ι ,o -1 JsRho^s-OJsBiQi 75-1 ,βΡΙο,ο-ο,ι õCOo.OI-O.I

Pd 1,0 -1,75Rho,25-0 JÕBÍOJ5-1,5Pt0,05-0.15

Pdo.s-i .oRh ι ,0-1,75BÍ0.5-1.2sAgo,o3-o, 1 sCao ,02-0,1 Pdo,4-i roRh 1,0-1 jsBio,75-1,2sAgo,03-0,15 Pd 1,25-1,75Rh 1,25-1,75CO0.005-0.02 Pdos4,i,oRh 1,0-1,75BÍ0,75-1.25 Pdo,15-2,25Rh,0-2,5BÍ0,15-2,75

Naquele caso, os índices representam as razões em massa dos elementos individuais entre si. Em particular é dada preferência a composições das fórmulas mencionadas acima para as quais, além disso, a + b + c = 3.

5 Exemplos de composições cataliticamente ativas provadas

como sendo serem particularmente vantajosas têm um componente ativo de fórmula a seguir:

Pdol75Rh075Bi15Ag01; Pdoi75Rhu5Bh Ptb1O5; Pdo,325Rh2.25BÍo,375COo,<)5; Pdol85Rhol85Bi125Croo5;

Pd 1,4Rho,375Bíi 125Pto, 1CO0,05;

Pdii4Rho^sBii125PtolI; Pdo,8Rh 1 ,aBio.esAgo.osCaoos; - Pd0i6Rh1 S3Bi1Agoos; Pdii5Bi1i5Coo^i oder Pdo^Rh1SaBi1

Por exemplo, as composições cataliticamente ativas que foram provadas como sendo particularmente vantajosas têm um componente ativo 10 de fórmula a seguir: 7

Pdo,75%Rfoo,75%Bíi(5%Ago,i%; Pdo,75%Rhl,25%BÍl%Pto,05%;

Pd0,325%Rh2,25%BÍ0,375%CO0,05%!

pdo,8s%rho,â5%bíi 25%cro,06%j

Pd 1,4%Rho,375%BÍi ,125%Pto,1%COo 05%;

- Pd 1,4% Rh0 375% B i 1 125%Pto, 1 %,

Pdo,e%Rhi 3%Bio,85%Ago,o5%Cao,o5%í

Pdo,6% Rhi,33%Bh%Ago,oe%;

- Pd 115%BÍi,5%CO001% ou Pdo,6% Rhi,33%Bii%;

aplicado a pelo menos um material para suporte como descrito acima, os índices indicando as frações em massa (% em peso), baseadas no respectivo material para suporte.

Além disso, foi provado que as composições cataliticamente 5 ativas que são particularmente adequadas para a desidrogenação do metanol a formaldeído e do etanol a acetaldeído são aquelas de fórmula

Pd o, 15-2,25 Rh 0-2,5B io, 15-2,75

- Pdo

Pdo.i-i.iRhi o-2,6Biosi-i,t

- Pd01-I1Rh1,2-2

sBio.i-i.i

- Pd0 .1-1.5 Rhl 0-2 ,mBÍo.i-i.s Pd 1,0-2.oRho, 1-1 oBÍo.5-2,0

Estas estão em particular sobre esteatita como suporte. Exemplos são

Pdo375Rh2,25Bío,375

Pdo6Rh18Bi06

Pdo.45Rh2.lBio,45 Pdo,5Rh2,oBio,s

Pd IiBRho^sBi1 125

Além disso, foi provado que as composições cataliticamente 10 ativas que são particularmente adequadas para a desidrogenação do metanol a 8

formaldeído e do etanol a acetaldeído são aquelas de fórmula

PtWRh10-1,75BÍo,75-1t25Ago,05-0.15

1,25-1,75 Rh12S-1,75^00,005-0,02

Pdõ,2-1 roBÍot6.1,4Rho,93-1,73Ago,01-0,20

- Pd i ,0-2,oBi 1,0-2 ,oCOo,005-0,15

- Pdi ,0-2.0 Bi1 ,0-2,0 Pt0,05-0,15

Pdo,7-1.jRho.a-l.sBio,3-1,5CO0,05-0.15

Estas estão em particular sobre esteatita como suporte. Exemplos são

Pdo.eBilRhi.ssAgo.os

- Pd Il5Bi15Coooi

- PcIii5Bi15Ptoi

- Pd I^RhogBíogCOo.l

Pdo,5-2,oRho,l-1,1 BÍo.5-2,0

- Pd 1,0-2,oRho,1-1 oBÍo.5-2,0 Pd 1,q-2,sRho,01-0,5610,5-1,75

Estas estão em particular sobre esteatita como suporte. Exemplos são

Pd12RhoeBi12

pd1srho, 375bí1,125

Pd18Rh0

,isBii.os

- Pdol75RhiBi125Ptoo5

Em uma modalidade particularmente preferida, os 10 componentes ativos relacionados acima são aplicados a esteatita, carbureto de silício ou uma mistura dos dois como material para suporte.

Fundamentalmente, os catalisadores sólidos usados de acordo 9

com a invenção podem ser preparados de acordo com todos os processos de preparação para catalisadores sólidos conhecidos dos peritos na técnica. O modo de preparação preferido é o da co-precipitação. Neste processo um, dois ou mais elementos do grupo dos componentes ativos são misturados como 5 soluções aquosas de sal e então precipitados juntos na forma de seus hidróxidos ou carbonatos. Isto produz um precipitado amorfo ou então cristalino ou um gel. Se apropriado, o precipitado resultante pode ser lavado para ficar livre de sal. O produto resultante é seco em uma etapa posterior do processo. Se apropriado, o sólido seco pode adicionalmente ser moído para 10 homogeneização melhorada do produto. Similarmente, o sólido, se apropriado, pode ser ainda moldado, no contexto de moldagem, o presente produto sendo capaz, se apropriado, de ser plastificado trabalhando a massa e extrusando para formar filamentos, ou então depois da mistura dos agentes auxiliares, prensado para formar tabletes. Subseqüentemente, o produto seco é 15 calcinado.

O produto calcinado pode, se apropriado, ser ativado e se apropriado, ser testado para suas propriedades catalíticas tais como seletividade e atividade e também, estabilidade. O teste pode ser processado de acordo com todos os processos conhecidos dos peritos na técnica, tais 20 como, por exemplo, uso de amostras de um catalisador em reações selecionadas e análise de suas propriedades catalíticas.

O processo para a preparação dos catalisadores sólidos tem assim as seguintes etapas:

(i) precipitação de pelo menos um componente ativo de uma 25 solução que compreende um de seus sais;

(ii) secagem do produto preparado na etapa (i);

(iii) calcinação do produto seco na etapa (ii);

(iv) se apropriado, o teste do produto calcinado na etapa (iii).

De preferência, no contexto da presente invenção, a 10

impregnação do corpo de suporte abaixo da captação de água do suporte ("umidade incipiente") ou a adsorção da solução sobrenadante ou a aplicação de finas camadas a materiais para suporte de cerâmica são usadas como vias de síntese para a preparação de catalisadores suportados.

5 Geralmente, no contexto de todos os processos mencionados,

os elementos do componente ativo são usados como sais termicamente instáveis tais como, por exemplo, nitratos, acetatos, carbonatos ou hidróxidos. No contexto da impregnação pela solução sobrenadante, o suporte é imerso na solução que compreende os elementos do respectivo componente ativo na 10 forma de seus ânions e tratado sob condições definidas exatamente em relação concentração, misturação, temperatura e tempo. Para aumentar a eficiência da impregnação, se apropriado, o ar nos poros do suporte pode ser removido por evacuação ou o suporte pode ser tratado com gás antes da impregnação. A etapa de impregnação é geralmente seguida por uma etapa de secagem e de 15 calcinação.

No roteiro de síntese por meio da aplicação de finas camadas a materiais de suporte de cerâmica, as respectivas soluções de precursor podem ser aplicadas ao suporte seqüencialmente um de cada vez ou, de preferência como uma mistura. Neste caso, de preferência, é feito uso dos ânions 20 termicamente instáveis dos elementos respectivos que o componente ativo compreende de acordo com as afirmações acima. A aplicação pode ser realizada por simples transferência com uma pipeta ou então por borrifação, secagem por congelamento em spray e todas as outras técnicas conhecidas neste contexto pelos peritos na técnica. E similarmente possível, que usa 25 secagem por congelamento em spray como descrito na DE 102 11 260,6, para aplicar finas camadas dos respectivos elementos da composição cataliticamente ativa a um suporte desejado.

Depois da aplicação da solução de precursor, geralmente segue-se uma etapa de secagem. No contexto desta etapa de secagem, os 11

materiais são secos durante entre 30 minutos e 24 horas a temperaturas entre 40° C e 150° C. De preferência, os materiais são secos durante 3 hora a 80° C. Similarmente é dada preferência a secagem por congelamento dos materiais a vácuo ou sob pressão reduzida.

A etapa de secagem é geralmente seguida de uma etapa de calcinação. A calcinação é geralmente considerada para significar um tratamento térmico em uma atmosfera oxidante a temperaturas geralmente acima das temperaturas de serviço posteriores da composição cataliticamente ativa. No contexto da presente invenção, neste caso, os materiais são aquecidos entre 1 e 100 horas a uma taxa de aquecimento na faixa de desde 0,25° C/minuto até 10° C/minuto até uma temperatura final entre 200° C e 1200° C e mantida à temperatura selecionada entre 30 minutos e 150 horas. No contexto da presente invenção, uma elevação de 3 o C/minuto, uma temperatura final de 550° C e também um tempo de manutenção de 3 horas são preferidos. Como atmosfera para calcinação podem ser usados ar, N2, gás de formação (H2 em N2, por exemplo 5 % de H2 em N2), gases reativos (Cl2, NH3 e outros) ou vácuo. De preferência, a calcinação é realizada sob ar ou N2.

Consequentemente, o processo preferido para a preparação de uma composição cataliticamente ativa que compreenda pelo menos um componente ativo aplicado a pelo menos um material para suporte compreende pelo menos as etapas a seguir:

(a) a aplicação de uma solução que compreende pelo menos um componente ativo a pelo menos um material para suporte;

(β) a secagem do produto preparado na etapa (a); (χ) a calcinação do produto seco na etapa ((3); (δ) se apropriado, o teste do produto calcinado na etapa (χ) Em uma outra etapa, as composições cataliticamente ativas podem ser testadas para suas propriedades catalíticas.

As composições cataliticamente ativas preparadas no contexto 12

desta invenção são testadas por instalação, por exemplo, de pelo menos 1 ml do material a ser testado em um reator de aço inoxidável conhecido daqueles peritos na técnica. Depois da reação catalítica dentro do reator, a análise de produto gasoso subsequente pode ser realizada por todos os processos 5 analíticos conhecidos da mesma para os peritos na técnica, por exemplo por GC/MS que tem uma coluna HP-5-MS, para separação e determinação dos produtos e dos materiais de partida.

De preferência, o processo da invenção é usado para a desidrogenação do metanol para fornecer formaldeído e do etanol para 10 fornecer acetaldeído. Além disso, ele pode ser usado para a desidrogenação do 1-propanol para fornecer propionaldeído, do isopropanol para fornecer acetona, do 1-butanol para fornecer butiraldeído, do 2-butanol para fornecer a metil etil cetona, do isobutanol para fornecer isobutiraldeído e também para a desidrogenação dos pentanóis, hexanóis, heptanóis, octanóis, nonanóis, 15 decanóis, undecanóis e dodecanóis isoméricos primários e secundários para fornecer os aldeídos e as cetonas correspondentes respectivamente. De preferência, os Ci-Cô-alcanóis são desidrogenados, em particular os ditos Cr C4-alcanóis.

Particularmente de preferência, a desidrogenação é realizada 20 na presença de oxigênio.

Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, a desidrogenação de hidrocarbonetos que usa uma composição cataliticamente ativa como descrito acima é realizada na presença de oxigênio e vapor d'água.

O teor de oxigênio nas desidrogenações que são realizadas 25 pelo menos na presença de oxigênio ou de oxigênio e água, está, no contexto da presente invenção, na razão do volume total dos materiais de partida alimentados, na faixa de desde 1 % em volume até de 50 % em volume, de preferência na faixa de desde 1 % em volume até 30 % em volume e particularmente de preferência na faixa de desde 1 % em volume até 10 % em 13

volume ou de desde 20 até 30 % em volume.

O teor de água nas desidrogenações que são realizadas pelo menos na presença de oxigênio e de hidrogênio está na razão do volume total dos materiais de partida alimentados, na faixa de até 50 % em volume, de preferência na faixa de desde 1 % em volume até 35 % em volume, particularmente de preferência na faixa de desde 5 % em volume até 25 % em volume. Se apropriado, nas desidrogenações descritas acima, o nitrogênio pode ser alimentado como gás de equilíbrio.

O teor de álcool nas desidrogenações que são realizadas como descrito acima está, baseado no volume total dos materiais de partida alimentados, na faixa de desde 0 até 90 % em volume, de preferência na faixa de desde 0,01 até 25 % em volume, particularmente de preferência na faixa de desde 0,1 até 30 % em volume, por exemplo desde 0,1 até 4 % em volume ou de desde 15 até 25 % em volume.

A razão molar de álcool para oxigênio no contexto da presente invenção está geralmente na faixa de desde 3:1 até 1:20, de preferência em uma faixa de desde 1:1 até 1:7, particularmente de preferência em uma faixa de desde 1:2 até 1:5.

A razão molar de álcool para água no contexto da presente invenção está em uma faixa de desde 3:1 até 1:50, de preferência em uma faixa de desde 1:5 até 1:40, particularmente de preferência em uma faixa de desde 1:10 até 1:30.

As composições catalíticas da invenção usadas são distinguidas pelo fato de que elas tornam a desidratação possível até mesmo a temperaturas relativamente baixas significativamente abaixo de 400° C. A atividade do catalisador permanece virtualmente invariável durante um longo período de tempo, de modo que a reativação é somente raramente necessária.

As temperaturas da reação estão em uma faixa entre geralmente 150° C e 450° C, de preferência entre 150 e 350° C, 14

particularmente de preferência entre 200 e 300° C e especialmente entre 210 e 260° C.

A velocidade espacial de gás respectiva (GHSV) está em uma faixa entre 100 h"1 e 100 000 h"1, de preferência entre 1000 h"1 e 10 000 h"1.

5 Para a desidrogenação do etanol para fornecer acetaldeído, foi

provado que as condições de reação a seguir são particularmente convenientes: a reação ocorre a uma temperatura entre 200 e 300° C, de preferência entre 210 e 260° C. A velocidade espacial (GHSV) está entre 100 e 50 000 h"1, de preferência entre 1000 e 10 000 h"1. O teor de etanol na 10 corrente de gás de alimentação está entre 0,1 % em volume e 15 % em volume, de preferência entre 1 % em volume e 10 % em volume. A razão molar de etanol: oxigênio na corrente de gás de alimentação é de desde 10:1 até 1:5. A corrente de gás de alimentação podem compreender até 20 % em volume de água, de preferência desde 0,1 até 10 % em volume de água. 15 O catalisador de desidrogenação pode estar disposto de uma

maneira fixa ao reator ou usado, por exemplo, na forma de um leito fluidizado e ter um formato correspondente. Os formatos adequados são, por exemplo, aqueles tais como cavacos, tabletes, monólitos, contas ou extrusados (filamentos, rodas, estrelas, anéis). 20 Uma forma de reator adequada é a do reator tubular de leito

fixo ou a do reator com feixe de tubos. Nestes, o catalisador está situado como um leito fixo ou em um feixe de tubos para reação. Os tubos para reação são costumeiramente aquecidos indiretamente por combustão, no espaço que circunda os tubos para reação, por um gás, por exemplo, um hidrocarboneto 25 tal como metano, ou por utilização de um meio veículo de aquecimento (banho de sal, gás recirculado etc.). Os tubos para reação também podem ser aquecidos eletricamente utilizando-se camisas de aquecimento. Os diâmetros internos costumeiros para tubo de reação têm desde aproximadamente 1 até 15 cm. Um reator com feixe de tubos para desidrogenação típico compreende 15

aproximadamente 10 até 32.000 tubos para reação.Geralmente, a composição cataliticamente ativa é regenerada por combustão, na presença de oxigênio, do coque depositado sobre a superfície do catalisador. Para esta finalidade, ar ou oxigênio, que pode estar diluído com gases inertes, é adicionado à corrente de 5 gás de alimentação que compreende o composto a ser desidrogenado, o seu teor na corrente gasosa podendo ser reduzido durante a regeneração até 0 % em volume. A regeneração é realizada a uma temperatura geralmente de 200 a 400° C.

Em uma variante da regeneração, a composição 10 cataliticamente ativa da invenção é primeiro submetida a combustão a temperaturas de desde 200 até 400° C, de preferência de desde 250 até 350° C, em um período de tempo de desde 1 minuto até 100 horas, de preferência de 10 minutos até 24 horas, particularmente de preferência de desde 30 minutos até 1,5 hora, de modo que o coque depositado sobre a superfície do 15 catalisador é transformado por combustão a dióxido de carbono.

De preferência, a perda por oxidação no contexto da presente invenção é realizada a uma temperatura de 350° C em uma atmosfera de em torno de 1 % de oxigênio em nitrogênio, de preferência 5 % de oxigênio em nitrogênio, particularmente de preferência em torno de 10 % de oxigênio em 20 nitrogênio.

Depois da combustão, a atmosfera que circunda a composição cataliticamente ativa é purgada com nitrogênio de modo a ficar livre de oxigênio.

Como uma terceira etapa no contexto da regeneração, é 25 realizado um tratamento com hidrogênio da composição cataliticamente ativa. Este é de preferência realizado a temperaturas na faixa de desde 220 até 280° C, particularmente de preferência 250 até 270° C, na presença de gás de formação. Particularmente de preferência, é feito uso de gás de formação que tem uma composição de em torno de 3 % de hidrogênio em nitrogênio. O 16

tratamento com hidrogênio é realizada em um período de tempo de 1 minuto até 100 horas, de preferência de 10 minutos até 24 horas, particularmente de preferência de 30 minutos até 1,5 hora.

Subseqüentemente a isto, a atmosfera que circunda a 5 composição cataliticamente ativa é purgada de modo a ficar livre de hidrogênio.

A presente invenção será explicada aqui a seguir pelos

exemplos.

Os exemplos apresentam a preparação de vários compostos 10 cataliticamente ativos e também o seu teste para propriedades catalíticas.

Se, no contexto dos exemplos individuais, nada é declarado ao contrário, para o teste, é usado 1 ml da respectiva composição cataliticamente ativa.

Exemplos

15 Protocolo de preparação geral para os catalisadores

Como suporte, é feito uso de esteatita esférica (Ceram Tek, 4 - 5 mm, 83577). Em todos os casos é feito uso, como o precursor de Pd, do Pd(NOs)2-H2O, como o precursor de Bi, do Bi(N03)3-5H20 e, como o precursor de Rh, uma solução de Rh que compreende 13,7 % em peso de Rh. 20 Por causa do comportamento de solubilidade dos precursores de Pd e de Bi, foi usada uma concentração de 65 % em peso de ácido nítrico (HNO3) como solvente para estes dois precursores. Durante a preparação de materiais que compreendem um destes metais ou ambos os metais e, além desses, Rh, os precursores foram primeiro dissolvidos em HNO3 cuidadosamente aquecido e 25 agitado até dissolução completa, seguida por adição da solução de Rh.

A mistura resultante foi subseqüentemente adicionada gota a gota à esteatita por pipeta, a agitação sendo realizada por meio de um agitador magnético. Depois da adição de toda a solução, a mistura foi ainda agitada durante 2 minutos, para garantir um revestimento homogêneo do suporte de 17

esteatita com os precursores de catalisador metálico. Quando for usada solução em excesso, a esteatita foi agitada e aquecida cuidadosamente até que toda a solução tivesse evaporado. Depois da impregnação, os catalisadores foram secos durante 16 horas a 80° C em uma corrente de nitrogênio e 5 subseqüentemente calcinados durante 3 horas a 550° C na corrente de nitrogênio, a elevação de temperatura sendo de 5o C/minuto.

Protocolo geral do teste

Para testar os catalisadores, 42,6 ml do respectivo catalisador foram carregados a um reator tubular de aço inoxidável que estava imerso em 10 um banho de sal. A temperatura da reação era controlada por meio da temperatura do banho de sal. O próprio reator de aço inoxidável tinha comportamento inerte sob as condições da reação. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa, usando um sistema de GC da série Agilent 6890. Os produtos em fase gasosa foram analisados usando uma 15 coluna capilar Crompack 7574 e um analisador de gás conectado (Ultramat 23 da Siemens) que estava equipado com sensores de CO, de CO2 e de O2. Os produtos líquidos foram analisados por meio de uma coluna capilar Restek 10193.

Antes do teste, todos os catalisadores foram aquecidos durante 20 20 minutos à temperatura da reação na corrente de nitrogênio.

Exemplo 1: Pd sobre esteatita

A solução de impregnação compreendia 1,63 g de Pd (NO3)2-H2O em 8 ml de HNO3.

A desidrogenação por oxidação de etanol foi realizada a uma 25 velocidade espacial de gás de 7300 h"1 (2,6 % de etanol, 2.6 % de O2 e 6.4 % de H2O em nitrogênio) a uma temperatura de 220° C. A taxa de conversão de etanol era de 12,5 %, a seletividade para acetaldeído de 66,5 %, equivalente a um rendimento de acetaldeído de 8,3 %.

Quando a reação foi realizada a 260° C usando 3,8 % de 18

etanol, 3,7 % de O2 e 7,4 % de H2O em nitrogênio, foi obtida uma taxa de conversão de etanol de 19,2 % a uma seletividade em relação a acetaldeído de 20,0 %, equivalente a um rendimento de acetaldeído de 11,9 %.

Exemplo 2: Bi sobre esteatita (0,375 % em peso) 5 A solução de impregnação compreendia 1,75 g de Bi (NO3)3.5

H2O em 8 ml de HNO3. A desidrogenação por oxidação do etanol foi realizada a uma velocidade espacial de gás de 7300 h"1 usando 3,8 % de etanol, 3,7 % de O2 e 7,3 % de H2O em nitrogênio a 220 e 260° C. Não foi observada uma taxa de conversão de etanol. 10 Exemplo 3: Pd-Bi sobre esteatita (carregamento total: 0,75

% em peso)

A solução de impregnação compreendia 1,64 % em peso de nitrato de Pd(III), equivalente a 0,375 % em peso de metal e 1,75 % em peso de nitrato de Bi(III), equivalente a 0,375 % em peso de metal. A 15 desidrogenação por oxidação de etanol foi realizada a uma velocidade espacial de gás de 7300 h"1 usando 3,8 % de etanol, 3,7 % de O2 e 7,3 % de H2O em nitrogênio. A 220° C, foi conseguida uma taxa de conversão de etanol de 48,4 % e uma seletividade em relação a acetaldeído de 9,6 %, equivalente a um rendimento de 4,6 %. 20 Exemplo 4: Rh sobre esteatita

A solução de impregnação compreendia 33,6 g de solução de ródio, equivalente a 4,6 g de ródio. A desidrogenação por oxidação de etanol foi realizada a uma velocidade espacial de gás de 7300 h"1 usando 3,8 % de etanol, 3,7 % de O2 e 7,3 % de H2O em nitrogênio. A 220° C, foi conseguida 25 uma taxa de conversão de 41,9 % a uma seletividade em relação a acetaldeído de 10,6 %, equivalente a um rendimento de 4,4 %.

Exemplo 5: Rh-Bi sobre esteatita (carregamento total: 2,63

% em peso)

A solução de impregnação compreendia 0,77 g do precursor de 19

Bi em 3 ml de HNO3 e 33,7 g da solução de precursor de Rh. A desidrogenação por oxidação de etanol foi realizada a uma velocidade espacial de gás de 7300 h"1 usando 3,8 % de etanol, 3,7 % de O2 e 7,3 % de H2O em nitrogênio. A 220° C, foi obtida uma taxa de conversão de 10,1 %. A 5 280° C, foi conseguida uma taxa de conversão de 85,7 %.

Exemplo 6: Pd-Rh sobre esteatita

A solução de impregnação compreendia 0,37 g do precursor de Pd em 3 ml de HNO3 e 33,7 g da solução de precursor de Rh. A desidrogenação por oxidação de etanol foi realizada a uma velocidade 10 espacial de gás de 7300 h"1 usando 3,8 % de etanol, 3,7 % de O2, 7,3 % de H2O em nitrogênio. A 220° C, foi obtida uma taxa de conversão de 48,4 % a uma seletividade em relação a acetaldeído de 9,6 %, equivalente a um rendimento de 4,6 %.

Exemplo 7: Pd-Bi-Co sobre esteatita (carregamento total: 3

15 % em peso)

A solução de impregnação compreendia 6,7 g, equivalente a 1,5 % em peso do precursor de Pd, 7,036 g, equivalentes a 1,5 % em peso, do precursor de Bi e 0,1 g, equivalente a 0,01 % em peso, de Co(NO3)2. A desidrogenação por oxidação de etanol foi realizada a uma velocidade 20 espacial de gás de 7300 h"1 usando 3,8 % de etanol, 3,7 % de O2, 7,3 % de H2O em nitrogênio.

Os resultados dos experimentos estão resumidos na tabela 1.

Tabela 1

Temperatura [° C] Taxa de conversão [%] Rendimento [%] Seletividade [%] 210 76,6 68,4 89,3 220 98,0 78,5 80,1 260 98,4 78,0 79,3

Exemplo 8: Pd-Bi-Rh sobre esteatita (carregamento total:

25 3 % em peso)

A solução de impregnação compreendia 1,67 g do precursor de 20

Pd, equivalente a 0,38 % em peso, 1,83 g do precursor de Bi, equivalente a 0,38 % em peso e 33,9 g de solução de Rh(NO3)3, equivalente a 2,25 % em peso.

As condições experimentais e os resultados experimentais são 5 fornecidos na tabela a seguir.

Tabela 2

Temperatura [° C] GHSV [h"1] EtOH [%1 O2 [%] H2O [%1 Taxa de conversão [%] Rendim. [%] Seletividade [%] 220 7316 3,8 4,0 7,4 93,8 87,2 93,0 240 7316 3,8 3,7 7,4 99,5 82,6 83,0 260 7316 3,8 3,7 7,4 99,5 78,2 78,6

Exemplo 9: Dependência da atividade catalítica sobre a

concentração de oxigênio

O material do exemplo 8 foi testado a uma velocidade espacial 10 de gás de 7316 h"1 usando 4,96 % de etanol, 3,5 % de H2O e várias concentrações de oxigênio em nitrogênio a 220° C. Os resultados são fornecidos na tabela a seguir.

Tabela 3

Razão molar 02/Et0H Taxa de conversão [%] Rendimento [%] Taxa de conversão [%] 0,4 73,1 73,0 100,0 0,6 94,5 89,5 91,8 0,8 99,9 81,8 82,0 1,0 100,0 73,9 73,9

Exemplo 10: Dependência da atividade catalítica sobre a

15 concentração de H2O

O material proveniente do exemplo 8 foi testado a uma velocidade espacial de gás de 7316 h"1 usando 3,8 % de etanol e uma razão de 02/Et0H de 1,1:1 e várias concentrações de vapor d'água em nitrogênio a 220° C. Os resultados estão resumidos na tabela a seguir.

20 21

Tabela 4

H2O [%1 Taxa de conversão Γ%1 Rendimento [%] Seletividade [%] 0,73 97,7 90,6 92,8 4,0 95,0 89,9 94,7 7,4 93,8 87,2 93,0

Exemplo 11: Dependência sobre a concentração de etanol

O material proveniente do exemplo 8 foi testado a uma velocidade espacial de gás de 7316 h"1 usando 1% de H2O e uma razão de 02/Et0H de 0,72:1 em nitrogênio a 220° C. Os resultados estão resumidos na tabela a seguir.

Tabela 5

EtOH [%] Taxa de conversão Rendimento [%] Seletividade [%] 4,5 99,8 88,0 88,2 5,6 99,4 85,4 86,0 6,5 98,3 85,7 87,1 7,4 98,0 85,1 86,8

Claims

1. Processo para a desidrogenação de álcoois primários ou secundários que tenham 1 a 12 átomos de carbono para fornecer os aldeídos ou as cetonas correspondentes caracterizado pelo fato de que o álcool é posto em contato com uma composição cataliticamente ativa que compreende um componente ativo de fórmula PdaBibYcZd, em que Y é selecionado do grupo que consiste de Co, Rh, Pt, Ag, Au e Zé selecionado do grupo que consiste de Na, Cs, Mg, Ca, Ba, V, Cr, W, Fe, Ni, Cu, Sb em que os índices a, b, c e d fornecem as razões em massa dos respectivos elementos entre si, em que a = 0,1 -3, b = 0,l-3, c = 0-3, d=0 - 1

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente ativo tem a fórmula PdaBibYc, com Y = Au ou Rh, em que a = 0,1 -3, b = 0,1 - 3, c = 0 - 3.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que c é pelo menos 0,1.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente ativo tem a fórmula PdaBibRhc, em que a = 0,1 -3, b = 0,l -3, c = 0,l -3.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente ativo tem a fórmula PdaBibRheYf com Y = Ag ou Pt, em que a = 0,1 -3, b = 0,1 - 3, e = 0,1 - 3, f=0 - 1, e + f < 3.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente ativo tem a fórmula PdaBibCoc, em que a = 0,1 - 3, b = 0,1 - 3, c = 0,1 - 1.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente ativo tem uma das fórmulas a seguir PcW-I toRho,5-1,25BÍ1,25-1,75Ago,05-0,15 Pdo,5-1 toRh 1,0-1, 5BÈ0,75-1,25Pto, 01-0,1 Pdo,25-0,5^1.75-2,5610.25-0,5000,01-0,1 Pdo.5-1.25Rho.5-1,25BÍ0,75-1 (5Cro,01-0.1 Pd i,o -1.75Rh0.25-o.75Bi0.75-1 ,sPto, 0-0,15CO0,01-0.1 Pd 1,0 -1,75Rho,25-0,75BÍo,75-1 f5Pt0,05-0,15 Pdo.5-i.oRh 1,0-1,75ΒΪ0,5-1 ^sAgoi 03-0.1 sC^o,02-0,1 Pdo.4-1 .oRh 1,0-1.75Bi0.75-1.25Ag0.03-0,15 Pd 1,25-1 75BÍ1,25-1,7s00o.005-0.02 Pdo,4-1 ,oRh 1,0-1 JsBio, 75-1.25 Pd O115-2,25 Rh (J-2 5BÍo( t S-2J5

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o componente ativo está presente sobre um material para suporte selecionado do grupo que consiste de carburetos de silício, nitretos de silício, nitretos de carbono, oxonitretos, oxocarburetos, óxido de bismuto, óxido de titânio, óxido de zircônio, nitreto de boro, óxido de alumínio, silicatos, aluminossilicatos, materiais zeolíticos e também análogos a zeólitas, esteatita, carvão ativado, redes de metal, redes de aço inoxidável, redes de aço e também misturas de dois ou mais dos materiais para suporte mencionados antes.

9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o álcool a ser desidrogenado é selecionado entre metanol, etanol, n-propanol e isopropanol.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a desidrogenação é realizada na presença de oxigênio.

11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a desidrogenação é realizada na presença de oxigênio e vapor d'água.