ES2612957T3 - Procedimiento para la producción de un catalizador de hidrogenación soportado con actividad de hidrogenación elevada - Google Patents

Procedimiento para la producción de un catalizador de hidrogenación soportado con actividad de hidrogenación elevada Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la producción de un catalizador de hidrogenación soportado con actividad de hidrogenación aumentada, que contiene metal de cobre y óxido de cobre sobre un material de soporte que contiene Al2O3, en donde el catalizador de hidrogenación soportado calcinado se trata antes o después de su conformación definitiva así como antes de su uso en la hidrogenación con una solución de una base con un valor de pH de > 10 a una temperatura en el intervalo de 20 a 120 °C durante 1 a 300 horas, y donde que se proporciona un material oxídico, que comprende óxido de cobre y óxido de aluminio y al menos uno de los óxidos del hierro, lantano, wolframio, molibdeno, titanio, zirconio, estaño o manganeso, se añaden al material oxídico cobre metálico en forma de polvo y/o laminillas de cobre y de manera opcional adicionalmente cemento en polvo, grafito o una mezcla de los mismos y la mezcla así resultante se conforma dando un cuerpo moldeado y en donde el cuerpo moldeado se activa antes del uso como catalizador mediante tratamiento con medios reductores.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la produccion de un catalizador de hidrogenacion soportado con actividad de hidrogenacion elevada
La invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de un catalizador de hidrogenacion soportado con actividad de hidrogenacion elevada.
La hidrogenacion de compuestos organicos que presentan grupos carbonilo sobre catalizadores de hidrogenacion soportados es en sf conocida. Asf, el documento WO 2007/006719 describe un catalizador y un procedimiento para la hidrogenacion de compuestos carbomlicos. Se emplea un catalizador que se produce mediante la precipitacion de una mezcla de una solucion de nitrato de cobre, una solucion de nitrato de aluminio y una solucion de nitrato de lantano con carbonato de sodio. El catalizador precipitado se seca y calcina asf como compacta. El compactado se mezcla con laminillas de cobre y grafito y se prensa dando comprimidos. Estos comprimidos se tratan previamente antes del uso en la hidrogenacion con agua o vapor de agua. Se indica que el tratamiento tiene lugar a una temperatura de 100 a 140 °C y una presion de 1 a 30 bar, pudiendo ajustarse el agua empleada con ayuda de acidos minerales tales como acido nftrico, acido sulfurico o acido clorlmdrico o carbonato de sodio o hidroxido de sodio a un valor de pH de 4 a 9, preferentemente de 6 a 8,5.
Se descubrio una actividad de hidrogenacion y selectividad aumentadas del catalizador con la obtencion de una alta estabilidad del cuerpo moldeado.
Sin embargo, la actividad inicial del catalizador puede ser aun mejorable para algunas aplicaciones.
Es por lo tanto objetivo de la presente invencion la provision de un procedimiento para la produccion de un catalizador de hidrogenacion soportado con actividad de hidrogenacion elevada sin, a este respecto, reducir la selectividad o la estabilidad mecanica del catalizador soportado.
El objetivo se consigue de acuerdo con la invencion mediante un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 de las reivindicaciones adjuntas.
Se descubrio, de acuerdo con la invencion que precisamente en el caso de los catalizadores de hidrogenacion soportados, que contienen oxido de aluminio en el material de soporte, mediante un tratamiento con base a un valor de pH de >10 puede aumentarse significativamente la actividad del catalizador, sin afectar negativamente la selectividad y la estabilidad mecanica. A este respecto, se trata con una solucion de base con un valor de pH de > 10 o se trata a un valor de pH de > 10.
La expresion "catalizador de hidrogenacion soportado" comprende catalizadores que contienen, ademas del metal de hidrogenacion o los metales de hidrogenacion, tambien materiales de soporte. Por ejemplo puede tratarse de catalizadores en los que el soporte de catalizador se trata mediante impregnacion con el metal de hidrogenacion. Asf mismo, estan comprendidos catalizadores que se producen mediante precipitacion conjunta, es decir en los que el metal de hidrogenacion o una sal o un oxido del mismo se precipitan conjuntamente junto con el material de soporte en soluciones de precursor. En general, el catalizador puede obtenerse mediante cualquier procedimiento adecuado, siempre que esten presentes uno junto a otro un metal de hidrogenacion y un material de soporte que contiene Al2O3. En el caso de los catalizadores puede tratarse de catalizadores macizos, catalizadores impregnados, catalizadores estratificados o catalizadores precipitados. Catalizadores adecuados se describen por ejemplo en los documentos WO 2007/006719, US 2008/0299390, US 2008/0071120, US 7,510,591 EP1207149, WO2007/028411, US4826799, DE102007011 WO02/083818y EP0790074.
El catalizador de hidrogenacion soportado producido de acuerdo con la invencion contiene un material de soporte que contiene A^O3. A este respecto el material de soporte contiene preferentemente mas del 50 % en peso, de manera especialmente preferente mas del 75 % en peso de A^O3. Puede tratarse de un soporte de A^O3 puro o de un material de soporte que contiene A^O3 que contiene por ejemplo adicionalmente oxidos de metal adicionales tales como oxido de cerio, dioxido de titanio, oxido de zirconio, dioxido de silicio y/u oxido de lantano. Ademas, el soporte puede presentar, ademas de aluminio tambien otros metales. Preferentemente en el caso del porcentaje opcionalmente restante se trata tambien de oxidos de metal.
Como metal de hidrogenacion pueden emplearse todos los metales activos empelados habituales en catalizadores de hidrogenacion. Preferentemente, el metal de hidrogenacion se selecciona de los grupos 8 - 11 del sistema periodico de los elementos qrnmicos, de manera especialmente preferente de los grupos 10 y 11 del sistema periodico de los elementos qrnmicos. De manera especialmente preferente el metal de hidrogenacion contiene cobre, hierro, mquel, rodio, rutenio, paladio o platino o se selecciona de los mismos o sus mezclas.
En particular para la hidrogenacion de compuestos carbomlicos para dar los alcoholes correspondientes se emplean a escala industrial ampliamente catalizadores de cobre soportados. Los catalizadores de este tipo, que pueden usarse tambien de acuerdo con la invencion, contienen la masa activa sobre el material de soporte. A este respecto, la masa activa puede aplicarse de acuerdo con un procedimiento cualquiera sobre un material de soporte existente o tambien coprecipitarse con el material de soporte.
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En el procedimiento de produccion de acuerdo con la invencion tiene lugar el tratamiento con base del catalizador de hidrogenacion soportado calcinado. Un catalizador producido por ejemplo mediante coprecipitacion, normalmente despues de la precipitacion se lava, se seca y se calcina. Esto puede ir seguido de una formacion de comprimidos o extrusion asf como una nueva calcinacion. En el caso de los catalizadores producidos mediante impregnacion, despues de la impregnacion y secado tiene lugar asf mismo una calcinacion, a lo que puede seguir a su vez una conformacion extensa.
El material de catalizador empleado se sometio durante la produccion precedente al menos a una de las etapas de calcinacion mencionadas. Puede tratarse de catalizadores ya sometidos a una conformacion final, o de polvos de catalizador obtenidos despues de la primera calcinacion.
En el procedimiento de acuerdo con la invencion se trata con una solucion de base con un valor de pH de > 10, preferentemente > 11, de manera especialmente preferente > 12, en especial > 13. A este respecto, la solucion de base, que se emplea para el tratamiento, presenta preferentemente el valor de pH mencionado, o en el caso del tratamiento del catalizador con la base, esta presente el valor de pH mencionado.
De acuerdo con la invencion puede emplearse cualquier solucion de base adecuada. Preferentemente se emplean soluciones de base acuosas, alcoholicas o acuosas/alcoholicas mixtas. Como alcoholes se tienen en cuenta por ejemplo alcanoles, preferentemente alcanoles C1-4 tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol o los butanoles. En soluciones acuosas-alcoholicas, el porcentaje de alcohol asciende preferentemente como maximo al 30 % en peso, de manera especialmente preferente como maximo al 20 % en peso, en particular como maximo al 10 % en peso. De manera especialmente preferente se trabaja con soluciones acuosas.
La base usada puede seleccionarse libremente en un amplio intervalo. Preferentemente la solucion de base contiene un hidroxido de metal alcalino o de metal alcalinoterreo o una mezcla de los mismos. Hidroxidos de metal alcalino especialmente adecuados son hidroxido de sodio o hidroxido de potasio. Hidroxidos de metal alcalino especialmente adecuados son hidroxido de magnesio, hidroxido de calcio e hidroxido de bario.
De manera especialmente preferente la solucion de base contiene hidroxido de sodio o hidroxido de potasio, en particular hidroxido de sodio.
De manera especialmente preferente se trata con un hidroxido de sodio acuoso.
El tratamiento con la solucion de base tiene lugar mediante rociado del catalizador con la solucion de base o inmersion del catalizador en una solucion de base, pudiendo moverse el catalizador al mismo tiempo mecanicamente. Preferentemente, se trabaja con una cantidad de la solucion de base que es suficiente para cubrir por completo el catalizador. La temperatura durante el tratamiento se encuentra a este respecto en el intervalo de 20 a 120 °C, preferentemente de 35 a 105 °C, en particular de 50 a 100 °C. En funcion de la concentracion de base o del valor de pH y la temperatura, puede seleccionarse el tiempo de tratamiento. Este se encuentra en el intervalo de 1 a 300 horas, preferentemente de 5 a 200 horas, en particular de 10 a 150 horas.
De manera especialmente preferente se trata con hidroxido de sodio acuoso 0,3 a 3,0 molar, de manera especialmente preferente con hidroxido de sodio acuoso 0,5 a 2,0 molar. A este respecto, el valor de pH se encuentra en particular por encima de 13,5 o por encima de 14.
Mediante el tratamiento con la solucion de base puede eliminarse una pequena parte del oxido de aluminio contenido en el soporte. En particular en la zona de borde del cuerpo moldeado tratado, puede tener lugar un empobrecimiento del oxido de aluminio. Mediante el tratamiento con la solucion de base puede convertirse una parte del oxido de aluminio presente en forma amorfa o amorfa a rayos X en bohemita finamente cristalina (AIOOH). Estos cambios estructurales del material de soporte pueden ser el origen de la actividad aumentada.
Mediante el tratamiento con la solucion de base puede reducirse el contenido en aluminio en el catalizador de hidrogenacion y/o en el polvo de catalizador calcinado en del 0 al 6 % en peso, preferentemente del 0,1 al 6 % en peso, en particular del 0,1 al 3 % en peso, calculado como aluminio elemental.
El aumento de actividad no puede atribuirse a este respecto, tal como en los sistemas de metal Raney clasicos, al agotamiento completo del aluminio metalico y el consecuente aumento de la superficie de metal. En los catalizadores tratados de acuerdo con la invencion se disuelve solo una parte claramente menor del aluminio, en este caso como oxido de aluminio, oxihidroxido de aluminio y/o hidroxido de aluminio a partir de los catalizadores soportados, por ejemplo comprimidos. Por regla general, la superficie del metal de hidrogenacion no vana significativamente a este respecto.
De manera especialmente preferente se tratan de acuerdo con la invencion catalizadores que se produjeron tal como se describe en el documento WO 2007/006719.
Los catalizadores de este tipo se producen en un procedimiento, en el que
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- se proporciona un material oxfdico, que comprende oxido de cobre y oxido de aluminio y al menos uno de los oxidos del hierro, lantano, wolframio, molibdeno, titanio, zirconio, estano o manganeso,
- se anade al material ox^dico cobre metalico en forma de polvo, laminillas de cobre, cemento en polvo, grafito o una mezcla de los mismos,
- la mezcla asf resultante se conforma dando un cuerpo moldeado y
- el cuerpo moldeado se trata de acuerdo con el presente procedimiento de acuerdo con la invencion.
De manera especialmente preferente el material oxfdico contiene, con respecto al peso total del material oxfdico tras la calcinacion,
- oxido de cobre con un porcentaje en el intervalo de 50 < x < 80, preferentemente 55 < x < 75 % en peso,
- oxido de aluminio con un porcentaje en el intervalo de 15 < y < 35, preferentemente 20 < y < 30 % en peso y
- al menos uno de los oxidos del hierro, lantano, wolframio, molibdeno, titanio, zirconio, estano o manganeso con un porcentaje en el intervalo de 1 < z < 30, preferentemente 2 < z < 25 % en peso,
siendo valido: 80 < x + y + z < 100, en particular 95 < x + y + z < 100, no incluyendose cemento en el material oxfdico en el sentido anterior.
El porcentaje del cobre metalico anadido asciende preferentemente a del 1 al 40 % en peso, con respecto al peso total del material oxfdico.
La adicion de grafito tiene lugar preferentemente en cantidades del 0,5 al 5 % en peso, con respecto al peso total del material oxfdico.
A continuacion se describe en detalle un procedimiento de acuerdo con la invencion preferido para la produccion del catalizador de partida.
El catalizador usado en el procedimiento de acuerdo con la invencion se caracteriza porque el componente activo cobre, el componente aluminio y el componente al menos uno de los oxidos del hierro, lantano, wolframio, molibdeno, titanio, zirconio, estano o manganeso se precipita preferentemente con una solucion de sosa simultaneamente o sucesivamente, a continuacion se seca, se calcina, se conforma en comprimidos o se extruye y de nuevo se calcina.
En particular se tienen en cuenta los siguientes metodos de precipitacion:
A) Una solucion de sal de cobre, una solucion de sal de aluminio y una solucion de una sal del hierro, lantano, wolframio, molibdeno, titanio, zirconio, estano o manganeso o una solucion, que contiene sal de cobre, de aluminio y una sal del hierro, lantano, wolframio, molibdeno, titanio, zirconio, estano o manganeso, se precipita en paralelo o sucesivamente con una solucion de sosa. El material precipitado se seca a continuacion y dado el caso se calcina.
B) Precipitacion de una solucion de sal de cobre y una solucion de una sal del hierro, lantano, wolframio, molibdeno, titanio, zirconio, estano o manganeso o una solucion que contiene sal de cobre y al menos una sal del hierro, sobre un soporte de oxido de aluminio prefabricado. Este se encuentra, en una forma de realizacion especialmente preferida, como polvo en una suspension acuosa. El material de soporte puede estar presente tambien como esferas, barras, grava o comprimidos.
B1) En una forma de realizacion (I) se precipita una solucion de sal de cobre y una solucion de una sal del hierro, lantano, wolframio, molibdeno, titanio, zirconio, estano o manganeso o una solucion, que contiene sal de cobre y una sal del hierro, lantano, wolframio, molibdeno, titanio, zirconio, estano o manganeso, preferentemente con solucion de sosa. Como modelo se usa una suspension acuosa del material de soporte oxido de aluminio.
Precipitados que han precipitado, que resultan de A) o B), se filtran de manera habitual y se lavan preferentemente sin alcali, tal como se describe por ejemplo en el documento DE 198 09 418.3.
Tanto los productos finales de A) como los de B) se secan a temperaturas de 50 a 150 °C, preferentemente a 120 °C y se calcina a continuacion dado el caso preferentemente durante 2 horas a en general 200 a 600 °C, en particular a de 300 a 500 °C.
Como sustancias de partida para A) y/o B) pueden usarse en principio todas las sales de Cu(l) y/o Cu(II) solubles en los disolventes usados durante la aplicacion, tales como por ejemplo nitratos, carbonatos, acetatos, oxalatos o complejos de amonio, sales de aluminio analogas y sales del hierro, lantano, wolframio, molibdeno, titanio, zirconio, estano o manganeso. De manera especialmente preferente para los procedimientos de acuerdo con A) y B) se emplea nitrato de cobre.
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En el procedimiento de acuerdo con la invencion, el polvo secado y calcinado opcionalmente descrito anteriormente se procesa preferentemente para dar comprimidos, anillos, comprimidos anulares, extruidos, cuerpos en forma de panal o cuerpos moldeados similares. Para ello pueden concebirse todos los procedimientos adecuados del estado de la tecnica. De manera especialmente preferente se usa un cuerpo moldeado de catalizador o un extruido de catalizador con un diametro d y una altura h < 5 mm, esferas de catalizador con un diametro d < 6 mm o cuerpos en forma de panal de catalizador con un diametro de celda rz < 5 mm. La composicion del material oxfdico se crea en general de modo que el porcentaje de oxido de cobre se encuentra en el intervalo del 40 al 90 % en peso, el porcentaje de oxidos del hierro, lantano, wolframio, molibdeno, titanio, zirconio, estano o manganeso en el intervalo del 0 al 50 % en peso y el porcentaje de oxido de aluminio en el intervalo hasta el 50 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de la suma de los constituyentes oxfdicos mencionados anteriormente, representando estos tres oxidos juntos al menos el 80 % en peso del material oxfdico tras la calcinacion, no incluyendose cemento en el material oxfdico en sentido anterior.
De acuerdo con el tratamiento de acuerdo con la invencion con la solucion de base se lava de nuevo preferentemente el catalizador, se seca y opcionalmente se calcina de nuevo.
El catalizador preferido descrito tal como anteriormente puede describirse aun con mayor detalle:
En general se anade al material oxfdico cobre en forma de polvo, y/o laminillas de cobre y de manera opcional adicionalmente cemento en polvo o grafito o una mezcla de los mismos en el intervalo del 0,5 al 40 % en peso, preferentemente en el intervalo del 2 al 20 % en peso y de manera especialmente preferente en el intervalo del 3 al 18 % en peso, en cada caso con respecto al peso total del material oxfdico.
Como cemento se emplea preferentemente un cemento de tierra arcillosa. De manera especialmente preferente, el cemento de tierra arcillosa se compone esencialmente de oxido de aluminio y oxido de calcio, y de manera especialmente preferente se compone de aproximadamente el 75 al 85 % en peso de oxido de aluminio y aproximadamente del 15 al 25 % en peso de oxido de calcio. Asf mismo, puede usarse un cemento a base de oxido de magnesio/oxido de aluminio, oxido de calcio/oxido de silicio y oxido de calcio/oxido de aluminio/oxido de hierro.
En particular, el material oxfdico puede presentar, en un porcentaje de como maximo el 10 % en peso, preferentemente como maximo el 5 % en peso, con respecto al peso total del material oxfdico, de al menos un componente adicional, que se selecciona del grupo que consiste en los elementos Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd y Pt.
En una forma de realizacion preferida adicional del procedimiento de acuerdo con la invencion se anade grafito al material oxfdico antes de la conformacion para dar el cuerpo moldeado adicionalmente al polvo de cobre, y/o a las laminillas de cobre y el polvo de cemento opcional o la mezcla de los mismos. Preferentemente se anade tanto grafito que la conformacion para dar un cuerpo moldeado puede llevarse a cabo de mejor modo. En una forma de realizacion preferida se anaden del 0,5 al 5 % en peso de grafito, con respecto al peso total del material oxfdico. A este respecto es indiferente si el grafito se anade al material oxfdico antes o despues o al mismo tiempo con el polvo de cobre, a las laminillas de cobre o al polvo de cemento o a la mezcla de los mismos.
Tras la adicion del polvo de cobre, y/o de las laminillas de cobre y de manera opcional del polvo de cemento o de la mezcla de los mismos y opcionalmente grafito al material oxfdico se calcina el cuerpo moldeado obtenido a continuacion de la conformacion opcionalmente al menos una vez durante un tiempo de en general 0,5 a 10 h, preferentemente de 0,5 a 2 horas. La temperatura en esta al menos una etapa de calcinacion se encuentra en general en el intervalo de 200 a 600 °C, preferentemente en el intervalo de 250 a 500 °C y de manera especialmente preferente en el intervalo de 270 a 400 °C.
En el caso de la conformacion con polvo de cemento puede ser ventajoso humedecer con agua el cuerpo moldeado obtenido antes de la calcinacion y secar a continuacion.
En el caso del uso como catalizador en la forma oxfdica el cuerpo moldeado se reduce previamente antes de la alimentacion con la solucion de hidrogenacion con gases reductores, por ejemplo hidrogeno, preferentemente hidrogeno/mezclas de gases inertes, en particular hidrogeno/mezclas de nitrogeno a temperaturas en el intervalo de 20 a 500 °C, preferentemente en el intervalo de 150 a 350 °C y en particular en el intervalo de 180 a 200 °C. Preferentemente se usa a este respecto una mezcla con un porcentaje de hidrogeno en el intervalo del 1 al 100 % en volumen, de manera especialmente preferente en el intervalo del 1 al 50 % en volumen.
En una forma de realizacion preferida, el cuerpo moldeado se activa antes del uso como catalizador de manera en sf conocida mediante tratamiento con medios reductores. La activacion tiene lugar o bien por adelantado en un horno de reduccion o la tras la incorporacion en el reactor. Si el catalizador se ha activado por adelantado en el horno de reduccion, se incorpora en el reactor y se alimenta directamente bajo presion de hidrogeno con la solucion de hidrogenacion. En funcion del metal de hidrogenacion tal como por ejemplo en el caso de Cu o Ni el catalizador activado es fuertemente piroforo. Un contacto directo del catalizador activado seco con aire lleva por consiguiente ligeramente al dano del catalizador asf como a un serio riesgo de seguridad. Si se activo el catalizador previamente en un horno de reduccion, se recomienda por lo tanto recubrir el catalizador activado para el transporte con un disolvente inerte e incorporarlo a continuacion humedecido con disolvente en el reactor. Para ello son adecuados por
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ejemplo agua, alcoholes o alcanos de volatilidad media a pesada. De manera especialmente ventajosa, el transporte al reactor puede tener lugar en una sustancia intrmseca al proceso posterior tal como por ejemplo el educto (con frecuencia un compuesto carbomlico) o el producto (con frecuencia un alcohol). Como alternativa, el catalizador activado puede transportarse tambien bajo un gas inerte tal como por ejemplo nitrogeno o argon e incorporarse en el reactor.
El campo de uso preferido de los cuerpos moldeados producidos de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion es la hidrogenacion de compuestos organicos que presentan grupos carbomlicos en el lecho solido. Otras formas de realizacion tales como por ejemplo la reaccion turbulenta con material de catalizador que se encuentra en movimiento turbulento arriba y abajo es sin embargo asf mismo posible. La hidrogenacion puede llevarse a cabo en la fase gaseosa o en la fase lfquida. Preferentemente, la hidrogenacion se lleva a cabo en fase lfquida, por ejemplo en modo de irrigacion o de sumidero. En el caso de trabajar en modo de sumidero puede irrigarse el educto lfquido, que contiene el compuesto carbomlico de hidrogenacion, en el reactor, que se encuentra bajo presion de hidrogeno, a traves del lecho de catalizador dispuesto en el mismo, formandose sobre el catalizador una pelfcula de lfquido delgada. Por el contrario se introduce durante el trabajo el modo de sumidero gas hidrogeno en el reactor inundado con la mezcla de reaccion lfquida, haciendose atravesar el hidrogeno el lecho de catalizador en perlas de vidrio ascendentes.
En una forma de realizacion se bombea la solucion de hidrogenacion en el paso recto a traves del apilamiento de catalizador. En otra forma de realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion se extrae de manera continua una parte del producto tras el paso por el reactor como corriente de producto y se conduce, dado el caso, a traves de un segundo reactor, tal como se definio anteriormente. La otra parte del producto se suministra de nuevo al reactor con educto nuevo, que contiene compuesto carbomlico. Este modo de proceder se designa a continuacion como modo en circulacion.
Si como forma de realizacion se selecciona el modo de irrigacion, se prefiere en este sentido el modo de circulacion. Mas preferentemente se trabaja en un modo de circulacion con el uso de un reactor principal y secundario.
El procedimiento es adecuado para la hidrogenacion de compuestos carbomlicos tales como, por ejemplo, aldehndos y cetonas, acidos carboxflicos, esteres de acido carboxflico, anhndridos de acido carboxflico o lactonas para dar los correspondientes alcoholes, prefiriendose compuestos carbomlicos saturados e insaturados, alifaticos y cicloalifaticos. En el caso de los compuestos carbomlicos aromaticos puede producirse la formacion de productos secundarios indeseados mediante hidrogenacion del nucleo aromatico. Los compuestos carbomlicos pueden portar grupos funcionales adicionales tales como grupos hidroxilo o amino. Compuestos carbomlicos insaturados se hidrogenan por regla general para dar los alcoholes saturados correspondientes. La expresion "compuestos carbomlicos", tal como se usa en el contexto de la invencion, comprende todos los compuestos que presentan un grupo C=O, inclusive acidos carboxflicos y sus derivados. Naturalmente, pueden hidrogenarse conjuntamente tambien mezclas de dos o mas de dos compuestos carbomlicos. Asf miso, tambien el compuesto carbomlico que va a hidrogenarse individualmente puede contener mas de un grupo carbonilo.
Preferentemente se emplea el procedimiento para la hidrogenacion de aldehndos alifaticos, hidroxialdehndos, cetonas, acidos, esteres, anhndridos, lactonas y azucares.
Aldehndos alifaticos preferidos son aldehndos C2-C30 alifaticos saturados y/o insaturados, ramificados y no ramificados, tal como pueden obtenerse por ejemplo mediante oxosmtesis a partir de olefinas lineales o ramificadas con doble enlace interno o terminal. Asf mismo, pueden hidrogenarse tambien compuestos oligomericos, que contienen tambien mas de 30 grupos carbonilo.
Como ejemplo de aldehndos alifaticos pueden mencionarse:
formaldehndo, propionaldehndo, n-butiraldehndo, iso-butiraldehndo, valeraldehndo, 2-metilbutiraldehndo, 3- metilbutiraldehndo (isovaleraldehndo), 2,2-dimetilpropionaldehndo (pivalinaldehndo), capronaldehndo, 2-
metilvaleraldehndo, 3-metilvaleraldehndo, 4-metilvaleraldehndo, 2-etilbutiraldehndo, 2,2-dimetilbutiraldehndo, 3,3- dimetil-butiraldehndo, caprilaldehido, caprinaldehido, glutardialdehfdo.
Ademas de los aldehfdos de cadena corta mencionados son adecuados en particular tambien aldehfdos alifaticos de cadena larga, tal como pueden obtenerse por ejemplo mediante oxosmtesis a partir de a-olefinas lineales.
Se prefieren especialmente productos de enalizacion, tal como por ejemplo 2-etilhexenal, 2-metilpentenal, 2,4- dietiloctenal o 2,4-dimetilheptenal.
Hidroxialdehidos preferidos son hidroxialdehfdos C3-C12, tal como se encuentran accesibles por ejemplo mediante reaccion aldolica de aldehfdos y cetonas alifaticos y cicloalifaticos consigo mismos o formaldetndo. Ejemplos son 3- hidroxipropanal, dimetiloletanal, trimetiloletanal (pentaeritrital), 3-hidroxibutanal (acetaldol), 3-hidroxi-2-etilhexanal (butilaldol), 3-hidroxi-2-metilpentanal (propienaldol), 2-metilolpropanal, 2,2-dimetilolpropanal, 3-hidroxi-2-metilbutanal, 3-hidroxipentanal, 2-metilolbutanal, 2,2-dimetilolbutanal (DMB), hidroxipivalinaldelmdo. Se prefieren especialmente hidroxipivalinaldehndo (HPA) y dimetilolbutanal (DMB).
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Cetonas preferidas son acetona, butanona, 2-pentanona, 3-pentanona, 2-hexanona, 3-hexanona, ciclohexanona, isoforona, metilisobutilcetona, mesitiloxido, acetofenona, propiofenona, benzofenona, benzalacetona, dibenzalacetona, benzalacetofenona, 2,3-butandiona, 2,4-pentandiona, 2,5-hexandiona y metilvinilcetona.
Ademas, pueden hacerse reaccionar acidos carboxflicos y derivados de los mismos, preferentemente aquellos con 1-20 atomos de C. En particular pueden mencionarse los siguientes:
acidos carboxflicos, tales como por ejemplo acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butmco, acido isobutmco, acido n-valerico, acido trimetilacetico ("acido pivalico"), acido caproico, acido enantico, acido capnlico, acido caprico, acido laurico, acido minstico, acido palmftico, acido estearico, acido acnlico, acido metacnlico, acido oleico, acido e^dico, acido linoleico, acido linolenico, acido ciclohexanocarboxflico, acido benzoico, acido fenilacetico, acido o-toluico, acido m-toluico, acido p-toluico, acido o-clorobenzoico, acido p-clorobenzoico, acido o-nitrobenzoico, acido p-nitrobenzoico, acido salidlico, acido p-hidroxibenzoico, acido antramlico, acido p- aminobenzoico, acido oxalico, acido malonico, acido sucdnico, acido glutarico, acido ad^pico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido maleico, acido fumarico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico;
esteres de acido carbox^lico, tal como por ejemplo los esteres alqrnlicos C1-C12 de los acidos carboxflicos mencionados anteriormente, en particular formiato de metilo, ester acetico, ester budico de acido butmco, ester dialqdlico de acido ftalico, de acido isoftalico, de acido tereftalico, de acido adfpico, de acido maleico tales como por ejemplo los esteres dimedicos de estos acidos, ester medico de acido (met)acnlico, butirolactona, caprolactona y esteres de acido policarboxflico tales como por ejemplo esteres de poli(acido acnlico y poli(acido metacnlico) y sus copolfmeros y poliesteres, tales como por ejemplo poli(metacrilato de metilo), ester de acido tereftalico y otros plasticos tecnicos, llevandose a cabo en este caso en particular hidrogenolisis, es decir, la conversion de esteres en los acidos y alcoholes correspondientes; grasas;
anhndridos de acido carboxflico, tales como por ejemplo los anhndridos de los acidos carboxflicos mencionados anteriormente, en particular anhndrido de acido acetico, anhndrido de acido propionico, anhndrido de acido benzoico y antndrido de acido maleico;
amidas de acido carboxflico, tales como por ejemplo formamida, acetamida, propionamida, estearamida, amida de acido tereftalico.
Asf mismo, pueden hacerse reaccionar tambien acidos hidroxicarboxflicos, tales como por ejemplo acido lactico, acido malico, acido tartarico o acido dtrico o aminoacidos, tales como por ejemplo glicina, alanina, prolina y arginina y peptidos.
Como compuestos organicos especialmente preferidos se hidrogenan acidos carboxflicos saturados o insaturados, esteres de acido carboxflico, anh^dridos de acido carboxflico, aldeh^dos o lactonas o mezclas de dos o mas de los mismos.
Ejemplos de estos compuestos son, entre otros, acido maleico, anhndrido de acido maleico, acido sucdnico, anhndrido de acido sucdnico, acido adfpico, acido 6-hidroxicaproico, acido 2-ciclododecilpropionico, los esteres de los acidos mencionados anteriormente tales como por ejemplo ester medico, etflico, propflico o butflico. Ejemplos adicionales son hidroxipivalinaldehndo (HPA), dimetilolbutanal (DMB), Y-butirolactona y caprolactona.
El compuesto carbomlico que va a hidrogenarse puede anadirse al reactor de hidrogenacion solo o como mezcla con el producto de la reaccion de hidrogenacion, pudiendo producirse esto en forma no diluida o con el uso de disolvente adicional. Como disolvente adicional son adecuados en particular agua, alcoholes tales como metanol, etanol y el alcohol que se genera en las condiciones de reaccion. Disolventes preferidos son agua, THF y NMP, se prefiere especialmente agua.
La hidrogenacion tanto en el modo de sumidero como en el modo de irrigacion, trabajandose en cada caso preferentemente en el modo de circulacion, se lleva a cabo en general a una temperatura en el intervalo de 50 a 350 °C, preferentemente en el intervalo de 70 a 300 °C, de manera especialmente preferente en el intervalo de 100 a 270 °C y una presion en el intervalo de 3 a 350 bar, preferentemente en el intervalo de 5 a 330 bar, de manera especialmente preferente en el intervalo de 10 a 300 bar.
Los catalizadores producidos de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion pueden emplearse en procedimientos para la produccion de hexanodiol y/o caprolactona, tal como se describen en los documentos DE 196 07 954, DE 196 07 955, DE 196 47 348 y DE 196 47 349.
Con el uso de los catalizadores producidos de acuerdo con la invencion se consiguen altas conversiones y selectividades. Al mismo tiempo, los catalizadores presentan una alta estabilidad qmmica y mecanica.
Catalizadores de hidrogenacion soportados, tal como pueden obtenerse de acuerdo con la invencion, pueden usarse para la hidrogenacion de compuestos organicos que presentan grupos carbonilo. Preferentemente, el compuesto organico es a este respecto un acido carboxflico, un ester de acido carboxflico, un anhndrido de acido carboxflico, un
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aldehndo o una lactona.
Preferentemente, el procedimiento se lleva a cabo en reactores de lecho fijo a presiones de hidrogeno alrededor de 200 bar y temperaturas alrededor de 200 °C. Normalmente se consiguen conversiones de mas del 99,5 % con cargas de catalizador de como maximo 0,1 a 0,6 kg/(l*h). Mediante el uso de los catalizadores producidos de acuerdo con la invencion, puede triplicarse la carga de catalizador en parte hasta 1,8 kg/(l*h), sin que pueda observarse una cafda de la conversion (quedar por debajo del 99,5 % de conversion). La selectividad asf como la estabilidad mecanica el cuerpo moldeado no se vieron a este respecto afectadas negativamente.
La invencion se explica en detalle a continuacion por medio de Ejemplos.
Ejemplos
En los Ejemplos se usa un catalizador de Cu/Al2O3/La2O3 de acuerdo con el documento WO 2007/006719, Ejemplo 1, en forma de comprimidos de dimensiones 1,5 x 1,5 mm o 3 x 3 mm. Como reaccion de ejemplo se selecciono la hidrogenacion de ester dimetilico de acido adfpico para dar 1,6-hexanodiol. Ademas se examino tambien la hidrogenacion de dimetilolbutanal (DMB) para dar trimetilolpropano.
La estabilidad mecanica de los catalizadores solidos se determino mediante la resistencia a la presion lateral. A este respecto se determino la resistencia a la presion lateral con un aparato del tipo Z 2.5/T 919 de Zwick Roll (Ulm).
I. Preparacion de los catalizadores:
Ejemplo comparativo:
La produccion corresponde al Ejemplo 1 del documento WO 2007/0067.19 A1. Se forman comprimidos con la adicion del 3 % en peso de grafito y el 15 % en peso de laminillas de Cu para dar comprimidos de 1,5 x 1,5 mm. El catalizador asf producido contiene el 56 % en peso del elemento Cu, el 11,3 % en peso del elemento Al y el 3,2 % en peso del elemento La. La resistencia a la presion lateral en el estado oxfdico y no usado asciende, en promedio, a 67 N.
Ejemplo 1:
685 g de comprimidos de catalizador de acuerdo con el ejemplo comparativo se tratan durante 48 h con 1000 ml de NaOH 0,5 M a temperatura ambiente. Los comprimidos de catalizador desarrollados se lavan de forma neutra a continuacion con agua destilada y se secan durante 16 horas a 120 °C. El catalizador asf producido contiene el 53 % en peso del elemento Cu, el 10,3 % en peso del elemento Al y el 3,1 % en peso del elemento La. La resistencia a la presion lateral en el estado oxfdico y no usado asciende, en promedio, a 69 N.
Ejemplo 2:
1500 g de polvo de catalizador de acuerdo con el ejemplo comparativo (iguales instrucciones, sin precompactacion y formacion de comprimidos) se agitan con 6000 ml de NaOH 2,0 M a 50 °C durante 126 horas en suspension. La suspension caliente se filtra sin diluir y se lava de forma neutra con agua destilada fria. La torta del filtro se seco durante 16 horas a 120 °C. La torta del filtro seca se paso a traves de un tamiz de 0,8 mm y se prenso con el 3 % de grafito y el 15 % de laminillas de Cu para dar comprimidos de 1,5 x 15 mm. Los comprimidos se calcinaron posteriormente durante 2 horas a 350°C. El catalizador asf producido contiene el 59 % en peso del elemento Cu, el 6,9 % en peso del elemento Al y el 3,6 % en peso del elemento La. La resistencia a la presion lateral en el estado oxfdico y no usado asciende, en promedio, a 46 N.
Activacion:
Todos los catalizadores se redujeron con una mezcla de N2/H2 a 1 bar y una temperatura de 180 °C en un procedimiento conocido por el experto.
II. Hidrogenacion de ester dimetilico de acido adipico para dar 1,6-hexanodiol
Ejemplo comparativo
200 ml del catalizador producido de acuerdo con el ejemplo comparativo se cargaron de forma activada en un reactor tubular calentado con camisa de aceite (diametro 14 mm). A 200 °C, 200 bar de presion de hidrogeno y un suministro de hidrogeno de 200 NL/h se dosifico de manera continua ester dimetflico de acido adfpico con tasas de entrada diferentes. El reactor se hizo funcionar en un paso simple. El reactor pudo hacerse funcionar en un intervalo de carga (WHSV) de hasta 0,6 g/(ml*h) con conversiones de ester de > 99,5 % y selectividades de 1,6-hexanodiol > 99,7 %.
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Carga
Conversion Selectividad
g/(ml*h)
% %
0,3
99,86 99,20
0,4
99,82 99,51
0,6
99,58 99,70
0,7
99,35 99,77
0,8
98,68 99,77
0,9
98,26 99,80
1,0
97,00 99,81
Ejemplo 1
160 ml del catalizador producido en el Ejemplo 1 se cargaron de forma activada en un reactor tubular calentado con camisa de aceite (diametro 14 mm). A 2O0 °C, 200 bar de presion de hidrogeno y un suministro de hidrogeno de 200 NL/h se dosifico de manera continua ester dimetflico de acido ad^pico con tasas de entrada diferentes. El reactor se hizo funcionar en un paso simple. El reactor pudo hacerse funcionar en un intervalo de carga (WHSV) hasta 1,8 g/(ml*h) con conversiones de ester de > 99,7 % y selectividades de 1,6-hexanodiol > 99,5%.
Carga g/(ml*h)
Conversion % Selectividad %
0,4
99,86 98,93
0,7
99,85 99,32
1,1
99,84 99,60
1,5
99,82 99,69
1,8
99,69 99,71
Ejemplo 2
200 ml del catalizador producido en el Ejemplo 2 se cargaron de forma activada en un reactor tubular calentado con camisa de aceite (diametro 14 mm). A 200 °C, 200 bar de presion de hidrogeno y un suministro de hidrogeno de 200 NL/h se dosifico de manera continua ester dimetflico de acido adfpico con tasas de entrada diferentes. El reactor se hizo funcionar en un paso simple. El reactor pudo hacerse funcionar en un intervalo de carga (WHSV) hasta 1,5 g/(ml*h) con conversiones de ester de > 99,8 % y selectividades de 1,6-hexanodiol > 99,8 %.
Carga g/(ml*h)
Conversion % Selectividad %
0,5
99,85 99,46
0,7
99,86 99,57
1,1
99,88 99,74
1,3
99,84 99,84
1,5
99,82 99,85
III. Hidrogenacion de dimetilolbutiraldehido (DMB) para dar trimetilolpropano (TMP)
Ejemplo comparativo
150 ml del catalizador producido de acuerdo con el ejemplo comparativo se cargaron de forma activada y en un reactor tubular con doble camisa calentado con aceite. A 100 °C y 90 bar de presion de hidrogeno se dosifico de manera continua una solucion de DMB acuosa al 70 % con tasas de entrada diferentes. El reactor se hizo funcionar con una relacion de circulacion con respecto a entrada de 6:1. La instalacion pudo hacerse funcionar en un intervalo de carga (LHSV) hasta 0,2 ml/(ml*h) con conversiones de aldehfdo de > 99,6% y selectividades de TMP > 96 %.
Carga ml (ml*h)
Conversion % Selectividad %
0,20
99,69 96,68
0,42
97,47 97,08
0,50
95,29 96,96
Ejemplo 1
150 ml del catalizador producido en el Ejemplo 1 se cargaron de forma activada y en un reactor tubular con doble camisa calentado con aceite. A 100 °C y 90 bar de presion de hidrogeno se dosifico de manera continua una solucion acuosa de DMB al 70 % con diferentes tasas de entrada. El reactor se hizo funcionar con una relacion de circulacion con respecto a entrada de 6 : 1. El reactor pudo hacerse funcionar en un intervalo de carga (LHSV) hasta 0,5 ml/(ml*h) con conversiones de ester de > 99,9% y selectividades de TMP > 95 %.
Carga ml (ml*h)
Conversion % Selectividad %
0,20
99,99 95,22
0,42
99,96 95,30
0,50
99,92 95,21

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la produccion de un catalizador de hidrogenacion soportado con actividad de hidrogenacion aumentada, que contiene metal de cobre y oxido de cobre sobre un material de soporte que contiene A^O3, en donde el catalizador de hidrogenacion soportado calcinado se trata antes o despues de su conformacion definitiva
    5 asf como antes de su uso en la hidrogenacion con una solucion de una base con un valor de pH de > 10 a una temperatura en el intervalo de 20 a 120 °C durante 1 a 300 horas, y donde que se proporciona un material oxfdico, que comprende oxido de cobre y oxido de aluminio y al menos uno de los oxidos del hierro, lantano, wolframio, molibdeno, titanio, zirconio, estano o manganeso, se anaden al material oxfdico cobre metalico en forma de polvo y/o laminillas de cobre y de manera opcional adicionalmente cemento en polvo, grafito o una mezcla de los mismos y 10 la mezcla asf resultante se conforma dando un cuerpo moldeado y en donde el cuerpo moldeado se activa antes del uso como catalizador mediante tratamiento con medios reductores.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque la solucion de una base contiene un hidroxido de metal alcalino o de metal alcalinoterreo o una mezcla de los mismos.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado porque la solucion de una base contiene 15 hidroxido de sodio.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se trata con una solucion acuosa de una base.
ES10776382.3T 2009-11-17 2010-11-16 Procedimiento para la producción de un catalizador de hidrogenación soportado con actividad de hidrogenación elevada Active ES2612957T3 (es)

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