TW200530171A - Catalytically active composition and its use in dehydrogenation processes - Google Patents

Catalytically active composition and its use in dehydrogenation processes Download PDF

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Thorsten Johann
Beatrice Roessler
Hartmut Hibst
Joaquim Henrique Teles
Sebastian Storck
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Description

200530171 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種觸媒活性組合物，其包含％及則或 ^灿及別以及至少—選自群⑷或群⑻之元素作為活性 、則刀且可塗覆於至少—載體材料。此外，本發明係關於一 種用以製備所討論之觸媒活性組合物之方法及其用於烴之 去氫反應的用途。 【先前技術】 如今所有合成化合物之75%使用觸媒而產製。工業中進 行之去氫方法（例如氧化及不存在氧兩種情況下較佳而言 短鏈烷烴至烯烴之轉化）亦不再可於無觸媒之使用下在工 業_實施。使用適宜之觸媒的乙苯至苯乙烤或異丁酸至甲 基丙烯酸之轉化為重要工業去氫方法。然而，該等去氫方 法t極少使用氧基官能化之烴作為起始材料，因為於氧基 官能基之去氫/氧化的風險在此最大。出於此原因，以經濟 產率及在經濟上可行過程條件下將飽和醛或醇（氧基）去氫 以形成相應不飽和產物的方法極為稀少。一例外為羧基官 能烴的去氫，此係歸因於該情況中在羧基上無進一步氧化 可發生。然而，於該情況中存在去羧基之風險。 烷烴之去氫反應通常使用基於多金屬混合之氧化物的觸 媒系統而進行。例如，us 5,070,061描述了包含以釩為主之 氧化物（例如，V/Mg〇觸媒、vp〇起始材料、v_Sb混合氧化 物）之活性組合物之使用。自文獻中得知之進一步類別包含 基於磷酸鐵之觸媒活性化合物。如於US 4,29 8,755中所述， 99221.doc 200530171 碟酸鐵不僅使用於通常ODH(氧基去氫）或DH(去氫）反應中 而且使用於諸如異丁醛至甲基丙烯醛或異丁酸至曱基丙稀 酸之轉化的反應中。基於元素（被還原）或於氧化形式之貴金 屬的觸媒活性化合物僅很少使用於氧基官能化烴之去氫反 應中。因此，2_ 丁浠搭（crotonaldehyde)之製備目前通常於 液相中由乙醛之醇醛縮合經由3-羥基丁醛（acetald〇1)作為 中間物而進行。然而，由於2-丁烯醛為例如於維生素]£之合 成中、用於防腐劑山梨酸之製備及用於滑潤劑弘甲氧基丁 醇之合成的經濟上重要起始材料，所以開發2_ 丁烯醛之合 成可藉以更經濟地進行的適宜觸媒極受關注。 GB 1，340,612描述了飽和酮於溶液中經均質貴金屬觸媒 至相應α，/5-不飽和酮之轉化。均質催化之方法較之異質催化 方法具有觸媒自反應混合物之複雜分離的缺點。 US 3,364,264描述了羰基化合物於氣相中在氧存在下經 氧化觸媒進行去氫反應以形成相應α，心不飽和羰基化合物。 JP 49127909描述了丁酮於氣相中在水蒸汽存在下經包含 氧化鐵之觸媒至丁烯酮的轉化。在50(rCT，轉化率為5·5〇/〇 且選擇性為83%。
減少且觸媒經常需藉由燒除殘餘物而再生。另外，該方法 需於高於400°C之溫度下進行。
應為已知。在 。因此，J. Org. 99221.doc 200530171
Chem· 36，752 (1972)描述了環己酮至2-環己烯酮經pdcl2 或CuC〗2觸媒之液相去氳反應，產率為列％。 【發明内容】 因此本發明之一目的為提供用於烴（特定而言氧基官能 化之尨諸如非裱及環醛及酮）之氣相去氫反應的適宜觸媒 活性組合物。 該目的由包含Pd及Bi以及至少一選自由Rh、Au、Sb、v、 Cr、W、Μη、Fe、Co、Ni、Na、〜及仏組成之群⑷的元 素作為活性組份之觸媒活性組合物而達到。 該目的亦由包含Pd、Rh及Bi以及至少一選自由Au、Sb、 V、Cr、W、Μη、Fe、Co、Ni、pt、Cu、Ag、、&、Mg、
Ca及Ba組成之群（a’）的元素作為活性組份之觸媒活性組合 物而達到。 一種已被發現為有利之觸媒活性組合物為包含具有下式 之活性組份的組合物：
PdaXbBicYdZe 其中X = Rh及/或An ; Y = Au、Rh、Pt、Ag、Cr、C0、Cu'w、v、Fe5tMn; z:Au、Rh、Pt、Ag、Cr、c〇、Cu、w、v、F^Mn; 且下標a、b、C、dAe表示了各元素之質量比率。下標a範 圍為〇.U as 3、下標b範圍為k 3、下標c範圍為〇上α 3、下標d範圍為乜3且下標e範圍為μ 3。 於-實施例中，本發明提供了 —種上式之觸媒活性組合 物，其中Y=Rh或Αα灿及Au作為χ射線非晶系成分或作為 99221.doc 200530171 氧化成分而存在。 於-較佳實_中，本發明提供了上述式之觸媒活性組 合物，其中X=Rh且γ及z選自Ag、Co及Pt。 於一進一步之實施例中，本發明提供了上述式之觸媒活 性組合物，其中下標b&e各自為〇且Y=Au或Rh，意即，一 PdaBieRhJb合物作為觸媒活性組合物。 於一進一步之實施例中，本發明提供了上述式之觸媒活 性組合物，其中下標d及e各自為0且X=Rh，意即，一 PdaRhbBie化合物作為觸媒活性組合物。 此外，本發明提供了上述式之觸媒活性組合物，其中下 標b、d及e各自為〇且觸媒活性組合物因而為pdaBie化合物。 此外，本發明提供了上述式之觸媒活性組合物，其中下 標d=0且X=Rh且Z=Ag且觸媒活性組合物因而為 PdaRhbBieAg^b 合物。 ’ 此外，本發明提供了上述式之觸媒活性組合物，其中下 標d=0且X=Rh且Z=pt且該化合物因而為pdaRhbBicPte化合 物。 。 此外本發明提供了上述式之觸媒活性組合物，其中下掉匕 及d各自為〇且Z=Co且該化合物因而為pdaBicC〇e化合物。 所有上述觸媒活性組合物可作為完全活性觸媒及載體觸 媒兩者而使用。於載體觸媒之情況中，觸媒活性組合物之 活性組份塗覆於適宜之載體材料。 因此，本發明亦提供了如上所述之觸媒活性組合物，其 中活性組份已塗覆於至少一種載體材料。 99221.doc -9- 200530171 e任何對於項技術者為已知之載體材料可用於本發 月之目的。載體亦可具有熟習此項技術者所已知之所有幾 何幵y I、例如才干、環、壓出型材、球體、顆粒、粉末、球 丸等等。 因此，本發明亦提供了一種如上所述之觸媒活性組合 物其中載體材料係由如下各物組成之群中選出：碳化矽、 氮化矽、石反氮化物、氧基氮化物、氧基碳化物、氧化鉍、 氧化鈦、氧化錯、氮化硼、氧化鋁、矽酸鹽、鋁矽酸鹽、 /弗石或類m之材料、塊滑石、活性碳、金屬網、不錄 鋼網、鋼網及兩或兩種以上之上述載體材料之混合物。 尤，、較佳選擇給予使用塊滑石或碳化矽作為用於本發明 之目的的載體材料。 所提及之陶瓷載體可為具有高表面積（例如大於i〇〇 mVg) 之材料形式。然而，較佳選擇給予使用具有低表面積（小於 loo m2/g)之用於本發明之目的的載體（尤其較佳之載體具 有極小之表面積（小於2〇m2/g))。除純氧化物、氮化物或碳 化物載體之外，亦可能使用載體材料，其中鹼性組份（例如 氧化鎂（MgO)、氧化鈣（Ca0)、氧化鋇（Ba〇)或其它鹼金屬組 伤或驗土金屬組份）已被混合或其中存在該等組份。 為本發明之目的，尤其較佳選擇給予使用具有低内在多 孔性（比表面積<2〇 m2/g)或無内在多孔性之載體材料。 為本發明之目的，具有至少一種上述類型之觸媒活性組 合物的活性組份之載體材料的總裝載量範圍為〇1至2〇重 量％，範圍為8至15重量％較佳且範圍為〇1至7重量％更佳且 99221.doc 10 200530171 範圍為0.5至4重量％尤其較佳。 因此，本發明亦提供了一種所討論之類型的觸媒活性組 合物’其中具有活性組份之載體材料的總裝載量小於2〇重 量％ 〇 若使㈣滑石作為，本發明之目的之載體材料，則使 用重里/°(特疋而5 3重量。/〇)之活性組份的總裝載量較 佳0
下標a範圍為〇ι< <：ι、Λς _ . /L •- - 3 〇.5s as 2 較佳且 〇·75$ i 5尤其
較佳。下標b範圍為3、G.5A 2較佳且〇 75^ i 5 尤其較佳。下標C範圍為較佳、0.7kM 尤’、幸“土⑨其中具有上述活性組份之載體材料的總裝 載量為以載體材料之重量計3重量％的本發明—實施例 中，下標額外表示了各元素之重量百分數（基於各載體材 枓）。於其中載體材料之總裝載量高達以載體材料之重量計 2〇重量％的進一步較佳實施例中，採用轉換為所選擇之各 總裝載量的下標類似值。因此，於本發明之較佳實施例中， 下標a-c表示了有關活性金屬之重量比率，其以下標總和 a+b+c=3為額外限制條件。 於本發明之尤其較佳實施例中，下標a、…之比率如 :::㈣或c，+b)/2 ’且下標表示了各元素之質量比率或 各70素之重量百分數（基於載體之質量）。 為本發明之目的，下標d範圍為…，咖“_< 〇.5 ^佳且0.0L<d_<(M尤其較佳。上述式中之下標e通常範圍為 Kb議L<e 一<〇·5較佳且〇·〇1〜〇ι尤其較佳且下 99221.doc 200530171 元素之重量百分數（基於 標表示了各元素之質量比率或各 載體之質量）。 中之一的活性組份之組合物： 被發現為特定有利之觸媒活性組合物為包含具有下列式 -Pdo.5-1 .〇Rh〇 5-1.2561 1.25- 1.75 Ag〇 〇5〇 -Pdo.S-KoRhj 〇-1 5Bi〇.75-1.25Pt〇 〇1_〇 1 _Pdo.25-O.5Rh】 75-2.5Bi〇.25-〇.5C〇〇 〇1 〇 Pd〇 5_ ] .9 <^Rhn c 1 l c ύ·
-Pd1.0-】 75Rho.25-o.75Bio.75-1.5Pt -Pd〇.5·】 .oRh! ·〇·】 .75Bi〇.5-i ·25 Agn
-Pdi ·25‘1 .75Rhi 25·】 ·75(ϋ〇0.005· -Pd〇.4-l .〇Rh! 〇.j 75Bi〇.75-l .25 -Pd〇. 1 5-2.25Rho_2.5Bio. 1 5-2.7 5 在此，下標為各元素之質量比率。尤其較佳選擇給予上式 之組合物，其中（另外）a+b + c=3。 已被發現為特定有利之觸媒活性組合物的實例包含具有 下列式中之一的活性組份： -Pd〇.75Rh〇<75Bi1.5Ag〇.i； -Pd0.75Rhj.25BijPt0.05； -Pd0.325Rh2.25Bi0375Co0.05； -Pd〇.85Rh().85Bi】.25Cr0.05; -Pd 1 .4Rh〇 375B1 j .125^^0.lC〇〇〇5* 99221-doc -12- 200530171 -Pdi .4Rh〇.3 75Bi 1 .125Pt〇 ,； -Pdo.gRhj .3Bi〇.85Ag0 05 Ca〇 05； -Pdo.5Rhl.33Bi,Ago.08； -Pdl .5Bi 1 .5C〇〇.〇1 或 -pdo.6Rth.33Bi】。 已被發現為特定有利之觸媒活性組合物為（例 列式中之一的活性組份的組合物： ）具有下 -Pd〇.75%Rh〇,75%Bi 1 5〇/〇Ag0 ! 〇/〇; -Pd〇.7 5%Rh! 25%Bi 1 %Pt〇 05〇/〇; -Pd〇.325%Rh2.25%Bi〇>375〇/〇c〇0 〇5%; -Pd〇.8 5%Rh〇.85〇/oBi1 25〇/〇Cr0 05〇/〇； -Pd1.4%Rh0.375〇/〇BiKl25〇/〇Pt0 1%C〇〇 05〇/〇； -Pd i.4%Rh〇.3750/^11125%Pt〇]%; -Pd〇.8%Rhi.3〇/0Bi〇.85〇/〇Ag〇.〇5c/oCa〇.〇5〇/0； -Pd0.6%Rh1.33〇/oBi1〇/〇Ag0 08〇/〇; -PduBiiwCoo。1%或 -Pd〇.6%Rhi .3 3%Bi1〇/o； 其塗覆於至少一種如上所述之載體材料，且下標表示了質 量比例（重量％)(基於各載體材料）。 已被發現為特定有用於環己酮至2-環己烯酮之去氫反應 的觸媒活性組合物為下式之組合物·· -Pd〇.l5-2.25Rh〇.2 5Bi〇 15.2 75 -Pdo.i-i.oRhK5_3.oBio !., 〇 -Pd〇. 1.1.1 Rhj .o-2.6Biqj.jj 99221.doc -13- 200530171 -Pd〇. 1 -1 .1 Rh] .2-2.δΒί〇. 1.1 . 1 -Pd〇. 1.1 .sRhi .〇-2.99Bi〇.l-1.5 -Pd] .0-2.〇Rh〇.卜】.〇Bi〇.5-2.0 該等（特定而言）存在於作為載體之塊滑石上。 實例為 -pdo.375Rh2.25Bio.375 -Pd〇.6Rhi gBi〇.6 -Pdo.45Rh2.lBio.45 -Pdo.5Rh2.oBio.5 _pdl.5Rho.375Bil.125 0 已被發現為特定有用於環戊酮至2-環戊烯酮之去氫反應 的觸媒活性組合物為下式之組合物： -Pd〇.4-i.〇Rhi .0-l.75Bi0.75-l.25Ag0.03-0.15 -Pd 1.25- 1 .7 5 Rhi .25-1.75CO0.005-0.02 -Pd〇.2-l .〇Bi〇.6-l .4Rh〇.93-l .73 Ago.oi .0.20 -Pdi.〇-2.〇Bii.〇_2.〇C〇〇.〇〇5-0.】5 -Pdm.oBii .0-2.〇Pt〇.〇5.〇. 1 5 -Pdo.7.1 .7Rh〇.3.i .5BI0.3.1 .5CO0.05.0.15 該等（特定而言）存在於作為載體之塊滑石上。 實例為 -Pd〇.6Bi!Rh 1 .33 Ago.08 -Pd]」Bi ] .5Co〇.〇i -pdl.5Bil.5pto.! - Pdi .2Rho.9Bio.9Co 0.1 0 -14- 99221.doc 200530171 已被發現為特定有用於異戊搭至普力諾路（prenal)之去 氫反應的觸媒活性組合物為下式之組合物： Pd〇-5-2〇Rh〇.i.i.iBi〇.5.2.〇 Pdl〇-2〇Rh〇.l.l.〇Bi〇.5.2.0 -Pd,.〇.2.5Rh0.01.〇 5Bi0 75
Pd〇1-1-5Rh〇 ^1.75Bi1.25Pt〇.〇〇1.〇 , 該等（特定而言）存在於作為載體之塊滑石上。 實例為 -Pdi.2Rh〇.6Bi】2 -Pd!.5Rh〇 375ΒΪ] 125 -Pdi.sRho.^Bij 05 _Pd〇.75Rh丨Bil 25pt〇 〇5。 於一尤其較佳之實施例中’如上所述之活性組份塗覆於 作為載體材料之塊滑石、碳切或兩者之混合物。 此外’本發明亦提供了—種用於製備作為完全活性觸媒 的包含上述類型活性組份之觸媒活性組合物的方法。 【實施方式】 原、i上所有為热習此項技術者所已知之用於製備完全 活性觸媒的方法可使用於該目的。製備之較佳方法為^ 之化子方法。在此’一、二或二種以上選自活性組份之群 的元素混合為水性鹽溶液且隨後以彼等之氫氧化物或碳酸 鹽之：式而共沉澱。形成一非晶系或結晶沉澱物或—凝 膠右適田，形成之沉澱物可洗滌至無鹽。所得之產物於 下-處理步驟中乾燥。若適當，乾燥之固體可額外研磨以 99221.doc 200530171 達=物之更佳均質化。同#，若適當可成形固體；於成 =私，中’各產物可_當)藉由捏合而塑化且擠壓以形成 :出/材或亦可於輔劑添加之後被壓縮以形成球丸。隨 後锻燒乾燥之產物。 锻燒之產物可（若適t)被活化且（若適當則試以測定 ”觸媒特性諸如選擇性及活性亦㈣定性 此項技術者所已知之所有方 ，麦而進仃，例如測試觸媒於選 擇之反應中之使用及其觸媒特性之分析。 因此，本發明亦提供了一 組份之上述類型的觸媒活性 少如下步驟： 種用於製備包含至少一種活性 組合物之方法，該方法包含至 一種活性組份； ⑴自包含其鹽之一的溶液中沉殿至少 (ii)乾燥於步驟⑴中製備之產物； (出）#又燒於步驟（ii)中乾標之產物； (iv)若適當，測試於步驟（出）中煅燒之產物。 本發明同樣提供了用於製備包含 、， 饰匕3盒覆於至少一種載體材 料之活性組份的承載觸媒活性組合物之方法。 常而言，該等包含上述類剞 、尘之活性組份的承載觸媒可 用所有對於該目的而為孰習此g妯 Q…白此項技街者所已知之製備方 來製備 為本發明之目的，尤其較佳撰 平佳、擇給予作為用於製備承載 觸媒之可能合成途徑的低於載體 乂瓶之及水（初始濕潤，，）或自 過量溶液吸收的載體浸潰或塗覆薄層於陶究载體材料。 通常而言，活性組份之元素於所有提及之方法中作為熱 99221.doc 16 200530171 不穩定鹽使用（例如硝酸鹽、乙酸踏 ^ , G吸風奴酸鹽或氫氧化物）。 於自過量溶液中浸潰之情況中，載 秋般/又㊉於包含以彼等之 陰離子形式的各活性組份元音 、曲 兀素之岭液中且於精確定義之就 …混合、溫度及時間而言的條件下處理。為增加浸漬 :效力，於载體之小孔中的空氣可(若適當)藉由排空而除去 或載體可於浸潰前以氣體處理。 又/貝步驟後通常執進乾燥 及煅燒步驟。 於涉及塗覆薄層於陶瓷截髀鉍 充戰體材枓的合成途徑中，各前驅 :溶液可單獨連續或較佳而言作為混合物塗覆於載體。於 :It況中較擇給予使用存在於根據上述解釋之活性組 ^中的各7G素之熱不穩定陰離子。塗覆可由自吸液管之簡 單傳輸或藉由嗔霧、嘖霖；/v、* & up ^ ^冷/東乾無及所有其它為此目的為 无、習此項技術者所已知之技術而進行。同樣可能將觸媒活 性組合物之各元素的薄層藉由如Μ ι〇2 n細科所述之 喷霧冷凍乾燥塗覆於所需載體。 則驅體溶液之塗覆後通常執行乾燥步驟。於該乾燥步驟 中，材料於4代至15吖之溫度下乾燥3〇分鐘至25小時。較 佳選擇給予將材料於阶下乾燥3小時。較佳選擇同樣給予 將材料於真空中或於減壓下冷凍乾燥。 乾燥步驟後通常執行锻燒步驟。炮燒通常理解為於氧化 氣氛中在通常高於觸媒活性組合物之未來使用溫度之溫度 μ㈣1為本發明n材料於範圍為— 至1。0。(： /min之加熱速率下經1至1〇〇小時之時段加熱至自 2〇〇 C至1200。(：之最終溫度且保持於選擇之溫度下％分鐘 99221.doc 200530171 至150小時。為本發明之目的，3°c/min之坡度、55(rc之最 終溫度及3小時之持續時間為較佳。可能之烺燒氣氛為空 氣、N2、焊接氣體（於N2中H2，例如5%之於N2中的H2)、真 空或反應氣體（Ch、NH3及其它）或於真空中或於減壓下。 煅燒於空氣或N2中進行較佳。 因此，本發明亦提供了一種用於製備包含至少一種塗覆 於至少一種載體材料之活性組份的觸媒活性組合物之方 法’該方法包含至少如下步驟： (〇0將包含至少一種活性組份之溶液塗覆於至少一種載 體材料； (/5)乾燥於步驟（c〇中製備之產物； (X)锻燒於步驟〇3)中乾燥之產物； (δ)若適當，測試於步驟（灼中煅燒之產物。 於一進一步之步驟中，可測試所討論之觸媒活性組合物 以獲知彼等之觸媒特性。 根據本么明製備之觸媒活性組合物的測試可藉由所有為 熟習此項技術者所已知測試觸媒之方法而進行以獲知彼等 之觸媒特性諸如選擇性、活性及穩定性。 通常而言，㈣本發明所製備之觸騎性組合物的測試 藉由將（例如）至少1 ml之待測試材料裝人為熟習此項技術 者所二知之不錄鋼反應器中而進行。測試於惰性反應條件 :進订佳。於反應器中之催化反應後，隨後之產物氣體 “斤可猎由所有為該目的為熟習此項技術者所已知之分析 方法而進行’但藉由具有用於產物及起始材料之分離及測 99221.doc -18- 200530171 定之HP-5-MS柱的GC/MS而進行較佳。 測疋製備之觸媒活性組合物的觸媒特性之測試可於熟習 此項技術者看似適宜於該目的之烴之催化反應的幫助下進 行。為測試目的而進行之上述起始材料的反應不受任何限 制。於本發明之情形中所述之觸媒活性組合物可用於親核 或親電子取代、加成及消去反應.、用於雙鍵及骨架異構化、 用於重排及氧化還原反應、用於烷基化作用、歧化、醯化、 環化、水合、去水、胺基化、氫化、去氫、氧化去氫、去 氫環化、羥基化、氧化、部分氧化、氨氧化、環氧化及該 等反應之組合及用於有機分子之目標反應。 此外，本發明亦提供了用於烴之去氫反應的觸媒活性組 合物之用it。於本發明之情形中的料氫之烴不受任何限 制。上述新穎觸媒活性組合物可原則上用於使所有對熟習 此項技術者而言看似適合於該目的之烴去氫。 一於本發明之一實施例中，進行氧基官能化之CV烴諸如丁 醇、丁酸、異丁醇、異丁酸及丁醛之去氫。 、k释亦、給予環及非環幾基化合物（環及非環酸及 尤其lx佳）之去虱以形成相應之α，心不飽和羰基化合物。 尤其較佳之實例為環戊酮至2_環戊烯酮、丁酮至丁烯酮 丁醛至2-丁烯醛、環己酮至2_環己烯酮及異戊醛至普力諾i (2-甲基丁-2-烯醛）之去氫。 存本么明仗而亦提供了用於將烴(環及非環羰基化合物4 佳、環及非環醛及嗣尤並 尤/、較么）去虱以形成相應之α，心不4 厂“ 口物的方法，該方法藉由將待去氮之煙與上述电 99221.doc 19 200530171 含 P d 及 B i 或 JP a、R h 及 β 】·亦；9 / it. 〇> 、 、 及山亦及（右適當）—或多種來自群⑷或 (a’）的進一步元素作為活性组 、忉灸躅媒活性組合物接觸而 進行。 去氫反應至少於氧存在下進行尤其較佳。 在下用於煙之去氫反應的用途 法0 因此’本發明亦提供了如上類型觸媒活性組合物於氧存 且亦提供了 一種相應之方 於本發明之進-步較佳實施财，煙之去氫反應使用如 上所述之觸媒活性組合物於至少氧及水存在下進行。 产因此，本發明亦提供了上述觸媒活性組合物用於烴之去 氫反應的用it(其中去氫反應至少於氧及水存在下發生），且 亦提供了一種相應之方法。 至少於氧或氧及水存在下進行之去氫反應中的氧含量 (根據本發明）範圍為i體積％至5〇體積％，範圍…體積％至 3〇體積❶/。較佳且範圍為丨體積％至1〇體積％或2〇體積％至3〇 體積/〇尤其較圭’此係基於饋入起始材料之總體積計。 至少於氧及水存在下進行之去氫反應中的水含量範圍為 1體積％至50體積％，範圍為5體積％至35體積％較佳、範圍 為5體積/。至25體積％尤其較佳，此係基於饋入起始材料之 總體積計。若it當，力上述去氫反應中氮氣可作為平衡氣 體而饋入。 ” 如上述進行之去氫反應中的烴含量範圍為0體積％至9〇 體積％，範圍為0.01體積％至25體積％較佳、範圍為〇1體積 °/〇至4體積％或15體積％至25體積％尤其較佳，此係基於饋入 99221.doc -20- 200530171 起始材料之總體積計。 因此’本發明亦提供了用於烴之去氫反應的如上所述之 觸媒活性組合物的用途，其中煙對氧之比率（為本發明之目 的）範圍為3 : 1至1 : 20，1 : 1 $ ] · 丄以 丄主1 · 7較佳、1 ·· 2至1 : 5尤 其較佳，且亦提供了一種相應之方法。 本發明同樣提供了用於烴之本$ e , 蛀之去虱反應的如上所述之觸媒 活性組合物的用途，其中於本發 — 只a <万法中煙對水之比率 範圍為3 ·· 1至1 : 5 0，1 : 5至1 · 4 η〆处 主1 · 40較佳、丨·· 1〇至丨·· 3〇尤 其較佳，且亦提供了一種相應之方法。 通常而言，於本發明之情形中在待藉由觸媒活性組合物 進行之去氫反應中的過程條件不受任何限制。本發明之觸 媒組合物使去氫反應甚至於相對顯著低於彻。 c之低溫下 成為可能。觸媒活性經一長時期保持為本質上未變化，因 此僅極少需要再活化。此外， 〜成之田J產物為易於分離之 主要為氣態的副產物。 。進仃之去氫反應中的反應溫度通常範圍為150它至衫0 C ’ 200至45(rc較佳、25(rc至·。c尤其較佳且特定而言 250至 360〇C 〇 各空間速度（GHSV)範圍為100 h·】至1〇〇〇〇〇 ρ，5〇〇 p 至3〇〇〇〇 h·】較佳且3〇〇〇 h·1至15000 h·】尤其較佳。 、於環己_至2·環己烯_之去氫情況中，下列反應條件已 被^現為尤其有用：反應於360至450°C溫度下發生，410 至425 C較佳。空間速度（GHSV)為2000至9000 h·1，3000至 6000 h-1輕接。拉、，、士 饋入軋流之環己酮含量為1體積％至5體積 99221.doc 21 0·；: 200530171 % ’ 3體積。/。至4體積%較佳。饋入之氣流的環己酮：氧氣莫 耳率為、-、勺1 _ 2以獲侍最大環已嗣轉化率環己稀綱之最 大產率）且為約1 : 1以獲得環己烯酮形成之最大選擇性。 饋入氣流可含5至15體積％之水，約職積％之水較佳。 、於環戊_至2_環戊烯酮之去氫情況中，下列反應條件已 被發現為尤其有用：反應於37()至41()£>(：溫度下發生。空間 速度（GHSV)為（特定而言）5〇〇〇至7〇〇〇 ^。饋入氣流之環戍 酮含量為3體積％至5體積。/{^饋入之氣流的環戊酮：氧氣莫 耳比率為約1 : 2以獲得最大環戊闕熟率（2_環戊_之最 大產率）且為約1 :丨以獲得2_環戊烯酮形成之最大選擇性。 饋入氣流可含5至15體積％之水。 於異戊醛至普力諾醛之去氫情況中，下列反應條件已被 發現為有用：反應於270°C至370t溫度下發生，290°C至330 °C較佳。空間速度（GHSV)為 1〇〇〇 h-i 至 9〇〇〇 ，3〇〇〇 y 至6000 h I父佳。饋入氣流之異戊醛含量為i體積％至5體積 %，2體積％至3體積％較佳。饋入之氣流的異戊醛：氧氣莫 耳比率為1 : 1至1 : 15、範圍為1 : 3至1 : 8較佳。饋入氣流 可含0至30體積％之水，且含1〇體積％至2〇體積％之水較佳。 去氫觸媒可作為固定床裝入反應器内或（例如）可以流化 床之形式使用且具有適當形狀。適宜之形狀為（例如）碾碎之 材料、球丸、單塊、球體或壓出型材（桿形、車輪形、星形、 環形）。 一適宜之反應器類型為固定床管或殼管式反應器。於該 寺反應為'中’觸媒係作為固定床而存在於一個反應管中或 99221.doc -22- 200530171 二。反應管通常藉由於反應管周圍之空間作 氣等等)而間接加熱。反應管亦可藉由加熱套二:加Γ 反應管之習用内徑為約丨至15 一 包加熱。 具有約1〇至32_根反應管。 ^官式去氫反應器 於本發明之情形中，當彼等之觸❹性於 使用期間降低時，可將本發明之觸媒活性组合物再二: 後再次使用。 奶丹生且Ik 生係在乳存在下藉由燒除沉積於觸媒表面之碳 而貫現。因此’將空氣或氧（其可以惰性氣體稀釋）加入包含 待去氯之化合物的饋入氣流’且其於氣流中之含量於：： 期間能夠減少至〇體積％。再生通常於2〇〇至4〇〇。。之溫度下 進行。 又 在種不同之再生中，首先將本發明之觸媒活性組合物 於200至4〇(rc，較佳為250至35〇°c之溫度下，燒除i分鐘至 100小時’較佳為1〇分鐘至24小時、尤其較佳為分鐘至1 5 小％，以使沉積於觸媒表面之碳燒除以形成二氧化碳。 本發明之情形中的燒除較佳為於約350°C之溫度下，於包 含約1%之於氮氣中的氧氣（5%之於氮氣中的氧氣較佳、1〇% 之於氮氣中的氧氣尤其較佳）的氣氛中進行。 燒除之後，將觸媒活性組合物周圍之氣氛以氮氣沖洗從 而使其無氧氣。 作為再生之第三步驟，觸媒活性組合物以氫處理。該處 理於範圍為220至28〇°C (250至270°C尤其較佳）之溫度下在 99221.doc -23- 200530171 焊接氣體之存在下進行較佳。尤其較佳選擇給予使用具有 約3 %於氮氣中的氫氣之組份的焊接氣體。氫氣處理進行工 分鐘至100小時，10分鐘至24小時較佳，30分鐘至L5小時 尤其較佳。 觸媒活性組合物周圍之氣氛隨後沖洗至無氫氣。 為將水自有機產物及未反應起始材料中分離，含液體水 之反應產物混合物之處理較佳包含以有機溶劑萃取（例如 二氣曱烧、氯仿、甲基第三丁基峻或乙酸乙8旨）、或使用比 起始材料及產物更易揮發之有機溶劑的共彿蒸館以除去 水。相對高沸點之有機化合物仏丨4 丄、 ,^ 奶1例如裱戊酮及2-環戊烯酮之 混合物）的蒸餾可於減壓下進行。較 平乂仏選擇給予加入底液流 化劑（例如碳酸丙二酯）以減少待节 ’ 付瘵餾之相對高沸點組份中 之熱應力。 本發明由如下實例所例證。 之製備及測定彼等觸媒 則測試使用1 ml之各觸 實例證明了多種觸媒活性化合物 特性之測試。 除非於單獨實例中另行指出，否 媒活性組合物而進行。 實例1 : Pd-Rh-Bl-Co於塊滑石上（總裝載量：3重量％) 為合成材料1，將5 g塊滑石（韩分部分：〇 5-1 5 mm，
Ceranuec)置於£皿中。下列前驅體之水溶液的混合物於一 容器中產製且混合（cf.表1): 99221.doc -24- 200530171 表1 金屬鹽： 濃度.[mol/ll : μΐ 重量％ Bi (Ν03)3 χ 5 H20 1.25 197.4 1.0 Pd (N03)2 1.60 227.2 J 0.8 Rh(N03)3 x 2 H20 2.00 ~~3Ϊ32~ 卜 1·3 Co(N03)2 x 6 H20 ^ 1.00 43.8 0.1 水 618.4 適當量之溶液藉由一吸液管塗覆於陶瓷載體上之4個不 同位置。材料隨後在乾燥烘箱中於8(rc下乾燥16小時。乾 燥後在氮氣氛（6標準l/min之汉2)中於550°C下煅燒3小時。1 ml材料引入一不銹鋼管反應器中（於反應條件下惰性，關於 目標反應無活性）且自外部溫度加熱至反應溫度。產物氣體 分析藉由使用供含氧化合物之分離及測定之hp-5-ms柱的 GC/MS而進行。 於適應饋入條件（見下）後，活性組合物在3_7日後達到其 最佳觸媒效能。 於310°C及7000 11-】空間速度（GHSV)下（於氮氣中之1%丁 酿、5%氧氣、22%水），69.9%之丁醛以56.6%之2-丁稀酸之 選擇性反應。該反應對應於39.6%之2-丁烯醛之產率。 於280C及5000 h1空間速度（GHS V)下（於氮氣中之1% 丁 醛、4%氧氣、25%水），35.5%之丁醛以85.4%之2-丁烯酸之 選擇性反應。該反應對應於30.3%之2-丁烯醛之產率。 實例2 : Pd-Rh-Bi-Ag於塊滑石上（總裝載量：3重量％) 為合成材料2 ’將5 g塊滑石（篩分部分：〇 · 5 -1.5 mm， Ceramtec)置於瓷皿中。下列前驅體之水溶液的混合物於一 容器中產製且混合（cf.表2) ·· 99221.doc -25- s〆.. 200530171 表2 金屬鹽： 濃度· [mol/1]: μΐ 重量％ Bi (Ν03)3 χ 5 H20 1.25 296.3 15 Pd (N03)2 1.60 227.3 1 0.75 Rh(N03)3 χ 2 H20 2.00 188.0 0.75 AgN03 1.00 47.8 0.1 水 641 適g里之〉谷液藉由一吸液管塗覆於陶莞載體上之4個不 同位置。材料隨後在乾燥烘箱中於80°c下乾燥丨6小時。乾 燥後在氮氣氛（6標準Ι/min之中於550°C下煅燒3小時。1 ml材料引入一不銹鋼管反應器中（於反應條件下惰性，關於 目標反應無活性）且自外部溫度加熱至反應溫度。產物氣體 分析藉由使用供含氧化合物之分離及測定之HP-5-ms柱的 GC/MS而進行。 於適應饋入條件（見下）後，活性組合物在日後達到其 最佳觸媒效能。 於310°C及10000 h·1之GHSV下（於氮氣中之p/。丁醛、4% 氧氣、15%水），54.4%之丁醛以75 ·0%之2-丁烯醛之選擇性 反應。該反應對應於40.8%之2-丁烯醛之產率。 於300 C及6000 h-1之GHSV下（於氮氣中之1 % 丁酿、4%氧 氣、20%水），39.2%之丁醛以87.4%之2-丁烯醛之選擇性反 應。該反應對應於34.2%之2· 丁烯醛之產率。 實例3 : Pd-Rh-Bi-Pt於塊滑石上（總裝載量：3重量％) 為合成材料3，將5 g塊滑石（篩分部分：〇.5-1.5 mm， Ceramtec)置於瓷皿中。下列前驅體之水溶液的混合物於一 容器中產製且混合（cf.表3): 99221.doc - 26- 200530171 表3 金屬鹽： 濃度.[m_ : μΐ 重量％ Bi (Ν03)3 χ 5 H20 1.25 197.4 1 Pd (N03)2 1.60 227.2 0.75 Rh(N03)3 x 2 H20 2.00 313.2 1.25 EAPt(IV) [(NH4)2(EtOH)2][Pt(OH)6] 0.500 26.4 0.05 水 636 適當量之溶液藉由一吸液管塗覆於陶瓷載體上之4個不 同位置。材料隨後在乾燥烘箱中於80°C下乾燥16小時。乾 燥後在氮氣氛（6標準Ι/min之N2)中於550°C下煅燒3小時。1 ml材料引入一不銹鋼管反應器中（於反應條件下惰性，關於 目標反應無活性）且自外部溫度加熱至反應溫度。產物氣體 分析藉由使用供含氧化合物之分離及測定之HP-5-MS柱的 GC/MS而進行。 於適應饋入條件（見下）後，活性組合物在3-7日後達到其 最佳觸媒效能。 於3 00°C及5 000 h·1之GHSV下（於氮氣中之1%丁醛、4%氧 氣、25%水），68,2%之丁醛以59.0%之2-丁烯醛之選擇性反 應。該反應對應於40.3%之2-丁烯醛之產率。 於28 0°C及3000 h·1之GHSV下（於氮氣中之1%丁醛、3%氧 氣、25 %水），39.6%之丁醛以82.5%之2-丁烯醛之選擇性反 應。該反應對應於32.6%之2-丁烯醛之產率。 實例4 ·· Pd-Rh-Bi-Au於塊滑石上（總裝載量：3重量％) 為合成材料4，將5 g塊滑石（篩分部分：0.5 -1 · 5 mm， Ceramtec)置於瓷皿中。下列前驅體之水溶液的混合物於一 容器中產製且混合（cf.表4) ·· 99221.doc -27- 200530171 表4
適§里之溶液藉由一吸液管塗覆於陶瓷載體上之4個不 同位置。材料隨後在乾燥烘箱中於8〇t：下乾燥16小時。乾 燥後在氮氣氛（6標準i/miniN2)中於55〇〇c下煅燒3小時。i ml材料引入一不銹鋼管反應器中（於反應條件下惰性，關於 目標反應無活性）且自外部溫度加熱至反應溫度。產物氣體 刀析藉由使用供含氧化合物之分離及測定之柱的 GC/MS而進行。 於適應饋入條件（見下）後，活性組合物在3_7日後達到其 最佳觸媒效能。 於350 C及6000 h-1之GHSV下（於氮氣中之1〇/〇丁醛、4〇/〇氧 氣、20%水），71.9%之丁醛以36.5%之2_丁烯醛之選擇性反 應。該反應對應於26.2%之2-丁烯醛之產率。 於325 C及6000 h 1之GHSV下（於氮氣中之1〇/〇丁·、4%氧 氣、20%水），49.0%之丁醛以40.3%之2-丁烯醛之選擇性反 應。該反應對應於19.8%之2-丁稀醛之產率。 貫例5 ·· Pd-Bi- Au於塊滑石上（總裝載量·· 3重量％) 為合成材料5 ’將5 g塊滑石（篩分部分·· 〇. $_ 1 $ ，
Ceramtec)置於瓷皿中。下列前驅體之水溶液的混合物於一 容器中產製且混合（cf.表5): 99221.doc -28- 200530171 表5 金屬鹽： 濃度.[mol/1]: μΐ 重量％ Βι (N03)3 X 5 H20 1.25 296.0 1.5 Pd (N03)2 1.60 151.4 0.5 HAuC14 x H20 1.00 261.7 1 水 691.0 適當量之溶液藉由一吸液管塗覆於陶瓷載體上之4個不 同位置。材料隨後在乾燥烘箱中於80°C下乾燥丨6小時。乾 燥後在氮氣氛（6標準Ι/min之N2)中於550°C下煅燒3小時。1 ml材料引入一不銹鋼管反應器中（於反應條件下惰性，關於 目標反應無活性）且自外部溫度加熱至反應溫度。產物氣體 分析藉由使用供含氧化合物之分離及測定之HP-5-MS柱的 GC/MS而進行。 於適應饋入條件（見下）後，活性組合物在3-7日後達到其 最佳觸媒效能。 於35 0°C及6000 h·〗之GHSV下（於氮氣中之1% 丁醛、4%氧 氣、20%水），68.6%之丁醛以43.9%之2-丁烯醛之選擇性反 應。該反應對應於30.2%之2-丁烯醛之產率。 於315°C及6000 h-1之GHSV下（於氮氣中之1%丁醛、4%氧 氣、10%水），40.3 %之丁醛以55.9%之2-丁烯醛之選擇性反 應。該反應對應於22.6%之2-丁烯醛之產率。 實例6 : Pd-Bi-Rh於塊滑石上（總裝載量_· 3重量％) 為合成材料6，將5 g塊滑石（篩分部分：0.5 -1.5 mm， Ceramtec)置於瓷皿中。下列前驅體之水溶液的混合物於一 容器中產製且混合（cf.表6) ·· 99221.doc -29- 200530171
適當$之溶液藉由一吸液管塗覆於陶瓷載體上之4個不 同位置。材料隨後在乾燥烘箱中於8(rc下乾燥16小時。乾 燥後在氮氣氛（6標準i/min2N2)中於55〇。〇下煅燒3小時。i ml材料引入一不銹鋼管反應器中（於反應條件下惰性，關於 目標反應無活性）且自外部溫度加熱至反應溫度。產物氣體 刀析藉由使用供含氧化合物之分離及測定2Hp_5_Ms柱的 GC/MS而進行。 於適應饋入條件（見下）後，活性組合物在3-7日後達到其 最佳觸媒效能。 於325°C及10000 h_]iGHSV下（於氮氣中之1%丁醛、4% 氧氣、10%水），66.6。/。之丁醛以56.6%之2_丁烯醛之選擇性 反應。該反應對施於37.6%之2-丁烯酸之產率。 於290。〇及10000 h-i之GHSV下（於氮氣中之1%丁醛、3% 氧氣、10%水）’ 28.7%之丁醛以72.9%之2_丁烯醛之選擇性 反應。該反應對應於20.8%之2-丁烯醛之產率。 實例7 : Pd-Bi-Rh於塊滑石上（總裝載量：3重量％) 為合成材料7，將5 g塊滑石（篩分部分：〇·5-1·5 mm，
Ceramtec)置於瓷皿中。下列前驅體之水溶液的混合物於一 谷為中產製且混合（c f •表7): 99221.doc -30· 200530171 表7 金屬鹽·· 濃度· [mol/1]: 重量％ Bi(N03)3 X 5 H20 1.25 296.0 1.5 Pd(N03)2 j 1.60 302.7 1 Rh(N03)3 χ 2 H20 1.50 167.0 0.5 水 634 適當量之溶液藉由一吸液管塗覆於陶瓷載體上之4個不 同位置。材料隨後在乾燥烘箱中於8(rc下乾燥丨6小時。乾 燥後在氮氣氛（6標準l/min之中於55〇〇c下煅燒3小時。j ml材料引入一不銹鋼管反應器中（於反應條件下惰性，關於 目標反應無活性）且自外部溫度加熱至反應溫度。產物氣體 分析藉由使用供含氧化合物之分離及測定2Hp_5_MS柱的 GC/MS而進行。 於適應饋入條件（見下）後，活性組合物在3_7日後達到其 最佳觸媒效能。 於3〇5°C及75〇0 h_】之GHSV下（於氮氣卞之丨％丁醛、4〇/〇氧 氣、20%水），68·1%之丁醛以52 2%之丁烯醛之選擇性反 應。該反應對應於35.5%之2-丁稀醛之產率。 於305它及7500 h—i之GHSV下（於氮氣中之1〇/〇丁醛、4〇/〇氧 氣、20。/。水）’ 68.1%之丁醛以52 2%之2_丁烯醛之選擇性反 應。該反應對應於35.5%之2-丁烯醛之產率。 貫例8 · P d - B i於塊滑石上（總裝载量：2重量％) 為合成材料8，將5 g塊滑石（篩分部分：〇 %15 ，
Ceramtec)置於瓷皿中。下列前驅體之水溶液的混合物於一 容器中產製且混合（cf.表8) ·· 99221.doc -31 - 200530171 表8 金屬鹽： 濃度.[mol/1]: μΐ 重量％ Pd(N03)2 1.30 334.6 1 Bi(N03)3 χ 5 H20 1.23 353.7 1 水 712 適當量之溶液藉由一吸液管塗覆於陶瓷載體上之4個不 同位置。材料隨後在乾燥烘箱中於80°C下乾燥16小時。乾 燥後在氮氣氛（6標準Ι/min之N2)中於550°C下煅燒3小時。1 ml材料引入一不銹鋼管反應器中（於反應條件下惰性，關於 目標反應無活性）且自外部溫度加熱至反應溫度。產物氣體 分析藉由使用供含氧化合物之分離及測定之HP-5-MS柱的 GC/MS而進行。 於適應饋入條件（見下）後，活性組合物在3-7曰後達到其 最佳觸媒效能。 於340°C及6000 11·1之GHSV下（於氮氣中之1%丁醛、6%氧 氣、20%水），64.0%之丁醛以43.3 %之2-丁烯醛之選擇性反 應。該反應對應於27.7%之2-丁烯醛之產率。 於340°C及6000 h·1之GHSV下（於氮氣中之2%丁醛、4%氧 氣、25%水），31.8%之丁醛以73.2%之2-丁烯醛之選擇性反 應。該反應對應於23.3%之2-丁烯醛之產率。 實例9 : Pd-Bi-Rh-Sb於塊滑石上（總裝載量：3重量％) 為合成材料9，將5 g塊滑石（篩分部分·· 0.5 -1.5 mm， Ceramtec)置於瓷jiel中。下列前驅體之水溶液的混合物於一 容器中產製且混合（cf.表9): 99221.doc -32- 200530171 表9 金屬鹽： 濃度· [mol/1]: μΐ 重量％ Pd(N03)2 1.25 184.1 0.5 ~~ Rh(N03)3 χ 2 H20 」 1.50 153.4 0.5 Sb(C2H302)3 广 0.7275 158.2 ^ 0.25 Βι(Ν03)3 χ 5 H20 1.25 276.2 0.75 水 628.0 適當量之溶液藉由一吸液管塗覆於陶瓷載體上之4個不 同位置。材料隨後在乾燥烘箱中於8〇。〇下乾燥丨6小時。乾 餘後在氮氣氛（6標準l/min之N2)中於550。(：下煅燒3小時。1 ml材料引入一不銹鋼管反應器中（於反應條件下惰性，關於 目標反應無活性）且自外部溫度加熱至反應溫度。產物氣體 分析藉由使用供含氧化合物之分離及測定之hp-5-ms柱的 G C / M S而進行。 於適應饋入條件（見下）後，活性組合物在3-7日後達到其 最佳觸媒效能。 於350°C及3000 1Γ1之GHSV下（於氮氣中之1%丁醛、4〇/〇氧 氣、20%水），54·0%之丁醛以33·7%之孓丁烯醛之選擇性反 應。該反應對應於18.2%之2-丁烯醛之產率。 於350°C及6000 1Γ1之GHSV下（於氮氣中之1%丁醛、1%氧 氣、20%水）’ 17.5%之丁醛以46.6%之2_ 丁烯醛之選擇性反 應。該反應對應於8.2%之2-丁烯醛之產率。 貫例10 : Pd-Bi-Rh-Pt於碳化矽上（總裝載量：3重量〇/〇) 為合成材料10，將5 g碳化矽（篩分部分：⑺^丨5 ，
Norton)置於莞皿中。了列前驅體之水溶液的混合物於一容 器中產製且混合（cf.表10): 99221.doc -33- 200530171 表ίο 金屬鹽： 濃度.[mol/1]: μΐ 重量％ Pd(N03)2 1.25 363.3 0.6 Rh(N03)3 χ 2 H20 1.50 666.3 1.33 AgN03 1.00 38.2 0.08 Bi(N03)3 χ 5 H20 1.25 197.3 1 水 2734.8 適當量之溶液藉由一吸液管塗覆於陶瓷載體上之4個不 同位置。材料隨後在乾燥烘箱中於80°C下乾燥16小時。乾 燥後在氮氣氛（6標準Ι/min之N2)中於550°C下煅燒3小時。1 ml材料引入一不銹鋼管反應器中（於反應條件下惰性，關於 目標反應無活性）且自外部溫度加熱至反應溫度。產物氣體 分析藉由使用供含氧化合物之分離及測定之HP-5-MS柱的 GC/MS而進行。 於適應饋入條件（見下）後，活性組合物在3-7日後達到其 最佳觸媒效能。 於260°C及5000 h·1之GHSV下（於氮氣中之1%丁醛、2%氧 氣、15%水），69.9%之丁醛以65.6%之2-丁烯醛之選擇性反 應。該反應對應於46.5%之CRA產率。 於270°C及5 000 h·1之GHSV下（於氮氣中之1%丁醛、4%氧 氣、15%水），78·2%之丁醛以58.3%之2-丁烯醛之選擇性反 應。該反應對應於45.6%之CRA產率。 實例11 : GHSV依賴性 自實例1之材料（1 ml觸媒體積裝入測試反應器中）作為所 主張之全部種類材料之代表於300 °C及不同空間速度下在 1%丁醛、4% 02、25% H20及N2作為餘量的饋入條件下測 99221.doc -34- 200530171 试。結果如圖1中所示。明顯可見於6000 h·1至7000 h-1之空 間速度下產率處的最大值（轉化率約6〇%，選擇性約6〇%)。 在約45%之轉化率處之約68%之最大選擇性為於1〇 〇〇〇 y 處。 實例12 ·•氧分壓之依賴性 自實例1之材料（1 ml觸媒體積裝入測試反應器中）作為所 主張之全部種類材料之代表於3〇〇 下及於不同氧分壓下 在1%丁醛、22% H20、7000 h-1之GHSV及N2作為餘量的饋 入條件下測試。結果如圖2中所示。明顯可見於3%至5%之 氧分壓處的最大產率。在約35%之轉化率處之約45%之最大 選擇性係於1% 〇2下且最大產率係於5% 〇2下（6〇%之轉化 率、40%之選擇性、24%之產率）。 貫例13 :反應器溫度之依賴性 自貫例2之材料（1 ml觸媒體積裝入測試反應器中）作為所 主張之全部種類材料之代表於不同溫度下及丨％ 丁醛、4% 〇2、15% H20、N2作為餘量及10〇〇〇 的饋入條件 下測試。結果如圖3中所示。明顯可見於3丨〇°c下之最大產 率（約55%之轉化率、約75%之選擇性、約4〇%之產率）。最 大述擇性於290 C處（約30%之轉化率、約83%之選擇性）。 貫例14 :水含量之依賴性 自貫例1之材料（1 ml觸媒體積裝入測試反應器中）作為所 主張之全部種類材料之代表於3〇(rc及不同水含量下在工％ 丁酿4 /〇 〇2、N2作為餘量及5000 h·1之GHS V的饋入條件下 測试。結果如圖4中所示。明顯可見於25%之水下的最大產 99221.doc -35- 200530171 率（約7〇%之轉化率、約45%之選擇性、約3〇%之產率）。最 大遠擇性係於1 0%之水含量處（約60¾之轉化率、約5〇%之遂 擇性）。 灵例1 5 ·包含於塊滑石上之活性組份的不同觸媒活性組合 物（總裝載量·· 3重量％) 材料11至1 9以類似實例1之方式製備。 然而於該情況中僅測試〇 · 1 ml觸媒體積。 使用之前驅體為於水溶液中之適當金屬硝酸鹽，除以乙 醇•胺錯合物之形式使用之pt情況外。 單獨觸媒化合物、於丁醛至2-丁烯醛之各觸媒轉化中達 到之轉化率（C)、達到之選擇性（S)、達到之產率（Y)及各饋 入組合物如下所示： 11 · PdmRho.nBii.sAgo」/ 塊滑石、C=54.4% 、 S = 75.0%(Y=40.8%)、於 3 10°C、10000 h-1、1%之 丁酸、 4% 之 〇2、15% 之 H2O、餘量 N2 12. Pdo.75Rho.75Bh.5Ago.丨/ 塊滑石、039.2% 、 S = 87.4%(Y=34.2%)、於 3〇〇°C、6000 h_1、1%之 丁醛、 4% 之 〇2、20% 之 H20、餘量 n2 13. Pdo.75RhK25Bi1Pto.05/ 塊滑石、C = 68.2% 、 S = 59.0%(Y=40.3%)、於 300°C、5000 h-1、1%之丁醛、 4% 之 02、25% 之 H20、餘量 n2 14· Pdo.75Rh1.25Bi1Pto.05/ 塊 滑石 、C = 39.6% 、 S = 82.5%(Y=32.6%)、於 280°C、3000 IT1、1%之丁醛、 3% 之 02、25% 之 H20、餘量 N2 9922l.doc -36- 200530171 C=55.4% 、 15. Pd〇.325Rli2.25Bi〇.375Co〇.〇5/ 塊滑石 S = 82.8%(Y=45.9%)、於 300°C、6000 h·1、1%之 丁酸、 4% 之 02、25% 之 H20、餘量 N2 16. Pd0.85Rh0.85Bi1.25Cr0.05/ 塊滑石、050.9% 、 S=90.0%(Y=45.8%)、於 325°C、10000 1Γ1、2%之 丁醛、 8% 之 02、20% 之 H20、餘量 N2 17· PUho.375Bi1.125 PtojCoo.os/ 塊滑石、054.7% 、 S = 84.8%(Y=46.4%)、於 300〇C、6000 h」、1.8%之 丁醛、 6.7% 之 02、30.3°/。之 H20、餘量 N2 18. Pdj.4Rh〇.375Bi 1.125Pt〇. 1/ 塊滑石、C=52.6% 、 S=95.2%(Y=50.0%)、於 300〇C、60001Γ1、1%之 丁醛、5% 之02、25%之H20、餘量N2 19. Pd0H3Bi0.85Ag0.05Ca0.05/ 塊滑石、C=66.7% 、 S=63.6%(Y=42.4%)、於 300°C、6000 IT1、1%之 丁醛、 6% 之 02、25% 之 H20、餘量 N2 實例1 6 : Pd-Bi-Rh-Ag於塊滑石上 製備一批200 g之具有4-5 mm直徑之球體形式的觸媒。將 200 g購自Condea之塊滑石無進一步預處理而置於一位於 振動至上之瓷JDI甲。根據先前測定之吸水量（附著於球體外 表面之水量），將2〇ml各摻雜元素（活性金屬）之硝酸鹽的硝 酸溶液加人經振動之球體中。3()分鐘後，所有球體均被完 全潤濕。球體隨後於8(rc下在氮氣氛中乾燥16小時且最後 於55(TCf加熱3小時。得到具有極均質及抗磨損 外殼覆蓋彼等表面之觸媒球體。 ....... 99221.doc
-37- 200530171 得到具有組合物Pdo.aBiuxRhi.nxAgo,。8%/塊滑石之觸 媒’其令下標表示各元素以重量。/〇計的質量（其係基於載體 之重量）。 實例1 7 : Pd-Bi-Co於塊滑石上 觸媒係如實例16中所述製備。得到具有組合物 Pd】.5%Bii.5%C〇Q 〇1%/塊滑石之觸媒。 實例1 8-20 :觸媒活性測試 將41 g(31 ml)之來自實例16及17的各觸媒於一鹽浴反應 器中測試。得自反應器中之液體輸出包含實際上完全為2_ 環戊細酮及未反應之環戊酮。副產物主要包含二氧化碳。 未反應之環戊_可再循環。反應條件及達到之轉化率及選 擇性概述於表11。 表11 實例18 實例19 實例20 組合物 Pd〇.6%Bi 1 %Rhi .33 %Aga()8/塊滑石 Pdi .5%Bi 1.5%C〇〇.〇 ι o/J 塊滑石 Pdi .5%Bi! .5%C〇0.01 〇/〇/ 塊滑石 GHSV* 7514 7514 3570 〇2:N2:水蒸汽 之莫耳比 1 ：2 : 82 : 15 1 :2:82: 15 1 :2:39: 15 壓力 大氣壓 大氣壓 大氣壓 鹽浴溫度[°c] 320 320 卜 360 轉化率 50% 匕 51% 49% 選擇性 37% 卜 62% 56% 產率 19% 31% 27% STY [環戊烯酮g /(觸媒 h*l)] 53 「85 36 *每觸媒體積以標準Ι/h計之總空間速度（環戊酮+ 〇2 + N2 + 蒸汽） 實例11至14之圖 99221.doc -38 · 200530171 圖1至4顯示了於根據實例1:1至14而達到之丁醛至孓丁烯 醛（CRA)的催化轉化中之（於每一情況中繪圖於y軸上）轉化 率（♦ [%])、CRA形成之選擇性> 及CRA產率（▲ [%]) 作為GHSV [h-】](圖1)、氧分壓[%](圖2)、反應溫度⑺](圖 3)及水含量[%](圖4)之函數（於每一情況中繪圖於义軸上）。 實例21 : Pd-Rh-Bi於塊滑石上（總裝載量：3重量％) 5 g已以NaOH水溶液預處理之塊滑石球體（篩分部分：〇.5 至1·0 mm，購自Condea)置於瓷皿中。活性金屬之硝酸鹽的 混合物於一容器中製備。活性金屬之硝酸鹽作為3〇濃度量 %2ΗΝ〇3中的1.0 moi/i溶液而使用。浸潰溶液及以其製備 之觸媒之組合物（活性金屬以觸媒重量計之重量％)顯示於 下表12中。 表12 金屬鹽 Ρά(Ν03)2·2ΐζ〇~ 濃度[mol/lj Γδ 量Μ 176.2 金屬之濃度f重量 0.375 Rh(N〇3)3.2H2〇 1.0 1093.2 2.25 Bi(N〇3)3.5H2〇 1.0 89.7 0.375 水 40.9 浴液（總共1，400 μΐ，符合先前測定之塊滑石載體吸水量） 藉由吸液管塗覆於塊滑石。浸潰之材料隨後在乾燥烘箱中 於80°C下乾燥16小時。其隨後在馬富（muffle)爐中於55(Γ(： 下在氮氣氛中锻燒3小時。 實例22 :觸媒活性測試 1 ml於貫例21中製備之觸媒引入一不綉鋼反應器中且加 熱至反應溫度。環己_於預熱之反應器中去氫變為環己 晞酮。下表1 3顯示了主要過程參數（反應溫度；經觸媒之空 99221.doc -39- 200530171 間速度（GHSV);饋入氣體混合物之組成；環己酮轉化率； 2-環己烯酮形成之選擇性；基於環己酮之2-環己稀g同產 率）。產物氣體混合物之分析藉由使用HP-5-MS柱之GC/MS 而進行。 表13 T[°C] GHSV [hi 環己酮 [體積％] Η20 [體積％] ν2 [體積％] 〇2 [體積％] 轉化率 [%] 選擇性 [%] 產率 [%] 390 6000 4.0 10.0 78.0 8.0 67.9 ~62.2 ~ 42.9 420 6000 4.0 10.0 78.0 8.0 70.7 *59^ 42.3 400 6000 4.0 10.0 78.0 8Ό 70.5 ~59?1 — 41.7 410 6000 4·0 10.0 78.0 8.0 73.3 ^54.6 40.1 380 6000 4Ό 10.0 78-0 8.0 73.8 "409 36.9 390 6000 3.0 5Ό 86.0 6·0 60.4 58.2 35.2 420 6000 3.0 5.0 86.0 6.0 57.2 59.1 33.8 410 6000 3.0 5.0 86.0 6.0 54.7 "βΓΐ 33.4 380 3000 3.0 5.0 86.0 6,0 63.5 50.8 ~' 32,2 _ 400 6000 3.0 5.0 86.0 6.0 58.0 "54.8 l31,8 380 3000 3.0 5.0 84.0 8.0 73.8 ~42.7 ^ ^31,5 380 3000 3.0 5.0 88.0 4.0 53,7 58L7 ^ 31.5 400 6000 4.0 10.0 83.0 3.0 39.4 380 6000 3.0 5.0 86.0 6.0 55.9 30.1 390 6000 4.0 10.0 83.0 3.0 34,2 86.6 一 29.6 380 6000 4.0 10.0 83.0 3.0 40.8 72^2 一 29.4 370 6000 4.0 10.0 83.0 3.0 36.7 28.7 360 6000 4Ό 10.0 83.0 3.0 50.3 ~5i^7~~ 28.5 實例23至132 具有不同組合物之觸媒以類似實例21之方式製備且彼等 於環己i同至2-環己稀酮之去氫中的觸媒活性以類似實例22 之方式而測試。觸媒組合物、饋入組合物及使用該等觸媒 進行之環己酮至2-環己烯酮之去氫反應的轉化率、選擇性 及產率概述於下表14中。 99221.doc -40- 200530171 寅例 觞媒組合物 反應條件 饋入組合物 [體積％] 觸媒效能 No. Pd [重量％] Rh [重童％] Bi [重量％] Pt [重量％] T[°C] GHSV [h'1] CH H20 n2 〇2 轉化率 [%] 遝擇性 [%] 產率 [%] 23 0.45 2.1 0.45 0 420 3000 2 10 84 4 65.70 60.08 39.47 24 0.5 2 0.5 0 400 6000 3 10 81 6 62,13 62.3 38.75 25 0.45 2.1 0.45 0 400 3000 2 10 84 4 64.86 59.30 38.47 26 1.5 0.375 1.125 0 390 6000 3 0 92 5 57.94 65.59 38.00 27 1.2 0.6 1.2 0 420 6000 3 0 92 5 58.48 64.94 37.98 28 0.75 1 1.25 0.05 390 6000 3 0 92 5 56.49 66.84 37.76 29 0.75 1 1.25 0.05 420 6000 3 10 81 6 73.24 50.88 37.27 30 1.5 0.375 1.125 0 410 6000 3 0 92 5 57.02 65.34 37.26 31 0.5 2 0.5 0 420 3000 2 10 84 4 64.43 56.60 36.47 32 1.2 0.6 1.2 0 390 6000 3 0 92 5 58.49 61.89 36.20 33 0.5 2 0.5 0 400 3000 2 10 84 4 67.44 53.23 35.90 34 1.5 0.375 1.125 0 420 6000 3 0 92 5 59.18 60.47 35.78 35 1.2 0.6 1.2 0 410 6000 3 0 92 5 66.77 53.33 35.61 36 0.45 2.1 0.45 0 400 3000 3 0 91 6 60.09 59.21 35.58 37 0.5 2 0.5 0 420 6000 3 10 81 6 69.08 51.48 35.56 38 0.75 1 1.25 0.05 360 3000 2 10 84 4 55.75 63.62 35.47 39 1.5 0.375 1.125 0 300 6000 3 0 92 5 64.50 54.86 35.38 40 0.5 2 0,5 0 400 3000 3 0 91 6 62.07 56.90 35.32 2004年9月8曰 賨例 觸媒組合物 反應條件 饋入組合物[體稽％] 觸媒效能 No. Pd [重量％] Rh [重量％] Bi [重量％] Pt [重量％] T[°C] GHSV [h*1] CH H20 n2 〇2 轉化率 [%】 選擇性 [%] 產率 [%】 41 0.75 1.5 0.75 0 390 6000 3 0 92 5 53.04 66.21 35.12 42 0.375 1.5 1.125 0 360 3000 2 10 84 4 53.86 64.83 34,92 43 0.5 2 0.5 0 380 6000 3 10 81 6 67.02 51.95 34.82 44 0.75 1 1.25 0.05 380 6000 3 10 81 6 71.70 48.35 34.67 45 1.5 0.375 1.125 0 420 6000 3 10 81 6 65.93 52.56 34.65 46 0.375 1.875 0.75 0 400 6000 3 10 81 6 58.03 59.71 34.65 47 1.5 0.375 1.125 0 400 6000 3 10 81 6 69.59 49.50 34.45 48 0.5 2 0.5 0 400 3000 2 10 82 6 79.42 43.38 34.45 49 1.2 0.6 1.2 0 400 6000 3 0 92 5 63.74 54.04 34.45 50 0.75 1.5 0.75 0 380 6000 3 0 92 5 53.63 63.95 34.30 51 0.5 2 0.5 0 360 3000 2 10 84 4 64.47 53.16 34.27 52 1.5 0 1.5 0 400 6000 3 10 81 6 58.63 58.38 34.23 53 0.45 2.1 0.45 0 420 6000 3 10 81 6 69.11 49.36 34.11 54 0.75 1 1.25 0.05 400 6000 3 10 81 6 73.94 46.07 34.07 55 0.375 2.25 0.375 0 420 6000 3 10 81 6 54.94 61.92 34.02 56 0.45 2,1 0.45 0 420 3000 3 0 91 6 63.2 53.82 34.02 57 1 1 1 0 400 3000 2 10 84 4 51.5 66.03 34.01 58 0.45 2.1 0.45 0 360 3000 2 10 84 4 62.36 54.47 33.96 59 1.2 0.6 1.2 0 420 6000 3 10 81 6 69.82 48.58 33.92 60 0.75 1.5 0.75 0 420 6000 3 0 92 5 57.28 59.17 33.89 2004年9月8曰 -41 - 99221.doc 200530171 實例 觸媒組合物 反應條件 饋入組合物[體楨％] 觸媒效能 No. Pd 闩h Bi Pt T[°C3 GHSV [h'1] CH H20 N2 〇2 轉化率 選擇性 產率 [重量％] [重童％] [重量％] [重量％] [%】 [%] [%] 61 1 0.25 1.75 0 380 6000 3 10 81 6 58.19 58.17 33.85 62 0.75 1.5 0.75 0 410 6000 3 0 92 5 62.55 53.85 33.68 63 0.75 1.875 0.375 0 400 6000 3 10 81 6 57.34 58.40 33.49 64 0.75 1 1.25 0.05 410 6000 3 0 92 5 59.22 56.54 33.48 65 1.5 0.375 1.125 0 400 6000 3 0 92 5 67.09 49.84 33.43 66 0.45 2.1 0.45 0 360 3000 2 10 82 6 70.43 47.45 33.42 67 0.25 1.75 1 0 400 3000 2 10 84 4 69.01 48.41 33.41 66 0.25 1.75 1 0 380 6000 3 10 81 6 60.24 55.37 33.36 69 0.25 1.75 1 0 380 3000 2 10 82 6 73.97 45.02 33.30 70 0.375 1.5 1.125 0 420 3000 2 10 84 4 67.28 49.48 33.29 71 0.75 1 1.25 0.05 400 6000 3 0 92 5 63.89 52.05 33.25 72 0.6 1.8 0.6 0 3B0 6000 3 10 81 6 54.69 60.73 33.21 73 0.6 1.8 0.6 0 400 3000 2 10 84 4 62.29 53.16 33.12 74 0.75 1 1.25 0.05 420 6000 3 0 92 5 61.22 54.00 33.06 75 0.45 2.1 0.45 0 400 6000 3 10 81 6 65.06 50.81 33.05 76 1.5 0 1.5 0 360 3000 2 10 82 6 75.94 43.45 33.00 77 0.9 0.9 1.2 0 420 6000 3 0 92 5 56.20 58,48 32.87 78 1.5 0.375 1.125 0 360 6000 3 10 81 6 57.75 56.77 32.78 79 1.2 0.6 1.2 0 380 6000 3 0 92 5 56.96 57.50 32.76 80 0.5 2 0.5 0 420 3000 3 0 91 6 65.23 50,19 32,74 2004年9月8曰 實例 觸媒組合物 反應條件 餓入組合物[體楨％]. 觸媒效能 No. Pd [重置％] Rh [重童％] Bi [重量％] Pt [重量％] T[eC] GHSV [h*1] 6000 CH H20 n2 〇2 轉化率 ί%】 選擇性 [%】 產率 [%】 81 0.45 2.1 0.45 0 '360 3 10 81 6 59.46 55.05 32.73 82 1 1 1 0 360 3000 2 10 66 2 23.90 96.90 23.16 83 1.5 0 1.5 0 340 3000 2 10 86 2 28.32 96.89 27.44 84 1.5 0 1.5 0 360 3000 2 10 66 2 19.31 96.70 16.68 85 1.2 0.6 1.2 0 360 3000 2 10 66 2 25.09 95.92 24.07 86 1.8 0.15 1.05 0 360 3000 2 10 86 2 19.96 94.64 18.89 87 1.2 0.9 0.9 0 360 3000 2 10 86 2 17.77 93.67 16.65 88 1.8 0.6 0.6 0 390 6000 3 0 92 5 18.43 93.29 17.20 89 0.15 1.8 1.05 0 360 3000 2 10 明 2 25.84 92.48 23.90 90 1 1 1 0 390 6000 3 0 92 5 23.95 92.14 22.07 91 0.9 1.2 0.9 0 360 3000 2 10 86 2 24.99 92.10 23.02 92 0.25 0.25 2.5 0 400 6000 3 10 Θ1 6 3.36 91.66 3.08 93 1.2 1.2 0.6 0 360 3000 2 10 86 2 17.36 90.72 15.75 94 2 0.5 0.5 0 380 6000 3 0 92 5 13.23 90.23 11.94 95 2.25 0 0.75 0 360 3000 2 10 86 2 16.97 69.99 15.27 96 0.15 0.15 2.7 0 340 3000 3 0 93 4 3.47 89.96 3.12 97 2.25 0.15 0.6 0 360 3000 2 10 86 2 13.28 89.79 11.92 98 0.75 1 1.25 0.05 360 3000 2 10 86 2 35.63 89.41 31.86 99 1.125 1.5 0.375 0 400 3000 2 10 86 2 21.60 89.16 19.26 100 0.15 0.15 2.7 0 3Θ0 6000 3 10 Θ1 6 4.85 88.21 4.28 2004年9月8曰 42- 99221.doc 200530171 實例 觸媒組合物 反應條件 頷入組合物[體槓％] 觸媒效能 No. Pd [重量％] Rh [重量％] Bi [重量％] Pt [重跫％] T[°C] GHSV [h·1】 CH H2〇 n2 〇2 轉化率 [%] 選擇性 [%】 產率 [%] 101 1.875 0.375 0.75 0 360 3000 2 10 86 2 14.55 87.81 12.77 102 1.5 0 1.5 0 360 3000 2 10 86 2 24.45 87.52 21.40 103 0.6 1.2 1.2 0 360 3000 2 10 86 2 26.82 87.14 23,38 104 0.15 0.15 2.7 0 360 3000 3 0 93 4 5.29 86.35 4.57 105 0.15 1.8 1.05 0 340 3000 2 10 86 2 25.99 85.68 22.26 106 1 1 1 0 410 6000 3 0 92 5 26.95 85.33 23.00 107 0.15 1.05 1.8 0 340 3000 2 10 86 2 14.82 85.15 12.62 108 1.2 1.2 0.6 0 380 3000 2 10 86 2 19.48 84.85 16.53 109 0.9 0.9 1.2 0 360 3000 2 10 86 2 34.38 83.87 28.83 110 0.6 0.15 2.25 0 340 3000 2 10 86 2 9.68 83.85 8.12 111 0,75 0 2.25 0 340 3000 2 10 86 2 12.26 83.77 10.27 112 0.5 0.5 2 0 360 3000 2 10 84 4 24.59 83.65 20.57 113 0.15 2.25 0.6 0 340 3000 2 10 86 2 29.52 83.20 24.56 114 0.375 0.375 2.25 0 340 3000 2 10 β6 2 9.92 83.09 8.24 115 0.15 0.6 2.25 0 340 3000 2 10 86 2 9.38 82.08 7.70 116 0.9 0.9 1.2 0 380 3000 2 10 86 2 31.43 81.90 25.74 117 0.25 1.75 1 0 340 3000 2 10 86 2 34.43 81.89 28.19 118 0.375 1.125 1.5 0 340 3000 2 10 86 2 18.50 81.78 15.13 119 1.5 0.75 0.75 0 400 6000 3 0 92 5 19.51 80.92 15.79 120 0.15 1.05 1.8 0 340 3000 2 10 | 82 6 19.51 80.70 15.75 2004年9月8曰 寅例 觸媒組合物 反應條件 销入組合物 [體櫝 觸媒效能 No. Pd [重量％] Rh [重量％] Bi [重量％] Pt [重：£%] T[°C] GGHSV [h1] CH H20 n2 〇2 轉化率 [%] 選擇性 [%] 產率 【％! 121 1.5 0.375 1.125 0 360 3000 2 10 86 2 29.30 79.61 23.33 122 1.5 0.375 1.125 0 380 3000 2 10 86 2 30.82 79.02 24.35 123 2.25 0.6 0.15 0 360 3000 2 10 86 2 7.68 78.86 6.06 124 0.15 0.15 2.7 0 340 3000 2 10 82 6 22.10 77.81 17.20 125 2.25 0.6 0.15 0 400 3000 2 10 84 4 13.60 7779 10.58 126 1.8 0.15 1,05 0 360 3000 2 10 84 4 34.77 76.83 26.71 127 0.75 0.375 1.875 0 360 3000 2 10 86 2 27.75 76.38 21.19 128 0.75 1 1.25 0.05 340 3000 2 10 86 2 30.71 76.22 23.41 129 1 0.25 1.75 0 340 3000 2 10 66 2 27.96 76.14 21.29 130 0.375 1.875 0.75 0 340 3000 2 10 86 2 34.14 75.90 25.91 131 0.75 0.375 1.875 0 340 3000 2 10 86 2 17.70 75.65 13.39 132 0.375 1.875 0.75 0 380 3000 2 10 86 2 39.27 75.09 29.49 2004年9月8曰 實例133至281 具有不同組合物之觸媒以類似實例21之方式製備且彼等 於異戊醛至普力諾醛之去氫中的觸媒活性以類似實例22之 方式而測試。觸媒組合物、饋入組合物及使用該等觸媒進 行之異戊醛至2-普力諾醛之去氫反應的轉化率、選擇性及 產率概述於下表15中。 43- 99221.doc 200530171 表15 寅例 觸媒組合物 反應條件 餵入組合物 [體楨％] 觸媒效能 No. Pd [重量％] Rh [重量％] Bi [重量％] R [重量％] T[°C] GHSV [h·1] CH H20 n2 〇2 轉化率 [%】 選擇性 [%] 產率 [%] 133 1.2 0.6 1.2 0 320 3000 2 20 64 14 56.76 21.38 12.14 134 1.2 0.6 1.2 0 320 3000 2 20 70 8 38.56 30.73 11.85 135 1.2 0.6 1.2 0 320 3000 22 20 66 12 59.87 18.79 11.25 136 1.2 0.6 1.2 0 320 3000 2 20 68 10 53.91 20.68 11.15 137 1.2 0.6 1.2 0 290 3000 2 20 70 8 29.08 37.58 10.93 138 1.2 0.6 1.2 0 300 3000 2 20 68 10 24.58 42.76 10.51 139 1.5 0.375 1.125 0 320 3000 2 20 64 14 50.71 20.40 10.35 140 1.2 0.6 1.2 0 310 3000 2 20 70 8 29.37 33.12 9.73 141 1.8 0.15 1.05 0 310 6000 3 20 70 8 38.35 25.32 9.71 142 1.2 0.6 1.2 0 320 3000 2 10 81 6 41.05 23.64 9.70 143 1.8 0.15 1.05 0 300 3000 2 20 70 8 30.88 31.24 9.65 144 1.8 0.15 1.05 0 300 3000 2 20 68 10 32.86 29.29 9.63 145 1.2 0.6 1.2 0 310 3000 2 20 64 14 41.41 23.03 9.53 146 1.8 0.15 1.05 0 310 3000 2 20 64 14 43.25 22.03 9.53 147 1.8 0.15 1.05 0 310 3000 2 20 70 8 41.22 23.07 9.51 148 1.5 0.375 1.125 0 320 3000 2 20 66 12 53.51 17.76 9.50 149 1.2 0.6 1.2 0 310 3000 2 20 66 12 44.34 21.06 9.34 2004年9月8日 貴例 觸媒組合物 反應條件 销入组合物 [體楨％] 觸媒效能 No. Pd [重量 Rh [重量％] Bi [重量％] R [重量％] T[°C] GHSV [h1] CH HaO n2 〇2 轉化率 [%】 選擇性 [%] 產率 [%】 150 1.2 0.6 1.2 0 310 3000 2 20 66 10 41.83 22.24 9.30 151 1.2 0.6 1.2 0 300 3000 2 20 64 14 27.55 33.77 9.30 152 1.8 0.15 1.05 0 310 3000 2 20 68 10 46.59 19.92 9.28 153 1.8 0.15 1.05 0 310 3000 2 20 66 12 45.73 20.27 9.27 154 1.8 0.15 1.05 0 320 3000 2 20 70 8 47.89 19.15 9.17 155 1.8 0.15 1.05 0 300 3000 2 20 66 12 34.30 26.65 9.14 156 0.75 1 1.25 0.05 290 6000 2 20 70 8 34.89 26.06 9.09 157 1.5 0.375 1.125 0 320 6000 2 20 70 8 42.62 21.25 9.06 158 1.5 0.375 1.125 0 310 3000 2 20 66 12 36.36 24.91 9.06 159 1.5 0.75 0.75 0 310 6000 2 20 70 8 31.47 28.72 9,04 160 1.5 0.75 0.75 0 320 6000 2 20 70 8 39.25 23.01 9,03 161 1.8 0.15 1.05 0 290 3000 2 20 70 8 30.52 29.44 8.99 162 1.8 0.15 1.05 0 300 3000 2 20 64 14 34.27 26.21 8.9Θ 163 1.2 0.9 0.9 0 330 3000 4 10 81 5 40.04 22.19 8.89 164 1.5 0.375 1.125 0 320 3000 2 20 70 6 48.61 18.19 8.84 165 1.5 0.375 1.125 0 310 3000 2 20 64 14 37.35 23.48 8.77 166 1.8 0.15 1.05 0 320 6000 2 20 70 8 53.39 16.39 8.75 167 1.2 0.6 1.2 0 310 3000 3 10 81 6 30.50 28.55 8.71 168 1.5 0.375 1.125 0 310 3000 2 20 68 10 39.58 21.92 8.66 2004年9月8曰 •44- 99221.doc 200530171 寅例 觸媒組合物 反應條件 饋入組合物 [體積％] 觸媒效能 No. Pd [重量％] Rh [重量％] Βί [重量％] Pt [重量％] T[°C] GHSV [h*1] CH h2o n2 〇2 轉化率 [%] 遝擇性 [%] 產率 [%】 169 1.5 0.375 1.125 0 310 3000 2 20 70 8 36.42 23.82 8.67 170 1.2 0,9 0.9 0 320 6000 2 20 70 8 33.24 25.91 8.61 171 1.5 0.375 1.125 0 320 3000 2 20 68 10 53.73 16.00 8.59 172 1.75 0.25 1 0 310 3000 2 20 70 8 40.62 21.07 8.56 173 1.8 0.15 1.05 0 320 3000 2 20 66 12 54.14 15.80 8.55 174 1.5 0 1.5 0 310 3000 2 20 64 14 52.11 16.31 8.50 1_75 1.75 0.25 1 0 300 6000 2 20 70 8 29.59 28.09 8.31 176 1.2 0.6 1.2 0 300 3000 2 20 66 12 26.12 31.58 8.25 177 1.5 0.375 1.125 0 330 6000 2 20 70 8 57.49 14.33 8.24 178 1.5 0.375 1.125 0 300 3000 2 20 68 10 23.29 35.09 8.18 179 1.75 0.25 1 0 300 3000 2 20 70 β 37.46 21.72 8.14 180 0.9 0.9 1.2 0 320 3000 2 20 64 14 28.67 28.36 8.13 181 1.5 0.375 1.125 0 310 6000 2 20 70 8 23.27 34.91 8.12 182 1.5 0.375 1.125 0 290 3000 2 20 70 θ 23.90 33.95 8.11 183 1.5 0.375 1.125 0 300 3000 2 20 70 8 25.80 31.31 8.06 184 1.5 0 1.5 0 330 6000 2 20 70 8 27.77 29.04 8.06 185 1.75 0.25 1 0 310 6000 2 20 70 8 46.87 17.20 8.06 186 0.9 0.9 1.2 0 310 3000 4 10 Θ1 5 42.37 1Θ.94 8.02 187 1.2 0.9 0.9 0 290 3000 2 20 70 8 22.91 34.91 8.00 2004年9月8曰 寅例 觸媒組合物 反應條件 饋入組合物[趙權％] 鋦媒效能 No. Pd Rh Bi Pt T[°C] GHSV [h·1] CH H20 n2 〇2 轉化率 逄擇性 產率 [重量％] [重量％] [重量％] [重量％] [%】 [%] [%] 188 Ί.5 —— 0.375 1.125 0 *300 3000 2 20 66 12 23.78 33.29 7.92 189 1.2 0.6 1.2 0 290 3000 2 20 68 10 26.88 29.38 7.90 190 1.2 0.6 1.2 0 330 3000 2 20 70 6 71.44 11.01 7.87 Ϊ91 1.Θ 0.6 0.6 0 310 6000 2 20 70 6 23.23 33.48 7.78 192 0.6 1.2 1.2 0 290 3000 4 10 81 5 29.03 26.77 7.77 193 0.9 0.9 1.2 0 320 3000 2 20 66 12 29.21 26.59 7.77 194 1.75 0.25 1 0 310 3000 2 20 68 10 43.48 17.84 7.76 195 1.75 0.25 1 0 320 3000 2 20 70 8 56.09 13.81 7.75 196 0.9 0.9 1.2 0 320 3000 2 . 20 68 10 27.74 27.87 7.73 197 1.5 0 1.5 0 320 3000 2 20 66 12 50.32 15.36 7.73 198 0.9 0.9 1.2 0 330 3000 2 20 70 8 31.30 24.57 7.69 199 1.75 0.25 1 0 320 6000 2 20 70 Θ 57.21 13.35 7.64 200 0.9 1.2 0.9 0 290 3000 2 20 68 10 17.07 44.61 7.61 201 0.9 0.9 1.2 0 300 3000 4 10 81 5 35.68 21.27 7.59 202 2 0.5 0.5 0 320 6000 2 20 70 8 40,04 18.76 7.51 203 1.5 0 1.5 0 310 3000 2 20 64 14 36.40 20.60 7.50 204 1.5 0.375 1.125 0 300 3000 2 20 64 14 24.36 30.71 7.48 205 0.6 1.2 1.2 0 310 3000 4 10 81 5 48.40 15.45 7.48 206 1.8 0.15 1.05 0 290 3000 2 20 68 10 28.05 26.52 7.44 207 1.5 0.75 0.75 0 300 6000 2 20 70 8 22.90 32.36 7.41 2004年9月8曰 -45- 99221.doc 200530171 寊例 觸媒組合物 反應條件 鎖入組合物 [體積％] 觸媒效能 No. Pd [重量％] Rh [重量％] Bi [重量％] Pt [重量％] T[°C] ：GHSV [h'1] CH H20 n2 〇2 轉化率 [%】 遝擇性 [%] 產率 [%] 208 3 0 0 0 330 3000 4 10 81 5 42.04 17.61 7.40 209 1.5 0 1.5 0 290 3000 4 10 81 5 17.01 43.22 7.35 210 0.9 1.2 0.9 0 320 3000 2 20 66 12 31.92 22.94 7.32 211 0.9 0.9 1.2 0 330 3000 2 20 66 12 42.69 17.14 7.31 212 0.9 0.9 1.2 0 320 3000 2 20 70 8 22.97 31.74 7.29 213 1 1 1 0 320 3000 4 10 Θ1 5 25.78 28.27 7.29 214 0.9 0.9 1.2 0 330 3000 2 20 64 14 47.70 15.25 7.27 215 1.75 0.25 1 0 310 3000 2 20 66 12 41.79 17.32 7.24 216 1.8 0.15 1.05 0 290 3000 2 20 64 14 27.38 26.38 7.22 217 1 1 1 0 300 3000 4 10 81 5 13.50 53.26 7.19 218 1 1 1 0 320 3000 4 10 81 5 35.08 20.48 7.1Θ 219 1.75 0.25 1 0 290 3000 2 20 70 8 32.20 22.25 7.17 220 1.5 0 1.5 0 320 3000 2 20 68 10 49.15 14.45 7.10 221 1.2 0.6 1.2 0 330 3000 3 10 81 6 59.64 11.87 7.0Θ 222 0.9 0.9 1.2 0 330 3000 4 10 81 . 5 39.13 18.02 7.05 223 1.8 0.15 1.05 0 330 3000 2 20 64 14 73.01 9.66 7.05 224 0.9 0.9 1.2 0 310 3000 2 20 64 14 23.36 30.10 7.03 225 1.5 0.375 1.125 0 290 3000 2 20 66 12 23.84 29.38 7.01 226 1.5 0 1.5 0 290 3000 2 20 70 8 34.76 20.13 7.00 2004年9月8曰 寅例 觸媒組合物 反應條件 顦入組合物 [體稂％] 觸媒效能 No. Pd [重置％] Rh [重量％] Bi [重量％] R [重童96] T[°C] GHSV [h1] CH 扁 H20 n2 〇2 縳化率 【％】 選擇性 [%] 產率 [%】 227 0.9 0.9 1.2 0 290 3000 4 10 81 5 7.01 99.49 6.98 228 1.5 0 1.5 0 320 3000 2 20 66 12 66.77 10.44 6.97 229 0.9 0.9 1.2 0 310 3000 2 20 66 12 21.38 32.61 6.97 230 1.875 0.375 0.75 0 310 6000 2 20 70 β 28.74 24.25 6.97 231 1.5 0 1.5 0 320 3000 2 20 64 14 63.96 10.86 6.95 232 1 1 1 0 330 3000 4 10 81 5 18.87 36.81 6.94 233 1.2 0.9 0.9 0 290 3000 4 10 81 5 8.88 77.87 6.92 234 0.75 1.5 0.75 0 320 6000 2 20 70 8 26.01 26.51 6.90 235 2.1 0.45 0.45 0 320 6000 2 20 70 β 33.76 20.27 6.84 236 1.Θ 0.15 1.05 0 290 3000 4 10 81 5 26.42 25.78 6.81 237 1.5 0 1.5 0 320 3000 2 20 64 14 50.51 13.42 6.78 238 1.5 0 1.5 0 310 3000 2 20 66 12 60.12 11.23 6.75 239 0.9 1.2 0.9 0 290 3000 4 10 81 5 12.23 55.03 6.73 240 0.9 0.9 1.2 0 290 3000 2 20 70 β 12.47 53.69 6.70 241 0.9 0.9 1.2 0 330 3000 2 20 68 10 42.85 15.62 6.69 242 0.9 0.9 1.2 0 310 3000 2 20 68 10 25.91 25.83 6.69 243 1.8 0.15 1.05 0 330 3000 2 20 70 8 66.01 10.06 6.64 244 1.8 0.15 1.05 0 300 6000 2 20 70 8 21.40 30.93 6.62 245 1.2 0.6 1.2 0 300 3000 2 20 70 8 20.27 32.58 6.60 2004年9月8曰 46- 99221.doc 200530171 寅例 觸媒組合物 反應條件 餓入組合物 [體積％] 觸媒效能 No. Pd [重量％] Rh [重量％] Bi [重量％] ;Pt [重量％] T[°C] IGHSV [h'1] CH H20 n2 〇2 轉化率 [%】 選擇性 [%] 產率 【％] 6.60' 246 1.5 0 1.5 0 310 3000 2 20 68 10 41.95 15.72 247 1.2 0.9 0.9 0 300 3000 4 10 81 5 17.34 37.93 6.58 248 1.2 0.6 1.2 0 290 3000 2 20 66 12 26.31 24.90 6.55 249 1.5 0.75 0.75 0 330 6000 2 20 70 8 54.84 11.87 6.51 250 1.8 0.15 1.05 0 290 3000 2 20 66 12 30.16 21.54 6.49 251 1 1 1 0 300 3000 4 10 81 5 17.96 36.09 6.48 252 1.5 0.75 0.75 0 290 3000 2 20 70 8 18.92 34.22 6.47 253 1.75 0.25 1 0 290 3000 2 20 68 10 30.03 21.47 6.45 254 1 1 1 0 300 3000 3 10 81 6 36.34 17.74 6.45 255 0.9 0,9 1.2 0 310 3000 2 20 70 8 18.05 35.58 6.42 256 1 1 1 0 310 3000 3 10 81 6 35.17 18.17 6.39 257 0.75 1.5 0.75 0 330 6000 2 20 70 8 37.68 16.93 6.38 258 1.5 0.75 0.75 0 290 3000 4 10 81 5 17.64 36.13 6.37 259 2.1 0.45 0.45 0 310 6000 2 20 70 8 23.20 27.35 6,35 260 1.5 0.375 1.125 0 310 3000 3 10 81 6 31.03 20.41 6.33 261 0.75 1 1.25 0.05 330 3000 4 10 81 5 33.32 18.97 6.32 262 1 1 1 0 290 3000 4 10 81 5 10.71 58.98 6.32 263 0.9 0.9 1.2 0 290 3000 2 20 68 10 11.89 52.54 6.25 264 0.75 1.5 0.75 0 310 6000 2 20 70 β 18.99 32.82 6.23 2004年9月8曰 寅例 觸媒組合物 反應條件 饋入組合物 [«相 ％] 觸媒效能 No. Pd [重量％] Rh [Μ%] Bi [重量％] Pt [重量％] T[°C] GHSV [h·1】 CH H20 n2 〇2 轉化率 [%】 選擇性 [%】 產率 【％】 265 1.8 0.15 1.05 0 330 3000 2 20 66 12 74.55 8.35 6.22 266 0.6 1.2 1.2 0 300 3000 4 10 81 5 48.60 12.80 6.22 267 1.2 1.2 0.6 0 310 6000 2 20 70 Θ 27.67 22.47 6.22 268 0.9 1.2 0.9 0 290 3000 2 20 70 8 22.97 27.03 6.21 269 1.75 0.25 1 0 310 3000 2 20 64 14 48.02 12.92 6.20 270 1 1 1 0 290 3000 4 10 81 5 6.40 96.66 6.19 271 1.8 0.6 0.6 0 300 6000 2 20 70 8 20.33 30.40 6.18 272 1.875 0.375 0.75 0 300 6000 2 20 70 8 29.77 20.55 6.12 273 0.9 1.2 0.9 0 290 3000 3 10 81 6 16.80 36.40 6.11 274 1.5 0.75 0.75 0 310 3000 4 10 81 5 34.50 17.70 6.11 275 1.2 1.2 0.6 0 320 6000 2 20 70 6 24.29 25.14 6.11 276 1 1 1 0 320 3000 3 10 81 6 39.55 15.38 6.08 277 1.5 0 1.5 0 310 3000 2 20 66 12 46.22 13.15 6.08 278 1.2 1.2 0.6 0 300 3000 4 10 81 5 19.51 30.87 6.02 279 1.8 0.6 0.6 0 320 6000 2 20 70 8 34.10 17.66 6.02 280 0.9 1.2 0.9 0 320 3000 2 20 64 14 33.60 17.85 6.00 281 0.75 1 1.25 0.05 290 3000 4 10 81 5 28.48 21.05 6.00 2004年9月8曰 【圖式簡單說明】 圖1顯示了轉化率、選擇性及產率對於GHSV之依賴性。 圖2顯示了轉化率、選擇性及產率對於氧分壓之依賴性。 圖3顯示了轉化率、選擇性及產率對於反應器溫度之依賴 性。 圖4顯示了轉化率、選擇性及產率對於水含量之依賴性。 -47- 99221.doc V.

Claims (1)

  1. 200530171 十、申請專利範圍： -種觸媒活性組合物，其包含1性成份，該活性組份 包含 -Pd及Bi及 -視情況一選自由 Rh、Au、Sb、v、心、w、Mn、Fe、 Co、Ni、Na、Cs及Ba組成之群⑷的元素。 2· -種觸媒活性組合物’其包含—活性成份，該活性組份 包含 -Pd、Rh及 Bi及 -視情況一選自由 Au、Sb、V、Cr、W、Mn、Fe、Cq、 Ni Pt、Cu、Ag、Na、Cs、Mg、Ca 及 Ba 組成之群（a，）的 元素。 3 · 士 π求項1或2之觸媒活性組合物，其中已將該活性組份 塗覆於至少一載體材料。 4_如凊求項3之觸媒活性組合物，其中該載體材料或該等载 體材料係選自由下列各物組成之群··碳化矽、氮化矽、 氮化物、氧基氮化物、氧基碳化物、氧化絲、氧化鈦、 氧化I、氮化硼、氧化鋁、矽酸鹽、鋁矽酸鹽、沸石或 類似，弗石之材料、塊滑石、活性碳、金屬網、不銹鋼網、 鋼網、+ 4·、工u 兩或兩種以上之上述載體材料之混合物。 5 · 士明求項3之觸媒活性組合物，其中具有如請求項1至4中 ^ 貝之活性組份的載體材料的總裝載量小於20重量％。 长員1或2之觸媒活性組合物，其中該活性組份呈 下式： 99221.doc 200530171 PdaXbBicYdZe 其中X = Rh及/或Au ; Y Au、Rh、Pt、Ag、Cr、Co、cu Mn ; W、 V、Fe 或 Z = Au、Rh、Pt、Ag、Cr、Co、 Fe或 Mn ； 其中下標a、b、c、d及e表示各元素之質量比率且〇玉
    如請求項6之觸媒活性組合物，其中該 自為〇且Y=Au或Rh。 下標b及該下標6各 8· 如請求項6之觸媒活性組合物，其中該下標d及該 自為0且X= Rh。 下標e各 其中該下標b、該下標d及 其十該下標d=0且x=:Rh且 八中η亥下標b及該下標4各 其包含γ j 下式之一的活性組 9·如凊求項6之觸媒活性組合物， 該下標e各自為〇。 °月求項6之觸媒活性組合物， Ζ==Α§ 或 Pt。 u.如凊求項6之觸媒活性組合物， 自為0且hc〇。 12 ·如請，卡 、6之觸媒活性組合物， -Pd -Pd -Pd •Pd ^^ oRho 5^ 25Bij 25 1 7 Λ 5 1>75Ag〇.05-〇.I： 1 oRh! 〇] 5Bi〇 75 丨 p l〇.oi-o.i 〇-25-°-5Rh1.75-2.5Bi〇.2s.〇5C °^°0.01-0.] 05 十 25Rh0.5· Bi 】·25 0.H.5Cr0 01·0 】 99221.doc 200530171
    J - 25-1，75Rhj .25- 1.75 C〇0i 〇〇5.〇 02 ^^0.4-1 .〇Rhj 〇.j .75Bi0 75_125 l.〇-1.75Rh〇.25-0.75Bi〇>75.1 5Pt〇 〇5.〇 ]5 Pdo.s.i.oRhi.o.KysBio^., 25Ag〇.〇3.〇<15Ca Pdo^-i.oRhj.o.KysBio ^.! 25Ag〇.〇3.〇 15 -Pd〇.15-2.25Rh0.2.5Bi0 15·2 75， 其中該等下標表示了各元素之質量比率。 13·如請求項6之觸媒組合物，其中該等下標之和a + b 一如請求項6之活性組份的觸 14· 一種用於製備包含至少 活性組合物的方法，其包含至少如下步驟： (1)自包含其鹽之一的溶液中沉澱至少一活性組份· (ii)乾燥於步驟⑴中製備之產物； ’ (ui)般燒於步驟（ii)中乾燥之產物； (iv)若適當，測試於步驟（iii)中煅燒之產物。 一種用於製備如請求項6之觸媒活性組合 7 q乃法，发白 έ至少如下步驟： /、 料⑻將包含至少m份之溶⑯塗覆於至少—载體材 (幻乾燥於步驟（〇0中製備之產物； (X)锻燒於步驟（妁中乾燥之產物； (δ)若適當’測試於步驟（X)中煅燒之產物。
    與如請 99221.doc 200530171 求項6之觸媒活性組合物接觸。 17. 18. 19. 、東項1 6之方法，其中將選自由非環及環醛及酮組成 之群的烴去氫。 如凊求項17之方法，其中該烴係選自由下列各物組成之 群·每戊S同、丁酮、丁醛、環己酮及戊醛。 '項16之方法’其中該去氫反應係於氧氣及水存在 下進彳- 丁 ’且氫與氧氣之比率範圍為3: 1至1: 20且烴與水 之比率範圍為3 : 1至丨：50。 99221.doc
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