SU828657A1 - Способ получени пирокатехина - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНА парофазным дегидрированием циклогександиола-1,2 и/или 2-оксицик- логексанона при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего металл VIII группы на носителе, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода и производительности процесса, а также упрощени  его технологии, дегидрирование осущетсБЛ ют в присутствии инертного разбавител  при 160-340 С, парциальном давлении сырь  0,003- 0,1 атм, скорости подачи сырь  и инертного разбавител  соответственно 0,5-5,0 кг/Л'ч и 2-40 м'/л ч с использованием в качестве катализатора, содержащего металл VIII группы, никел , промотированного добавками металлов IVA группы, при атомном соотношении никел  и металла IVA группы равном 370-15:1, на носителе, выбранном из группы: кизельгур, двуокись кремни , окись магни , при содержании никел  в катализаторе 10-'60мас.%.2.Способ по п. 1,о.тличаю- щ и и с   •тем, что процесс провод т при 240-330 С, парциальном давлении сырь  0,02-0,08 атм в присутствии катализатора на носителе, содержащего, мас.%: никел  30-55, металл IVA группы'0,2-6,0; соль щелочного металла 0,01-1,0.3.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут в присутствии вод ного пара, подаваемого со скоростью 1-13 м^/л ч.(Ооо кэ00о: ел ^

Description

Изобретер{ие относитс  к области органической химии и касаетс  усовершенствованного способа получени  пирокатехина, примен емого во многи област х,народного хоз йства и глав ным образом в качестве стабилизатор мономеров, а также в качестве полупродукта дл  производства многофунк циональных присадок к нефтепродукта Известен способ получени  пирока техина парофазным дегидрированием смеси циклогександиона-1,2 и 2-окси цикЛогексанона в присутствии катали затора, содержащего металл VIII-й группы - паллади на носителе (угле при 240-270С 1. Недостатком этого способа  вл ет с  низка  производитель} ость (0,05 кг/л катализатора в 1 ч), Наиболее близким к изобретению  вл етс  способ получени  пирокатехина дегидрированием циклогександиола-1 ,2 на палладированном угле в среде паров воды при 280-330 С. В этом способе при 300 С и скорости подачи водного раствора диола (20%-ный раствор) 0,22 достигну выход пирокатехина 80%, что соответ ствует производительности процесса 0,04 кг пирокатехина с 1 л катализа тора в 1 ч 2 . .Недостатками этого способа  вл ютс  низкие производительность процес са- и выход целевого пирокатехина, высока  стоимость катализатора и ег быстра  деактиваци  в услови х ката лиза, примерно, за 50 ч активность катализатора снижаетс  на пор док. Следует подчеркнуть, что регенераци катализатора - палладированного угл обычными методами (например, выжиго кокса) невозможна в св зи с низкой стабильностью носител  в окислитель ной атмосфере. Целью изобретени   вл етс  увеличение выхода и производительности процесса получени  пирокатехина и упрощение его технологии. Поставленна  цель достигаетс  тем, что парофазное дег-идрирование циклогександиола-1,2 (ЦГД) и/или 2-оксициклогексанона (ОЦН) ведут в присутствии инертного разбавител  при 160-340 ;, парциальном давлении сырь  0,003-(.1,1 атм, скорости подачи сырь  и инертного разбавител  соответствеьно 0,5-3,0 кг/л ч, и 2-40 м/л ч с пспоньчонанием п качестве ката.1;нзат ;.-;, .гд(м Чгне1о металл VIII группы,цикел , промо-тированного добавками металлов IVA группы, при атомном отношении 37015;1 , на носителе, выбранном из группы: кизельгур, двуокись кремни , окись магни , при содержании никел  в катализаторе 10-60 мас.%. Наиболее целесообразно проводить процесс при 240-330°С, парциальном давлении сырь  0,02-0,08 атм в присутствии вод ного пара, подаваемого со скоростью 1-13 и катализатора на носителе, содержащего, мас,%: никель 30-55; металл IVA группы 0,2-6; соль щелочного металла 0,01-1, Пирокатехин получают с высоким выходом (до 93%) при большой производительности (до 3,4 кг на 1 л катализатора в 1 ч). Необходимо отметить, что в отличие от известных дл  процесса дегидрировани  ЦГД палладиевых катализаторов стабильность предложенной каталитической системы существенно возрастает в присутствии паров воды. При длительном проведении процесса дегидрировани  ЦГД в указанных выше услови х не наблюдались изменени  производительности по целевому пирокатехину . Так было вы снено, что стабильность никелевого катализатора в атмосфере паров воды св зана с добавками металлов IV группы в указанных выше соотношени х. Однако если атомное соотношение никель : металл IVA группы превышает 370:1, то отмеченна  стабильность работы катализатора утрачиваетс  и в атмосфере паров воды металлический никель окисл етс  до окиси никел . При этом превращение ЦГД или ОЦН в пирокатехин становитс  невозможным. Если соотношение никель : металл IVA группы меньше 15:1, то такой катализатор не обладает активностью в реакции дегидрировани  циклогексанового кольца в отмеченном интервале температур 160340 С. Например, при дегидрировании ЦГД на таком катализаторе продуктом реакции  вл етс  ОЦН, а дегидрирование последнего в пирокатехин не протекает . Проведение процесса в области температур 160-340°С и давлений сырь  0,003-0,2 атм обуслонлено тем, что при дегидрировании ЦГЛ и/или ОЦН при температурах и данлени л ниже 160 С и 0,003 атм клтализат более чем на 80% состоит rt-i поирор атировавшего сырь  и выделение целевого пирокатехина затруднено. Если же проводить дегидрирование ЦГД и/или ОЦН при темпе атуре выше 340° С и при давлении сырь  выше 0,2 атм , то заметно снижаютс  производительность и селективность процесса за счет протекани  реакций дегидратации и осмолени  и образовани  продуктов уплотнени , отравл ющих катализатор. Дл  подавлени  процессов дегидратации и осмолени  при осуществлении предложенного способа при температуре вьш1е предпочтительно в состав катализатора вводить малые добав ки солей щелочных металлов, например сульфата натри , гидрофосфата натри  или кали  и т.п. Такие малые добавки позвол ют повысить селективность спо соба по целевому пирокатехину до 92% при температурах Bbmie 300°С. В качестве сырь  могут быть испол зованы как индивидуальные соединени  ЦГД или ОЦН, так и их смеси практически любого состава, поскольку при исследовании кинетики дегидрировани  ЦГД на предложенном катализаторе было показано, что превращение ЦГД в ОЦН.протекает примерно в 10 раз быстрее, чем дегидрирование циклогек санового кольца. Поэтому независимо от состава сырь  практически в начале сло  катализатора весь ЦГД превра щаетс  в ОЦН. Как видно из таблицы, использование в качестве сырь  ЦГД или ОЦН или их смесей приводит к идентичным результатам. В качестве основы дл  приготовлени  катализатора можно вз ть промьщ|ленный никель на кизельгуре либо специально приготовленные методом пропитки и осаждени  катализаторы, содержащие 10-55% никел  и 0,1-5% металла IVA группы на инертном носителе (кизельгур, двуокись кремни , карбид кремни , окись магни  и др.), В последнем случае в суспензию носител  в водном растворе соли никел  соответствующей концентрации ввод т раствор бикарбоната натри  дл  осаждени  карбоната никел  на поверхности носител . Осадок промывают водой, высушивают при , пропитывают раствором расчетного количества- соединени  металла IVA группы в воде или органическом растворителе (спирт диметилсульфоксид, диметилформамид и др.), снова высушивают после выпаривани  избытка воды и прокаливают на воздухе при 400-450 С в течение 6 ч. Перед использованием в процессе дегидрировани  катализатор восстанавливают водородом при давлении 1-10 атм при постепенном подъеме температуры от 150 до 400°С {2ч) и последующей выдержкой при 400 С в течение 2-3 ч. Периодически катализатор дополнительно восстанавливают (в случае падени  его активности в процессе дегидрировани  ЦГД и/или ОЦН) водородом в указанных вьщ1е услови х , но не чаще, чем через 400 ч работы. После такого дополнительного восстановлени  катализатор полностью регенерируетс  в смысле его каталитической активности. Анализ катапизатов проводили хроматографическим методом на колонке , заполненной 10% Лукойл DF на хроматоне NAW при 150-160°С и скорости гели  40 мл/мин. Детектор - пламенноионизационный . В некоторых опытах целевой продукт - пирокатехин - выдел ли путем экстракции катализата, содержащего не менее 50% вода четыреххлористым углеродом при 50-60°С с последующим упариванием раствора пирокатехина в СС.. и ректификацией пирокатехина-сырца . Полученный продукт имеет константы, совпгщающие с известными т.кип. 240С/760 мм рт. ст., т. пл. 105°С, элементный анализ Вычислено, %: С 65,38; Н 5,49,. CgH, (ОН),;. Найдено, %: С 65,30; Н 5,54. Пример 1.В реактор, представл ющий собой трубку из кварца диаметром t3 мм с пористой перегородкой дл  размещени  сло  катализатора, загружают 2,5 мл катализатора с размером зерен 1-3 мм; невосстановленный катализаторимеет состав 51 мас.% NiO и 5 мас.% Sn02, нанесенных на кизельгур. Катализатор получали пропиткой промьшшенного никель на ки- . зельгуре хлористым оловом в растворе воды с последующей сушкой и прокаливанием . Катализатор восстанавливают водородом при атмосферном давлении в течение 3 ч, затем отдувают водород инертным газом (гелий, азот или углеводороды C-,-C) в течение 10-15 мин и охлаждают до температуры опыта 310 С. Циклогександиол-1,2 загружают в испаритель, температуру которого поддерживают вьше температуры плавлени  диола (120-180°С). Подачу паров ЦГД осуществл ют за счет пропускани  потока инертного газа-разбавител  в расплав ЦГД; подачу сырь  варьируют за счет изменени  температуры испарител  и скорости потока инертного газа. Скорость подачи сырь  можно измен ть от 0,3 до 4,2 кг/л (катализатора) в 1 ч, а объемную скорость потока инертного газа от 2 до 26 тыс.ч , что соответ ствует времени контакта реакционной смеси с катализатором от 0,05 до 0,8 с. Опыт провод т в течение 3ч, конденсиру  продукты в двух ловушках при 20С и -10°С. При подаче ЦГД со скоростью 2,6 кг/л«ч и гели  со скоростью 18000 ч (врем  контакта 0,092 с), выход пирокатехина в катализате составил 78%, производительность по пирокатехину -2,02 кг/л-ч. Кроме целевого пирокатехина, в реакционной смеси содержалось 15% продук тов элиминировани  (фенол, циклогексанол и циклогексанон) и 6% ОЦН. Кон верси  ЦГД составила 99%. Пирокатехин из каталиэата выдел ли методом экстракции СС14 с добавкой воды (1:1 с последующим упариванием экстракта и перегонкой пирокатехина. Пример 2. Опыт провод т как описано.в примере 1, но подачу диола осуществл ют в виде водного раствора с помощью шприца с электроприводом, В этом случае варьирование подачи водного раствора ЦГД достигают за счет редуктора. Продукты реакции ула ливают в ловушке при 0°С.- Целевой пирокатехин вьщел ют зкстракцией водного катализата CCi (1:1) с последующим выпариванием растворител  и перегонкой пирокатехина. Катализатор имеет состав; 49 вес.% никел  и 3% двуокиси олова, двуокись кремни  - до 100 мас.%; загрузка катализатора в реакторе - 2 мл. При 270°С подача азота 7600 ч и ЦГД 0,08 кг/л.ч (врем  контакта 0,143 с) получены следующие показатели: производительность по пирокатехину 0,70 кг/л-ч, выход пирокатехина на исходный ЦГД 72 мол.%. Данные остальных опытов дл  удобства сведены в таблицу. Врем  контакта реакционной смеси с катализатором рассчитывают по формуле Ч. ( v° /3,6 + 0,0536 РО) температура в реакторе. К; V - объем катализатора, см ; °г подача инертного газа в реактор, л/ч; FQ - скорость подачи сырь , г/МЛ ч. Как видно из данных таблицы,при 160°С выход пирокатехина составл ет всего 27%, что затрудн ет его выделение из реакционной смеси. При температурах выше 340°С в продуктах реакции по вл ютс  смолы, ,и катализатор быстро отравл етс . Выход пирокатехина составл ет всего 21% (см. пример 7) В зависимости от состава катализатора оптимальна  температура процесса дегидрировани  ЦГД находитс  в пределах 240-330°С. В этих услови х при парциальном давлении сырь  около 0,01-0,05 атм. достигаютс  весьма высокие показатели: выход пирокатехина 93%, производительность по пирокатехину 3,4 кг/л ч, что существенно выше, чем в известных способах получени  пирокатехина. Из таблицы также видно, что природа газообразного разбавител  практически не вли ет на показатели процесса: можно примен ть гелдй, азот, метан (сетевой), а также их смеси. Катализатор не отравл етс  примес ми сернистых соединений: диметилсульфоксидом , сульфатами металлов или меркаптанами , содержащимис  в сетевом метане.

Ni : Sn 20:1 SINiO, 5Sn02 , кг

Сырье ИГД; Газ Не 1 ,6 10

1,6

10

2,6

50NiO, 5Sn02, 45MgO 51NiO, 5Sn(, 44 кг

49NiO, 5SnO, 46 кг

49NiO, 5Sn02, 46 кг

15NiO, 2SnO}, 78 кг (Ni : Sn 15:1)

lONiO, 2SnOj, 88 кг (Ni : Sn 10:1)

17 49NiO, 5Sn02, 46 кг

a)

49NiO, 0,26Sn02, 50,7 КГ (NirSn 370)

6)

49NiO, 0,5 SnO

50,5 SiOj(Ni:Sn 196)

49NiO, 5PbO 46 кг (Ni : Pb 20:1)

49NiO, IPbO, 50 кг (Ni : Pb 98:1)

55NiO, 5SnO2,40 кг

(Ni : Sn 22:1)

To же +0,1 NajSO

V Продолжение таблицы

I f

160 0,1 Сырье ЦГД + ОЦН; Газ

240 1,0 Сырьё ЦГД

2,6

22

10

3,7

20 2,2

4,8 1,0

10 10

1,6 4,1

16

0,57

0,5

17

0,212

2,5

18

0,074

2,2

0,027

27,0

92

0,92

79

2,05

11

.12

828657 Продолжение таблицы Через АОО ч работы катализатора; Из растворов SnCl, в диметилсульфоксиде и диметилформамиде соответственно; Из раствора ацетата свинца .в этаноле Примечани : ПКХ - пирокатехин, КГ - кизельгур. Полученные результаты показывают, катализатор - никель, промотированный что в предложенном способе достигну- добавками металлов IVA группы и на то увеличение выхода пирокатехина 35 несенный на инертный носитель, с 80 до 93%, -производительность по Предложенный способ осуществл етс  пирокатехину от 0,04 до 3,4 кг/л-ч. на обычном оборудовании, причем за При этом достигнуто существенное уп- счет увеличени  селективности по пирощение технологии процесса за счет рокатехину целевой продукт легко мозамены дефицитного и легко отравл - О жет быть выделен из реакционной смеющегос  катализатора на основе палла- си экстракцией четыреххлористым угди  на стабильный и недифицитный леродом или бутиловым спиртом.

Claims (3)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНА парофазным дегидрированием циклогександиола-1,2 и/или 2-оксициклогексанона при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего металл VIII группы на носителе, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и производительности процесса, а также упрощения его технологии, дегидриро вание осущетсвляют в присутствии инертного разбавителя при 160-340 С, парциальном давлении сырья 0,0030,1 атм, скорости подачи сырья и инертного разбавителя соответственно 0,5-5,0 кг/л'Ч и 2-40 м³/л ч с использованием в качестве катализатора, содержащего металл VIII группы, никеля, промотированного добавками металлов IVA группы, при атомном соотношении никеля и металла IVA группы равном 370-15:1, на носителе, выбранном из группы: кизельгур, двуокись кремния, окись магния, при содержании никеля в катализаторе 10-60 мае.%.

2. Способ поп. 1, о.т л и ч a torn и й с я тем, что процесс проводят при 240-330 С, парциальном давлении сырья 0,02-0,08 атм в присутствии катализатора на носителе, содержащего, мас.%: никеля 30-55, металл IVA группы Ό,2-6,0; соль щелочного металла 0,01-1,0.

3. Способ по π. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии водяного пара, подаваемого со скоростью 1-13 м³/л ч.