DE2124712A1

DE2124712A1 - Verfahren zur Herstellung von epsilon Caprolacton

Info

Publication number: DE2124712A1
Application number: DE19712124712
Authority: DE
Inventors: Kazumi Ishida Takaharu Nihama Ehime Takagi (Japan) P
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-05-19
Filing date: 1971-05-18
Publication date: 1971-12-02
Also published as: FR2091706A5; NL7106869A; JPS4920793B1; BE767372A; GB1340388A

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

" Verfahren zur Herstellung von £~Caprolacton "

Priorität: 19· Mai 1970, Japan, Nr. 43 218/70

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von t-Caprolacton durch Oxidation von Cyclohexanon in flüssiger Phase in Gegenwart eines niederen aliphatischen Aldehyds mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen.

Bekanntlich läßt sich £-Caprolacton durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Percarbonsäuren nach Baeyer-Villiger herstellen. Es ist ferner aus der japanischen Patentveröffentlichung Ur. 5 921/1964 bekannt, C-Caprolacton durch Oxidation von Cyclohexanon mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthalten-

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den Gasen in Gegenwart eines Aldehyds und einer Schwermetallverbindung, z.B. dem Naphthenat, Acetat oder Oxid von Kobalt, Mangan oder Kupfer, als Katalysator herzustellen. Dieses Verfahren verläuft vermutlich nach folgendem Reaktionsmechanis— musi Zunächst wird der Aldehyd zu einer Percarbonsäure oxidiert, die ihrerseits das Cyclohexanon in das g-Caprolacton umwandelt. Die Percarbonsäure setzt sich mit dem Aldehyd unter Bildung einer Carbonsäure um, wobei ein Aldehydmonoperacylat als Zwischenprodukt entsteht. Die letztgenannte Reak— tion nimmt an der Bildung von ε-Caprolacton nicht teil. Die Bildung der Carbonsäure soll unterdrückt werden, um die Ausbeute an £-Caprolacton zu erhöhen. Zu diesem Zweck wurden die verschiedensten Katalysatoren in der genannten japanischen Patentveröffentlichung sowie auch in anderen japanischen Patentveröffentlichungen, z.B. den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 10 844/1967 und 16 145/1968, vorgeschlagen. Keiner dieser Katalysatoren liefert jedoch £—Caprolacton in befriedigend hoher Ausbeute, da die Nebenreaktion der Bildung der Carbonsäuren ungenügend unterdrückt und der Katalysator durch die als Nebenprodukt gebildete Carbonsäure desaktiviert wird.

Aufgabe der Erfindung war es daher, bei dem Verfahren' zur Herstellung von ε-Caprolacton durch Oxidation von Cyclohexanon in flüssiger Phase in Gegenwart eines niederen aliphatischen Aldehyds.mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen einen Katalysator zu entwickeln, der durch die aus dem Aldehyd als Nebenprodukt gebildete Carbonsäure nicht desakti-

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viert wird und die Bildung von G-Caprolacton in ausgezeichneter Ausbeute ermöglicht. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen eines Schwermetallsalzes der Laurylbenzolsulfonsäure oder ihres Komplexes der allgemeinen Formel I

durchführt, in der M ein Schwermetallsalz der Laurylbenzolsulfonsäure, AH einen gesättigten aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und AA eine gesättirte aliphatische Säure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und a und b die Zahl der Aldehyde und aliphatischen Säuren angibt, die mit dem Schwermetallsalz der Laurylbenzolsulfonsäure gebunden oder koordinativ gebunden sind, und a und b einen Viert von .0 bis.10 haben.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist ein Schwermetallsalz' der Laurylbenzolsulfonsäure od^r dessen Komplex der allgemeinen Formel I. Die Stabilität des erfindungsgeraäß verwendeten Katalysators gegenüber der als Nebenprodukt erzeugten Carbonsäure ist erheblich verbessert und der Katalysator verhindert eine allzu starke Oxidation zu

Molybdän-. Kupfer-,

Adipinsäure. Die bevorzugten Schwermetallsalze sind das/Kobalt-, Mangan- und Eisensalz. Die bevorzugten Komplexe sind diejenigen Verbindungen, bei denen der gesättigte aliphatische Aldehyd bzw. die gesättigte aliphatische Carbonsäure eine verhältnismäi&gAnzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül enthält. Spezielle Beispiele für diese Aldehyde und Carbon-

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säuren sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Ameisensäure und Essigsäure .

Im Verfahren der Erfindung wird das Sehwermetallsalz der Laurylbenzolsulfonsäure vorzugsweise in Form des Komplexes verwendet. Der komplexe Katalysator wird gewöhnlich durch Vermischen von 1 Mol des Laurylbenzolsulfonats mit 100 Mol eines Aldehyds oder

100 ..Mol Aldehyd und 100 Mol

der aliphatischen Carbonsäure bei Raumtemperatur gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und anschließendes Eindampfen

unter vermindertem Druck hergestellt. ' " ___ Man erhält ein festes Produkt in gelähnlichem Zustand. Bei Verwendung eines Kobaltsalzes z.B. kann die Abtrennung des Lösungsmittels -zu dem Zeitpunkt durchgeführt werden, bei dem die Farbe der Lösung von Rosa nach Braun umschlägt.

Der Katalysator wird im erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von mindestens 0,00001 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 0,00001 bis 0,005 Gewichtsprozent (0,1 bis 50 ppm), bezogen auf das Gesamtgewicht von Cyclohexanon und niederem aliphatischen! Aldehyd, verwendet. Die genaue Menge hängt von der Aktivität des verwendeten Katalysators ab.

Der niedere aliphatische Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Propionaldehyd, wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol je Mol Cyclohexanon verwendet. Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltendes Gas wird gewöhnlich unter Druck in

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das Reaktionssystem eingespeist, obwohl die Zufuhr bei Atmosphärendruck erfolgen kann.

Die Umsetzung wird in flüssiger Phase durchgeführt. Beispielsweise werden Cyclohexanon, ein niederer aliphatischer Aldehyd und der Katalysator, vorzugsweise zusammen mit einem inerten Lösungsmittel, wie Äthylacetat oder Aceton, kontinuierlich oder absatzweise in einen Reaktionsbehälter eingespeist, in welchem eine geeignete Temperatur und ein geeigneter Druck aufrechterhalten wird. Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltendes Gas wird ebenfalls in den Reaktionsbehälter eingespeist. Man kann auch den niederen aliphatischen Aldehyd tropfenweise zu einem Gemisch aus Cyclohexanon und dem Katalysator geben, während gleichzeitig Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltendes Gas eingespeist wird. Im allgemeinen liefert das letztgenannte Verfahren bessere Ergebnisse.

Beispiele für bevorzugte inerte Lösungsmittel, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind Äthylacetat, Aceton, Benzol, η-Hexan, Cyclohexan, Essigsäure und Methyläthylketon. Im allgemeinen wird das organische Lösungsmittel in Mengen von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cyclohexanon und niederem aliphatischem Aldehyd, verwendet.

Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 80⁰C, vorzugsweise 30 bis 40⁰C, durchgeführt.

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Die bei dem bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren reagieren mit der als Nebenprodukt gebildeten niederen aliphatischen Carbonsäure unter Bildung der entsprechenden Metallsalze, wodurch ihre katalytisch^ Aktivität stark vermindert wird. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind gegenüber den aliphatischen Carbonsäuren ziemlich stabil und können ihre katalytische Aktivität über längere Zeiträume behalten. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß die Überoxidation zu Adipinsäure sowie zu Kohlendioxid erheblich " . vermindert ist. Bei Verwendung des Katalysators in Form des Komplexes ist die Sauerstoffabsorptionsgesehwindigkeit erheblich beschleunigt und die Ausbeute an G-Caprolacton stark erhöht .

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

. Beispieli

^ Ein 1 liter fassender Autoklav, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungs-

g
rohr ausgerüstet ist, wird mit 90/Cyclohexanon, 0,01 g (etwa ?. ppm) Eisen-Laurylbenzolsulfonat-Acetaldehyd-Komplex, 35 g Acetaldehyd und 300 g Aceton beschickt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei einem Druck von 15 kg/cm bei 30 bis 31°C umgesetzt. Während dieser Zeit wird Luft in einer Menge von 10 Liter pro Stunde eingespeist. Danach werden nicht-umgesetztes Cyclohexanon und als Nebenprodukt gebildete Essigsäure durch

.quantitative Gaschromatographie bestimmt. Hierauf wird das

+) (Molverhältnis Eisen-Laurylbenzolsulfonat : Acetaldehyd im Komplex 1:1)

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Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 29,9 g t-Caprolacton erhalten. Als Nebenprodukt werden 1,99 Hol Essigsäure pro Mol £ -Caprolactcn gebildet.

Wenn die Umsetzung in gleicher Weise, jedoch unter Verwendung von Kobaltacetat als Katalysator durchgeführt wird, werden nur 9,4 g fc-Caprolacton erhalten ,und es werden 2,78 Mol Essigsäure pro Mol &-Caprolacton gebildet.

Beispiel2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung der verschiedensten Katalysatoren wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

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Katalysator

Eisen-laurylbenzolsulfonat-Acetaldehyd-Essig- säure-Komplex

Kobalt-laurylbenzolsulfonat-Acetaldehyd-' Komplex

Kobalt-laurylbenzolsulfonat-Pormaldehyd- Komplex

Eisen-laurylbenzolsulfonat

Kobalt-laurylbenzolsulf onat

Eisen-lauryibenzolsulf onat

Katalysator- £-Caprolacton- Anmermenge, ppm ausbeute, _g kungen

2
2

29,9

29,7

29,0

22,2

19,5

Eisen-naphthenat	2	16,7
Eisen-acetylacetonat	2	14,4
Kobalt-acetat	20
Eisen (iD-sulf at	60	15,1
Kobalt-acetat	20	9,4
EisenCII)-sulfat	6000	16,0

Erfin dung

Vergleichsbeispiel

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Acetaldehyd wird jedoch Formaldehyd verwendet. Die Ausbeute an £-Caprolacton beträgt 29,0 g,und es werden 2,10 Mol Ameisensäure pro Mol ε-Caprolacton gebildet.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von k-Caprolacton durch Oxi-

von Cyclohexanon in flüssiger Phase in Gegenwart eines niederen aliphatischen Aldehyds mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeich net, daß man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen eines Schwermetallsalzes der Laurylbenzolsulfonsäure oder ihres Komplexes der allgemeinen Formel I

durchführt, in der M ein Schwermetallsalζ der Laurylhenzolsulfonsäure, AH einen gesättigten aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und AA eine gesättigte aliphatische Säure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und.a und b die Zahl der Aldehyde und aliphatischen Säuren angibt,- diemit dem Schwermetallsalz der laurylbenzolsulfonsäure gebunden oder koordinativ gebunden sind, und a und b einen Wert von 0 bis 10 ^ haben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwermetallsalz der Laurylbenzolsulfonsäure das Kobalt-, Mangan- oder lisensalz verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. man den Katalysator in Mengen von mindestens 0,00001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cyclohexanon und ■niederem aliphatischem Aldehyd, verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von mindestens 0,00001 bis 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cyclohexanon und niederem aliphatischen! Aldehyd, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederen aliphatischen Aldehyd Formaldehyd, Acetaldehyd oder Propionaldehyd in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol je Mol Cyclohexanon verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Äthylacetat, Aceton, Benzol, n-Hexan, Cyclohexan, Essigsäure oder Methyläthylketon durchführt..
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 80⁰C durchführt.

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