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Verfahren zum Herstellen von Isopropenylacetylbenzolen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Herstellen von stellungsisomeren Isopropenylacetylbenzolen
der Formel CH3 CO-CH3 C- = CH2 Solche Verbindungen sind bekannt. So kann man p-lsopropenylacetylbenzol
durch Dehydratisieren von p-(ic-Hydroxyisopropyl)-acetylbenzol (USA.-Patentschrift
2 671111) oder durch Acetylieren von Isopropylbenzol und nachfolgendes Dehydrieren
(britische Patentschrift 708 565) herstellen. Beide Verfahren schließen als wesentlichen
Schritt eine Acylierung nach Friedel-Crafts ein, wozu zumindest stöchiometrische
Mengen an Aluminiumchlorid benötigt werden, und sind deshalb für technische Zwecke
wenig geeignet.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Isopropenylacetylbenzolen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diisopropenylbenzole in flüssiger Phase
bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren,
mit Sauerstoff oder mit Luft umsetzt wobei man den Sauerstoff oder die Luft mit
einer Geschwindigkeit von höchstens 5 1 je Stunde und 100 g Ausgangsprodukt bzw.
von höchstens 25 l je Stunde und 100 g Ausgangsprodukt einleitet.
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Die Luftoxydation analoger Verbindungen mit nur einer Isopropenylgruppe
am Kern ist bekannt. So wird nach einem älteren Verfahren -Methylstyrol in Gegenwart
von Metalloxiden, wie Mangandioxid oder Vanadinpentoxid, in flüssiger Phase zu Acetophenon
und Formaldehyd oxydiert (britische Patentschrift 503 809 und USA.-Patentschrift
2 197 101).
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Ebenfalls in flüssiger Phase wird die Oxydation von -Methylstyrol
mit einer Sauerstoffeinleitungsgeschwindigkeit von 0,3 bis 0,4 1 je Stunde und 100
g Ausgangsprodukt an einem speziellen kalzinierten Cobalt- (Eisen-, Mangan-, Nickel-)-aluminat
bzw.
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-silicatkatalysator in Gegenwart von Cur.lolhydroperoxid zu A cetophelloil
ausgeführt. Durch die Mitverwendung von Eisessig als Lösungsmittel bedingt entstehen
bei diesem Verfahren beträchiliche Mengen Nebenprodukte, wie ungeeättigte Ester
und höhermolekulare Produkte (USA.-Patentschrift 2 974 161).
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Gegenüber diesen bekannten Verfahren ist der Verlauf des Verfahrens
der Erfindung eigenartig, denn aus Analogiegründen hätte mit der Bildung von Diacetylbeazolen
als den Hauptprodukten der Umsetzung gerechnet werden müssen. Überraschen-
derweise
entstehen jedoch die Diacetylbenzole nur in untergeordneten Mengen, während als
Hauptreaktionsprodukte die Isopropenylacetylbenzole erhalten werden.
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Versuche, durch Verlängern der Reaktionszeiten die Ausbeuten an Diacetylbenzolen
zu erhöhen, ergeben statt dessen ein immer breiteres Spektrum von unerwünschten
Nebenprodukten.
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Weiterhin ist überraschend, daß sich die Oxydation der Diisopropylbenzole
auch ohne Katalysator glatt durchführen läßt.
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Geeignete Ausgangsstoffe sind o-, m- und p-Diisopropenylbenzol. Als
Katalysatoren können Salze und Komplexverbindungen von Schwennetallen, wie Eisen,
Kupfer, Mangan, Cobalt und Vanadin, in Mengen von etwa 0,001 bis 1°/o. bevorzugt
etwa 0,01 bis 0,1 01o bezogen auf das zti oxydierende Diisopropenylbenzol, dienen.
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Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig zwischen etwa 50 und 150"C,
vorzugsweise bei etwa 80 bis 100 C.
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Das Verfahren der Erfindung wird zweckmäßig in folgender Weise ausgeführt:
Das Diisopropenylbenzol wird, bevorzugt ohne Mitverwendung von Lösungsmifteln, gegebenenfalls
mit dem Katalysator, auf Reaktionsterllperatur gebracht und Sauerstoff oder Luft
eingeleitet, bis der optimale Umsatz erreicht ist.
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Das Reaktionsproduht wird durch fraktioniertes Destillieren aufgearbeitet.
Nicht umgesetztes Ausgangsprodukt wird dabei vollständig wiedergeisionnen und kann
weiteren Ansätzen zugeführt werden.
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Der als Nebenprodukt anfallende Formaldehyd wird während der Umsetzung
laufend abgetrieben und kann z. B. durch Einleiten in Wasser zur Herstellung
von
Formaldehydlösungen nutzbar gemacht werden.
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Die Verfahrensprodukte dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung
von Arzneimitteln und Kunststoffen.
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Beispiele Allgemeine Versuchsausführung In einem senkrecht stehenden,
am Boden verschlossenen Glasrohr wird p-Diisopropenylbenzol aufgeschmolzen und auf
100°C erhitzt. Gegebenenfalls gibt man den Katalysator zu und leitet durch eine
am Boden des Rohres befindliche Glasfritte Luft oder Sauerstoff mit der angegebenen
Geschwindigkeit durch die Schmelze. Nach beendeter Reaktion
wird das Reaktionsgemisch
im Hochvakuum über eine wirksame Füllkörperkolonne fraktioniert. Man erhält die
folgenden Hauptfraktionen: 1. p-Diisopropenylbenzol, Kp.0,07 46 bis 48°C; F. 62
bis 64°C.
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2. p-lsopropenyl-acetophen on, Kp.0,05 650C; F. 52 bis 53°C.
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3. p-Diacetylbenzol, 3 KP.0.05 800C; F. 112 bis 114°C.
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Die jeweiligen Versuchsbedingungen und Ausbeuten gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor.
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Diese enthält außerdem auch noch Daten für entsprechende Versuche
mit m-Diisopropenylbenzol.
| r |
| Katalysator- Reaktions- Reaktions- Oxydations- Geschwindigkeit
Umsatz Isopropenyl- |
| Katalysator menge temperatur dauer mittel des mittels acetophenon |
| % °C Std. I/h 100 g O/o olo |
| - - 100 40 0 0,3 62 60 |
| - - 100 35 02 1,0 67 68 |
| - - 100 40 Luft 5,0 58 64 |
| - - 100 10 Luft 25,0 75 53 |
| Eisen t je |
| Cu-acetyl-acetonat 0,025 100 40 02 0,3 69 61 |
| desgl. 0,025 100 15 02 1,0 80 66 |
| desgl. 0,025 100 5 02 2,5 63 52 |
| desgl. 0,025 100 3 02 5,0 72 49 |
| Vanadinoxy-ac.ac. 0,05 100 16 02 0,3 45,5 70,5 |
| desgl. 0,05 100 5 02 5,0 70 58,5 |
| Eisen-ac.ac 0,1 100 32 02 0,5 63 60 |
| desgl. 0,01 100 41 02 0,5 29 69 |
| desgl. 0,05 100 42 Luft 2,5 30 47 |
| Cu-ac.ac 0,1 100 32 02 0,4 68 55 |
| desgl. 0,05 100 42 Luft 2,5 29 52 |
| Manganlaurinat 0,05 100 40 °2 0,4 62 62 |
| m-Diisopropenylbenzol |
| - - 100 50 02 1,0 52 64 |
| Cu-ac.ac 0,1 80 50 O2 0,2 55 60 |
| Eisen-ac.ac 0,1 80 50 0 0,2 46 62 |