CN101575266A

CN101575266A - 酸化铝交联蒙脱土催化剂精制苯酚的方法

Info

Publication number: CN101575266A
Application number: CNA2008101061350A
Authority: CN
Inventors: 李英霞; 胡雪生; 陈标华
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2008-05-09
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2028-05-09
Also published as: CN101575266B

Abstract

本发明提出一种酸化铝交联蒙脱土催化剂精制苯酚的方法，包括硫酸对钠基蒙脱土进行酸化得到蒙脱土浆液；三氯化铝制备铝交联剂；将等体积的铝交联剂溶液滴入蒙脱土浆液中，制得酸化铝交联蒙脱土催化剂；用酸化铝交联蒙脱土催化剂对原料苯酚进行间歇或连续催化精制，本发明的方法采用酸化铝交联蒙脱土催化剂，存在B酸和L酸中心，活性位多、酸性强，能有效除去羟基丙酮和异丙基叉丙酮等杂质，同时又能降低甲基苯并呋喃类杂质含量，适用原料范围宽。

Description

酸化铝交联蒙脱土催化剂精制苯酚的方法

技术领域

本发明涉及苯酚的精制方法，具体涉及通过酸化铝交联蒙脱土催化剂工艺纯化苯酚的方法。可以用于制备双酚A需要的高纯级、超高纯级的苯酚。

背景技术

目前，世界上90％的苯酚是异丙苯法生产的。异丙苯法生产苯酚是以异丙苯为原料，首先经空气氧化生成过氧化氢异丙苯，在酸性催化剂作用下，分解生成苯酚和丙酮，分解产物经过精馏得到产品。在氧化和分解反应中有很多副反应发生，这些副反应所生成的杂质给苯酚精制带来很大困难。采用一般精馏方法除去有机杂质比较困难，只能生产树脂级纯度的苯酚，不能满足某些特殊用途的要求，特别是当用于有氯化或硫化反应的过程时，苯酚会变成红色；用于环己醇生产，易使催化剂中毒，影响环己醇的生成速度。此外，随着放置时间的推移也会逐渐变成黄色或粉红色。这都是因苯酚中含有一定量的酮类杂质引起的，这些酮类杂质主要是异丙基叉丙酮、羟基丙酮、α-羟基丙酮、苯乙酮及苯并呋喃等。近年来对工程塑料和功能塑料需求的迅猛增加，越来越需要高纯度苯酚作原料，高纯度苯酚对这些杂质的含量有严格的限制。Meyers，R.A.提出了苯酚的质量等级(Handbook of petrochemicals production processes.2005)，列于表1中。其中用于制备环氧树脂级双酚A的苯酚需要达到高纯级，用于制备聚碳酸酯级双酚A的苯酚需要达到超高纯级。表1

因此必须对苯酚进行精制，传统工业上对于苯酚的精制普遍采用的是两步法，比如Sunnco/UOP苯酚处理工艺采用的是胺加成法+酸性树脂的方法，由于胺加成法需要不断地添加反应原料-有机胺使得操作成本比较昂贵。Kellogg工艺、GE/Lummus工艺和Illa工艺采用的均是萃取精馏+固体酸的方法，萃取精馏虽然是传统并有效的脱除羟基丙酮的方法，但其无法避免设备腐蚀的问题，而且从萃取精馏塔釜出来的苯酚物料必须经过换热过程将温度降至100℃以下才能进入下一工段。

US 7019180B2公开了一种采用VIA族金属改性的氧化铝为催化剂处理苯酚的方法，在50～150℃条件下，含有近1000ppm羟基丙酮、500ppm1-羟基-2-丁酮和500ppm3-羟基-2-丁酮的苯酚原料通过负载4～8％Mo/γ-Al₂O₃催化剂床层，酮类杂质基本被脱除，并且只有少量(＜6％)转化为苯并呋喃，但该专利所处理的苯酚原料并未包含常见的异丙基叉丙酮等杂质，其适用性受限。

US 5502259公开了一种采用沸石催化剂精制苯酚的方法，采用常见的沸石分子筛(X、Y、ZSM-5等)在120～250℃条件下可将原料中的羟基丙酮完全脱除，但甲基苯并呋喃含量无一例外地增大，而且含量均在100ppm以上，根本无法达到环氧树脂级双酚A的高纯苯酚的要求。

上述用催化剂精制苯酚的方法中，所用的催化剂都存在针对脱除苯酚中某些杂质的局限性，适用的原料范围窄，能同时有效除去羟基丙酮和异丙基叉丙酮等杂质，又能降低甲基苯并呋喃类杂质含量的催化剂是本领域需要解决的主要问题。

李淑芬等(“活性白土法精制苯酚研究，化学工程，2002，30(1)，72-76.”)报道采用颗粒活性白土作催化剂可以明显降低苯酚中的酮类杂质含量，提高硫酸着色率(UVT)，其催化剂的主要成分是硫酸活化的蒙脱土，但酸性较弱，活性位数量较少，吸附及催化性能有限，必须对产品进一步精馏才能得到高质量的苯酚，最终产品的具体杂质组成也未能确定。

发明内容

本发明提供了一种采用酸化铝交联蒙脱土催化剂精制苯酚的方法，可以增大蒙脱土层间距和孔隙率，活性位数量多，酸性强，能有效除去羟基丙酮和异丙基叉丙酮等杂质，同时又能降低甲基苯并呋喃类杂质含量，适用原料范围宽。

本发明提供的制备酸化铝交联的蒙脱土催化剂精制苯酚的方法，先用硫酸对钠基蒙脱土进行酸化，再配置成浓度1～10％wt的蒙脱土浆液，然后将等浓度的铝交联剂溶液滴加蒙脱土浆液中，铝交联剂溶液滴加速率为0.5～10.0ml/min，铝交联剂溶液与蒙脱土浆液的体积比0.5～3.0，搅拌后经过静置、过滤、洗涤至无Cl^-，然后烘干和焙烧，制得酸化铝交联蒙脱土催化剂，用酸化铝交联蒙脱土催化剂对原料苯酚催化精制，其中催化剂与苯酚物料的体积比为1∶1～200。

本发明的方法中，蒙脱土的酸化及浆液的制备为公知的方法，在一定温度下用硫酸对钠基蒙脱土进行酸化，搅拌后用去离子水将其配成一定浓度的蒙脱土浆液，浆液制备过程是：在20～98℃下用质量浓度为5％～30％的硫酸对蒙脱土进行酸化，搅拌2～12h，用去离子水将其配成浓度为1～10％wt的蒙脱土浆液；蒙脱土浆液浓度优选为2～8％wt，pH值小于4.0，优选3.2-3.8。优选的酸化温度70～90℃，最优在75～85℃。钠基蒙脱土经酸化工艺处理之后，晶体中可交换的Ca²⁺被H⁺取代，同时交换溶出部分Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺等离子，增大了晶体间距，形成了微孔网络结构，使比表面积和孔隙度都增大了，因此有很强的吸附性能和催化能力。

本发明的方法中，铝交联剂是按常规方法制备的Al₁₃铝交联剂。

本发明的方法中，酸化铝交联蒙脱土催化剂制备中，等浓度的铝交联剂溶液与蒙脱土浆液的体积比优选0.5～3.0，铝交联剂溶液滴入速率优选2～5ml/min。

铝交联的酸化蒙脱土不仅使得交联剂阳离子与蒙脱土层间水合阳离子进行了交换，而且交联剂的阳离子表面羟基与蒙脱土层结构之间发生了化学反应，即交联剂阳离子与蒙脱土硅氧层上的羟基脱水形成Si-O-Al键，从而产生稳定的交联作用。这使得蒙脱土层间距和孔隙率进一步增大，而且Si-O-Al键的形成还增加了L酸和B酸酸位。相对于未交联的酸化蒙脱土，经过铝交联的酸化蒙脱土的吸附和催化性能大幅提高。

本发明的方法中，对原料苯酚催化精制过程是通常的间歇反应过程或固定床连续反应过程，其中：

间歇反应过程是：酸化铝交联蒙脱土催化剂以0.05～0.1的体积比(以苯酚体积为基准)加入到装有熔化的原料苯酚反应釜中，氮气保护下100～180℃反应0.5～4小时，反应停止后以带滤网的注射器吸出苯酚，产品经简单蒸馏后用气相色谱分析杂质含量。

连续反应过程是：在固定床反应器上装有酸化的铝交联蒙脱土催化剂(20～100目)，反应温度控制在100～180℃，苯酚物料的体积空速是1.0～10h^-1，压力为0.5～4.0MPa。精制后苯酚产品经气相色谱分析杂质含量。

本发明的方法中，需精制的原料苯酚的成分，含有0～1000ppm的羟基丙酮、0～1000ppm的异丙基叉丙酮及0～200ppm的甲基苯并呋喃等杂质。蒙脱土为我国常见的钠基或钙基蒙脱土。

本发明使用的酸化铝交联的蒙脱土催化剂的活性和稳定性考察是在间歇反应釜和连续固定床反应体系中进行。

本发明效果：本发明方法中，由于采用酸化铝交联蒙脱土催化剂，产生稳定的交联作用。使得蒙脱土层间距和孔隙率进一步增大，并存在B酸和L酸中心，活性位多、酸性强，经过铝交联的酸化蒙脱土催化剂的吸附和催化性能大幅提高。用其精制苯酚能够有效脱除羟基丙酮和异丙基叉丙酮等杂质，同时可以明显降低甲基苯并呋喃类杂质含量，精制后可使苯酚中杂质含量降低到高级纯苯酚的等级(见表3、4、5)。本方法催化剂制备过程简单，原料来源广泛，在连续精制苯酚的过程中催化剂稳定性好，且容易再生。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明详细公开，但本发明不限于以下实施例。

实施例1：酸化铝交联的蒙脱土催化剂的制备

(1)制备蒙脱土液：80℃下用质量浓度为15％的硫酸对钠基蒙脱土进行酸化，搅拌5h，用去离子水将酸化钠基蒙脱土配成浓度为5％wt的蒙脱土浆液；

(2)制备铝交联剂：取1.0mol/L的氢氧化钠溶液以10ml/min的速率滴加到浓度为0.5mol/L三氯化铝溶液，恒温60℃滴加并剧烈搅，然后70℃陈化10h以上制得铝交联剂。

(3)酸化的铝交联蒙脱土：以5.0ml/min的速率，将等体积的铝交联剂溶液滴入蒙脱土浆液中，搅拌4h，经静置、真空泵过滤、洗涤至无Cl^-，然后抽干、烘干，630℃焙烧4h，即制得酸化铝交联蒙脱土催化剂。

表2为不同条件制备的酸化铝交联的蒙脱土催化剂A、B、C、D(改变硫酸浓度、蒙脱土浆液浓度、铝交联剂溶液/蒙脱土浆液体积比、铝交联剂溶液滴加速率)。

表2

催化剂	硫酸浓度	蒙脱土浆液浓度	铝交联剂溶液/蒙脱土浆液体积比	铝交联剂溶液滴加速率ml/min
催化剂	硫酸浓度	蒙脱土浆液浓度	铝交联剂溶液/蒙脱土浆液体积比	铝交联剂溶液滴加速率ml/min	实施例1-A	15％wt	5％wt	1.0	5.0
实施例1-B	15％wt	5％wt	2.0	5.0	实施例1-A	15％wt	5％wt	1.0	5.0
实施例1-B	15％wt	5％wt	2.0	5.0	实施例1-C	20％wt	8％wt	2.0	4.0
实施例1-D	30％wt	8％wt	3.0	2.0	实施例1-C	20％wt	8％wt	2.0	4.0

实施例2：将实施例1-A制备的酸化铝交联蒙脱土催化剂以4％体积比加入到装有熔化的原料苯酚三口烧瓶中，氮气保护下120℃反应2小时，反应停止后以带滤网的注射器吸出苯酚，产品经简单蒸馏后用气相色谱分析杂质含量。(见表3)

表3

实施例3(酸化的铝交联蒙脱土连续反应过程精制苯酚)

连续反应试验采用固定床反应器，反应器中装有实施例1-B制备的20ml酸化的铝交联蒙脱土催化剂(20～40)，上游原料苯酚不经换热直接进入催化剂床层，反应温度控制在150℃，苯酚物料的体积空速是1.0h^-1，压力为1.0MPa。反应进行1d后，精制后苯酚产品经气相色谱分析杂质含量。(见表4)

表4

实施例4：酸化的铝交联蒙脱土连续反应-多倍空速实验

连续反应试验在装有20ml实施例1-C制备的酸化的铝交联蒙脱土催化剂(20～40目)的固定床反应器上进行，反应温度控制在150℃，苯酚物料的体积空速是5.0h^-1，压力为1.0MPa。反应进行1d后，精制后苯酚产品经气相色谱分析杂质含量。见表5

表5

实施例5：酸化的铝交联蒙脱土连续反应-寿命实验

连续反应试验在装有20ml实施例1制备的D酸化的铝交联蒙脱土催化剂(20～40目)的固定床反应器上进行，反应温度控制在150℃，苯酚物料的体积空速是1.0h^-1，压力为1.0MPa。精制后苯酚产品经气相色谱分析杂质含量，反应进行60d后催化剂未发现失活。(失活标准：连续3d产物中羟基丙酮含量大于5ppm)。

Claims

1、一种酸化铝交联蒙脱土催化剂精制苯酚的方法，先用硫酸对钠基蒙脱土进行酸化，用去离子水配置成浓度1～10％wt的酸化蒙脱土浆液，其特征在于，在蒙脱土浆液中滴加等浓度的铝交联剂溶液，滴加速率为0.5～10.0ml/min，铝交联剂溶液与蒙脱土浆液的体积比0.5～3.0，搅拌后通过静置、过滤和洗涤至无Cl^-，然后经过烘干和焙烧，制得酸化铝交联蒙脱土催化剂，用酸化铝交联蒙脱土催化剂，对原料苯酚催化精制，其中催化剂与苯酚物料的体积比为1∶1～200。

2、根据权利要求1的精制苯酚的方法，其特征在于，所述的酸化蒙脱土浆液制备过程是：在20～98℃下用质量浓度为5％～30％的硫酸对钠基蒙脱土进行酸化，搅拌2～12h，用去离子水将酸化钠基蒙脱土配成浓度为1～10％wt的蒙脱土浆液，浆液pH值小于4.0。

3、根据权利要求1的精制苯酚的方法，其特征在于，所述的对原料苯酚催化精制是间歇反应过程，其中，酸化铝交联蒙脱土催化剂和苯酚体积比为0.05～0.1，氮气保护下100～180℃反应0.5～4小时，反应停止后分离出苯酚。

4、根据权利要求1的精制苯酚的方法，其特征在于，所述的对原料苯酚催化精制是固定床连续反应过程，其中，在固定床反应器上装有酸化的铝交联蒙脱土催化剂，反应温度控制在100～180℃，苯酚物料的体积空速是1.0～10h^-1，压力为0.5～4.0Mpa，连续反应精制苯酚产品。