KR20190034253A - 담지 촉매, 모놀리쓰성 선택적 접촉 환원(scr) 촉매, 이의 제조 방법 및 질소 산화물 제거 방법 - Google Patents
담지 촉매, 모놀리쓰성 선택적 접촉 환원(scr) 촉매, 이의 제조 방법 및 질소 산화물 제거 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 NOx 제거를 위한 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 담지 촉매, 모놀리쓰성 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매, 이의 제조 방법 및 NOx 제거 방법에 관한 것이다.
Description
일반적으로, 본 발명은 NOx 제거를 위한 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 담지 촉매, 모놀리쓰성 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매, 이의 제조 방법 및 NOx 제거 방법에 관한 것이다.
NOx는 환경 및 인체에 유해한 이동 자원 및 고정 자원의 주요 배기 가스 중 하나이다. 배기 가스로부터 NOx를 제거하기 위해, 접촉 환원 방법이 지금까지 개발되어왔다. 접촉 환원 방법은 다량의 배기 가스를 처리하기에 적합하며, 이들 중, 환원제로서 암모니아를 첨가하여 선택적으로 NOx를 N2로 접촉 환원시키는 방법이 우수한 것으로 보고되었다. 이러한 선택적 접촉 환원(SCR)에 사용되는 촉매는 넓은 온도 범위, 특히 300℃ 미만의 가능한 한 낮은 온도에서 NOx를 환원시키는 데 필요하다. 이들 촉매의 SCR 활성은 장기 열수(long-term hydrothermal) 및 황 에이징(sulfur aging) 후에 급격히 감소하지 않아야 한다.
유럽 특허 제 787521 호에는, Y2O3, B2O3, PbO, SnO2와 같은 추가적인 도판트를 함유하는 TiO2/WO3을 기제로 하는 수 개의 V-함유 촉매의 제조가 개시되어 있으며, 여기서 바나듐은 5산화 바나듐(V2O5)으로서 존재하는 것으로 기재되어 있다.
미국 특허 제 4,221,768 호는 지지체 물질로서의 TiO2 및 도판트로서의 전이 금속들 중의 추가적인 산화물을 기제로 하는 V2O5 함유 물질을 기술하고 있다.
미국 특허 제 4,466,947 호는 바나듐이 옥사이드 또는 설페이트 형태로 존재하는 바나듐 함유 탈질(denitration) 촉매를 기술하고 있다.
US 2009/0143225A1은 TiO2 함유 지지체 상에 V 및 Sb를 포함하는 저온에서 개선된 NOx 전환을 갖는 SCR 촉매 조성물을 개시하고 있다.
CN 101862651A는 V2O5-Sb2O3/TiO2 시스템에서의 Nb 첨가가 NOx 전환에 유리하다는 것을 개시하고 있다.
이러한 종래 기술에도 불구하고, 이동 및 고정 배기 가스 배출 분야에서 NOx 저감을 위해 프레쉬(fresh) 및 에이징된 상태에서 탁월한 활성을 나타내는 SCR 촉매가 여전히 필요하다.
본 발명의 목적은 특히 저온 예를 들어 약 300℃ 미만에서 개선된 NOx 저감을 갖는 신규한 SCR 촉매를 제공하는 것이다. 상기 목적은 담지 촉매 및 이의 제조 방법, 모놀리쓰성 선택적 접촉 환원 촉매 및 이의 제조 방법, 본 발명의 방법을 통해 수득가능한 모놀리쓰성 선택적 접촉 환원 촉매, 본 발명의 촉매를 사용하여 내연 엔진으로부터 배기 가스 중의 NOx를 환원시키는 방법, 및 본 발명의 촉매를 사용하여 발전소에서 생성된 배출 가스를 처리하는 방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에서는, 담지 촉매가 제공되며, 이는
- 지지체, 및
- 상기 지지체 상에 담지되고, 바나듐, 안티몬, 및 규소, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 성분을 포함하는 촉매 활성 성분을 포함한다.
본 발명의 제 2 양태에서는, 제 1 양태에서의 본 발명의 담지 촉매의 제조 방법이 제공되며, 이는
- 지지체를 제공하는 단계; 및
- 상기 지지체 상에 촉매 활성 성분을 담지하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제 3 양태에서는, 모놀리쓰성 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매가 제공되며, 이는
- 모놀리쓰성 기재, 및
- 상기 모놀리쓰성 기재 상의 촉매 코팅 층을 포함하고, 이때 상기 촉매 코팅 층은 제 1 양태에서의 본 발명의 담지 촉매를 포함한다.
본 발명의 제 4 양태에서, 제 3 양태에서의 본 발명의 모놀리쓰성 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매의 제조 방법이 제공되며, 이는
1) 지지체의 입자, 바나듐 산화물, 안티몬 산화물, 및 규소, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 성분의 산화물의 전구체를 포함하는 슬러리를 제공하는 단계;
2) 상기 슬러리를 모놀리쓰성 기재 상에 코팅하여 코팅된 모놀리쓰성 기재를 수득하는 단계; 및
3) 단계 2)에서 수득된 코팅된 모놀리쓰성 기재를 건조 및 소성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제 5 양태에서는, 제 4 양태에서의 본 발명의 방법을 통해 수득가능한 모놀리쓰성 선택적 접촉 환원 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 6 양태에서는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스 중의 NOx를 환원시키는 방법이 제공되며, 이는, 상기 배기 가스를 제 1 양태에서의 본 발명의 담지 촉매 또는 제 3 또는 제 5 양태에서의 본 발명의 모놀리쓰성 선택적 접촉 환원 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제 7 양태에서는, 발전소로부터 발생된 배출 가스의 처리 방법이 제공되며, 이는, 상기 배출 가스를 제 1 양태에서의 본 발명의 담지 촉매 또는 제 3 양태 또는 제 5 양태에서의 본 발명의 모놀리쓰성 선택적 접촉 환원 촉매에 노출시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 촉매는 프레쉬 및 에이징된 상태 모두에서 보다 넓은 온도 범위 예컨대 150℃내지 650℃또는 180℃내지 600℃또는 200℃내지 550℃에서 NOx 환원을 위한 높은 촉매 성능을 나타낸다.
도 1은 TiO2 지지체 상에 활성 성분들 중 하나로서 SiO2가 담지된 본 발명의 촉매의 XPS 이미지이다.
도 2는 지지체가 SiO2 및 TiO2로 구성되고 SiO2가 활성 성분으로서 함유되지 않은 촉매의 XPS 이미지이다.
도 2는 지지체가 SiO2 및 TiO2로 구성되고 SiO2가 활성 성분으로서 함유되지 않은 촉매의 XPS 이미지이다.
<담지 촉매>
본 발명의 제 1 양태는 NOx 환원을 위한 담지 촉매에 관한 것으로, 이는
- 지지체, 및
- 상기 지지체 상에 담지되며, 바나듐, 안티몬, 및 규소, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 성분을 포함하는 촉매 활성 성분을 포함한다.
본 발명의 담지 촉매에 사용될 수 있는 지지체는 당업계에 공지된 임의의 지지체일 수 있다. 일 실시양태에서, 지지체는 TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, CeO2, 제올라이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 임의의 비율로 포함한다. 바람직하게는, 지지체는 TiO2를 함유한다. 촉매 지지체로서 적합한 당업계에 공지된 임의의 TiO2가 본 발명의 촉매의 지지체에 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 본 발명의 촉매에 사용되는 TiO2는 아나타제 형태이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 TiO2는 상업적으로 입수가능하고 당업계에 공지된 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다.
일 실시양태에서, 지지체는 TiO2로 구성된다. 다른 실시양태에서, 지지체는 TiO2 및 SiO2로 구성된다. 또 다른 실시양태에서, 지지체는 TiO2 및 WO3로 구성된다. 또 다른 실시양태에서, 지지체는 TiO2, SiO2 및 WO3로 구성된다.
본 발명의 담지 촉매는 전술한 바와 같이 지지체에 담지된 촉매 활성 성분을 포함한다. 상기 촉매 활성 성분은 바나듐, 안티몬, 및 규소, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 성분을 포함한다. 활성 성분들 중 하나로서 안티몬의 함유는 저온에서 NOx의 전환율을 증가시킬 수 있고, 규소, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 성분의 함유는 특히 저온 예를 들어 약 200 내지 300℃에서 본 발명의 촉매의 특성을 추가로 향상시킬 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 촉매 활성 성분은 바나듐, 안티몬, 및 규소, 알루미늄 및 지르코늄 중 어느 하나를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 촉매 활성 성분은 바나듐, 안티몬, 및 규소, 알루미늄 및 지르코늄 중 어느 하나로 이루어진다.
더욱 바람직하게는, 촉매 활성 성분은 바나듐, 안티몬 및 규소로 이루어진다. 이 경우, 지지체에 규소가 포함되는 것과 관계없이, 활성 성분들 중 하나로서 규소가 담지되어야 한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 촉매 활성 성분은 각각의 개별 성분들의 산화물의 형태이거나 2종 이상의 성분들의 복합체의 형태이다. 예를 들어, 바나듐, 안티몬 및 규소를 포함하는 경우, 촉매 활성 성분은 바나듐 산화물, 안티몬 산화물 및 규소 산화물의 형태일 수 있거나, 바나듐 및 안티몬과 규소 산화물의 복합 산화물의 형태일 수 있거나, 바나듐, 안티몬 및 규소의 복합 산화물의 형태로 존재할 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 담지 촉매는 지지체로서 TiO2 및 촉매 활성 성분으로서 바나듐 산화물, 안티몬 산화물 및 이산화규소로 이루어진다.
지지체는 촉매 중에 50 내지 97.5 중량%, 바람직하게는 61 내지 93 중량%, 보다 바람직하게는 73 내지 88 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본원에서 달리 언급되지 않는 한, 각각의 경우에 지지체 또는 촉매 활성 성분의 함량은 지지체 + 촉매 활성 성분의 중량에 대해 계산된다. 본원에서 달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 촉매 중의 바나듐의 함량은 V2O5로서 계산되고, 안티몬의 함량은 Sb2O3로서 계산된다.
바나듐의 함량은 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 범위이다. 안티몬의 함량은 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 16 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 12 중량%의 범위이고; 하나 이상의 추가적인 성분의 함량은 바람직하게는 각각 SiO2, Al2O3 또는 ZrO2로서 계산시 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 추가적인 성분은 지지체의 표면 및/또는 표면 부근에서 풍부하다. 하나 이상의 추가적인 성분의 분산은 예를 들어 XPS 분석에 의해 확인될 수 있다.
<담지 촉매의 제조 방법>
본 발명의 제 2 양태는 본 발명의 담지 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
담지 촉매는 전술한 지지체를 제공하는 단계; 및 상기 지지체 상에 전술한 촉매 활성 성분을 담지시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
촉매 활성 성분을 지지체 상에 담지시키는 단계는 이러한 목적을 위해 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
따라서 바람직한 방법은 하기의 단계를 포함한다:
i) 바나듐 산화물, 안티몬 산화물, 및 규소, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 성분의 산화물의 전구체를 포함하는 용액 또는 슬러리를 제공하는 단계;
ⅱ) 상기 용액 또는 상기 슬러리를 지지체와 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
ⅲ) 단계 ⅱ)에서 수득된 혼합물을 건조시키는 단계; 및
ⅳ) 단계 ⅲ)에서 수득된 건조된 혼합물을 소성시키는 단계.
상기 바람직한 제조 방법에서, 소성은 바람직하게는 300℃내지 850℃보다 바람직하게는 350℃내지 650℃범위의 온도 하에서 수행된다.
본 발명과 관련하여, 바나듐 산화물, 안티몬 산화물, 및 규소, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 성분의 산화물의 전구체는 산화 조건 하에서 소성에 의하거나 또는 후속 공정에서 각각 바나듐 산화물, 안티몬 산화물 및 하나 이상의 추가적인 성분의 산화물로 전환될 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
바나듐 산화물의 전구체는 바람직하게는 암모늄 바나데이트, 바나딜 옥살레이트, 바나듐 펜톡사이드, 바나듐 모노에탄올아민, 바나듐 클로라이드, 바나듐 트라이클로라이드 옥사이드, 바나딜 설페이트 및 바나듐 안티모네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
안티몬 산화물의 전구체는 바람직하게는 안티몬 아세테이트, 에틸렌 글리콜 안티몬, 안티몬 설페이트, 안티몬 니트레이트, 안티몬 클로라이드, 안티몬 설파이드, 안티몬 옥사이드 및 안티몬 바나데이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
<모놀리쓰성 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매>
본 발명의 제 3 양태는 모놀리쓰성 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매에 관한 것으로, 이는
- 모놀리쓰성 기재, 및
- 상기 모놀리쓰성 기재 상의 촉매 코팅 층을 포함하고, 이때 상기 촉매 코팅 층은 본 발명의 담지 촉매를 포함한다.
본 발명의 모놀리쓰성 SCR 촉매는, 모놀리쓰성 기재 상에 층의 형태로 배치된 본 발명의 담지 촉매를 함유한다. 따라서, 담지 촉매에 관한 상기 설명은 모놀리쓰성 SCR 촉매에 확실히 적용된다.
상기 기재는 촉매 제조에 전형적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있으며, 바람직하게는 세라믹 또는 금속 허니콤(honeycomb) 구조를 포함할 것이다. 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 관통하여 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 임의의 적합한 기재, 예를 들어, 모놀리쓰성 기재가 사용될 수 있다. 유체 입구로부터 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 담지된 촉매가 워시코트(washcoat)로서 코팅된 벽들에 의해 형성되어, 통로를 통해 흐르는 가스가 담지된 촉매와 접촉한다. 모놀리쓰성 기재의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기일 수 있는 얇은-벽(thin-walled) 채널이다.
이러한 모놀리쓰성 기재는 단면의 제곱 인치 당 최대 약 900개 또는 그 이상의 유동 통로(또는 "셀(cell)")를 함유할 수 있지만, 훨씬 적은 수가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 기재는 제곱 인치 당 약 50 내지 600개, 보다 통상적으로 약 200 내지 400개의 셀("cpsi")을 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 다른 다각형 형상의 단면을 가질 수 있다.
적합한 세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어, 코디어라이트, 코디어라이트-알루미나, 규소 니트라이드, 규소 카바이드, 지르콘 뮬라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 모놀리쓰성 SCR 촉매의 실시양태에서, 모놀리쓰성 기재는 허니콤, 주름진 플레이트, 호일, 플레이트 또는 이들의 조합 형상, 바람직하게는 허니콤 코디어라이트 기재이다.
바람직하게는, 촉매 코팅 층은 1 내지 10 g/in3, 바람직하게는 1 내지 7 g/in3, 보다 바람직하게는 2 내지 5.5 g/in3의 양으로 로딩될 수 있다.
<SCR 촉매의 제조 방법>
본 발명의 제 4 양태는 제 3 양태에 기재된 본 발명의 모놀리쓰성 SCR 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 이는
1) 지지체의 입자, 바나듐 산화물, 안티몬 산화물, 및 규소, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 성분의 산화물의 전구체를 포함하는 슬러리를 제공하는 단계;
2) 상기 슬러리를 모놀리쓰성 기재 상에 코팅하여 코팅된 모놀리쓰성 기재를 수득하는 단계; 및
3) 단계 2)에서 수득된 코팅된 모놀리쓰성 기재를 건조 및 소성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 담지 촉매의 제조 방법에 사용되는 전구체에 관한 상기 설명은 본 발명의 SCR 촉매의 제조 방법에 적용된다. 구체적으로, 바나듐 산화물의 전구체는 암모늄 바나데이트, 바나딜 옥살레이트, 바나듐 펜톡사이드, 바나듐 모노에탄올아민, 바나듐 클로라이드, 바나듐 트라이클로라이드 옥사이드, 바나딜 설페이트 및 바나듐 안티모나이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 안티몬 전구체는 안티몬 아세테이트, 에틸렌 글리콜 안티몬, 안티몬 설페이트, 안티몬 니트레이트, 안티몬 클로라이드, 안티몬 설파이드, 안티몬 옥사이드 및 안티몬 바나데이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
마찬가지로, 담지 촉매 및 본 발명의 담지 촉매의 제조 방법에 사용되는 지지체에 관한 상기 설명은 본 발명의 SCR 촉매의 제조 방법에 적용된다.
마찬가지로, 모놀리쓰성 기재에 관한 상기 설명은 본 발명의 방법에 적용된다.
바람직하게는, 촉매 코팅 층은 1 내지 10 g/in3, 바람직하게는 1 내지 7 g/in3, 보다 바람직하게는 2 내지 5.5 g/in3의 양으로 로딩될 수 있다.
슬러리용 용매는 당업계에 공지된 임의의 적합한 용매일 수 있다. 일 실시양태에서, 용매는 물을 포함한다. 바람직하게는, 탈이온수가 지지체, 활성 성분의 전구체 등을 그 내부에 용해 또는 분산시키는 용매로서 사용된다.
슬러리는 하나 이상의 통상적인 첨가제 예를 들어 분산제 및 침전제를 포함할 수 있다. 이러한 분산제 및 침전제는 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 분산제로서는 트리스(에틸헥실) 포스페이트, 라우릴 나트륨 설페이트, 알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 사이클로헥사논, 이소프로판올, 프탈산 등을 들 수 있다. 침전제로서는 암모니아, 암모늄 바이카보네이트, 암모늄 카보네이트, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 나트륨 카보네이트 등을 들 수 있다.
슬러리를 제조하기 위해, 지지체, 바나듐 산화물, 안티몬 산화물, 및 하나 이상의 추가적인 성분의 산화물의 전구체, 및 임의적으로 및/또는 임의의 다른 첨가제 예를 들어 분산제 및 침전제를 용매에 첨가한 다음 균질하게 혼합할 수 있다. 이들 성분의 첨가 순서는 특별히 제한되지 않는다.
이와 같이 수득된 슬러리는 전단 처리, 바람직하게는 교반될 수 있다. 슬러리에 대한 전단의 적용은 슬러리 내의 촉매 입자들의 입자 크기를 원하는 범위로 감소시킬 수 있다. 전단은 당업계에 공지된 방식으로 적용될 수 있다.
SCR 촉매의 지지체 및 제조 방법에 관계 없이, 중요한 것은 바나듐, 안티몬 이외의 적어도 하나 이상의 추가적인 성분의 특정 양이 활성 성분으로서 지지체 상에 담지되는 것이 보장되어야 한다. 바람직하게는, 이의 전구체보다는 형성된 지지체가 본 발명의 방법에서 사용된다.
본 발명의 방법의 단계 2)에서, 슬러리는 모놀리쓰성 기재 상에 코팅된다. 상기 코팅은 당업계에 공지된 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 기재의 하단부는 슬러리에 침지될 수 있고, 기재의 상단부에는 진공이 가해지므로, 슬러리는 원하는 길이로 기재의 통로 내로 흡인된다.
본 발명의 방법의 단계 3)에서, 코팅된 모놀리쓰성 기재는 그 후 건조되고 소성된다. 상기 방법의 일 실시양태에서, 소성은 300℃ 내지 850℃ 범위, 보다 바람직하게는 350℃ 내지 650℃ 범위의 온도에서 수행된다. 소성 후, 본 발명의 모놀리쓰성 SCR 촉매가 수득될 수 있다.
<본 발명의 방법에 의해 수득가능한 모놀리쓰성 SCR 촉매>
본 발명의 제 5 양태는 상기 제 4 양태에서 기술된 방법을 통해 수득할 수 있는 모놀리쓰성 선택적 접촉 환원 촉매에 관한 것이다.
<배기 가스 중의 NOx를 환원시키는 방법>
본 발명의 제 6 양태는 내연 엔진으로부터의 배기 가스 중의 NOx를 환원시키는 방법에 관한 것으로, 이는 배기 가스를 본 발명의 담지 촉매, 또는 본 발명의 모놀리쓰성 SCR 촉매, 또는 본 발명의 방법을 통해 수득할 수 있는 모놀리쓰성 SCR 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 배기 가스는 150℃ 내지 650℃, 또는 180℃ 내지 600℃, 또는 200℃ 내지 550℃ 범위의 온도 하에서 촉매와 접촉된다.
배기 가스와 담지 촉매의 접촉은 환원제의 존재 하에 수행된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 환원제는 NOx를 환원시키는 당해 기술 분야에 공지된 임의의 환원제 예를 들어 NH3일 수 있다. NH3는 우레아로부터 유도될 수 있다.
배기 가스의 유동 방향에 대해 본 발명의 상류 또는 하류에는 다른 촉매가 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 내연 엔진은 디젤 엔진이다.
<배출 가스 처리 방법>
본 발명의 제 7 양태는 발전소로부터 발생된 배출 가스의 처리 방법에 관한 것으로, 이는 본 발명의 담지 촉매 또는 본 발명의 모놀리쓰성 SCR 촉매 또는 본 발명의 방법을 통해 수득가능한 모놀리쓰성 SCR 촉매에 배출 가스를 노출시키는 단계를 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되나, 결코 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 담지 촉매의 미세 구조를 통상적인 촉매의 미세 구조와 비교하기 위해, 촉매 A 및 촉매 B를 제조하고 XPS 분석을 실시하였다.
활성 성분으로서 V2O5(2%), Sb2O3(2%), SiO2(4%)를 지지체로서 92%의 TiO2에 의해 촉매 A를 합성하였다. 전형적인 합성 공정에서, 7.4 g의 안티몬 아세테이트를 80 g의 탈이온수에 용해시킨 다음, 36 g의 바나딜 옥살레이트 용액(11% V2O5 고체) 및 24 g의 규산(42% SiO2 고체)과 혼합하였다. 혼합물을 30분 동안 교반한 다음, TiO2 분말 200 g을 첨가하였다. 생성된 페이스트를 DI 수로 희석시켰다. 이어서, 수득된 슬러리를 신속하게 건조시킨 후 공기 중 500℃에서 3시간 동안 소성시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 A를 수득했다.
촉매 A의 XPS 이미지를 도 1에 나타내었다.
활성 성분으로서 V2O5(2%), Sb2O3(2%)를 지지체로서 96%의 SiO2/TiO2(4% SiO2)에 의해 촉매 B를 합성하였다. 전형적인 합성 방법에서, 7.4 g의 안티몬 아세테이트를 80 g의 DI 수에 용해시킨 다음, 36 g의 바나딜 옥살레이트 용액(11% V2O5 고체)과 혼합하였다. 혼합물을 30분 동안 교반한 다음, SiO2/TiO2 분말 210 g을 첨가하였다. 생성된 페이스트를 DI 수로 희석시켰다. 이어서, 수득된 슬러리를 신속하게 건조시킨 후 공기 중 500℃에서 3시간 동안 소성시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 B를 수득했다.
촉매 B의 XPS 이미지를 도 2에 나타내었다.
도 1 및 2로부터 알 수 있는 바와 같이, SiO2가 활성 성분 중 하나로서 담지된 본 발명의 촉매에서, SiO2는 지지체의 표면 및/또는 표면 부근에서 풍부하다. 대조적으로, 지지체가 SiO2 및 TiO2로 이루어지고 SiO2가 활성 성분으로서 함유되지 않은 촉매 B에서, SiO2는 촉매 전체에 걸쳐 비교적 균일하게 분산된다.
실시예 1
허니콤 코디어라이트 담체 기재 상에 지지체로서의 TiO2 92% 및 V2O5(2%), Sb2O3(2%), SiO2(4%)를 코팅함으로써 촉매 1을 합성하였다. 전형적인 합성 공정에서, 7.4 g의 안티몬 아세테이트를 80 g의 탈이온수에 용해시킨 다음, 36 g의 바나딜 옥살레이트 용액(11% V2O5 고체) 및 24 g의 규산(42% SiO2 고체)과 혼합하였다. 혼합물을 30분 동안 교반한 다음, TiO2 분말 200 g을 첨가하였다. 생성된 페이스트를 DI 수로 희석시켰다. 이어서, 수득된 슬러리를 허니콤 코디어라이트 담체 기재 상에 코팅하고, 신속하게 건조시킨 다음, 공기 중 500℃에서 3시간 동안 소성시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 1을 수득했다.
실시예 2
촉매 1을 공기 중에서 50시간 동안 600℃열 에이징)에서 추가로 소성시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 2를 수득했다.
실시예 3
허니콤 코디어라이트 담체 기재 상에 지지체로서의 TiO2 79% 및 V2O5(4%), Sb2O3(10%), SiO2(7%)를 코팅함으로써 촉매 3을 합성하였다. 합성 절차는 SiO2의 전구체가 콜로이드성 실리카인 것을 제외하고는 촉매 1의 것과 유사하다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 3을 수득했다.
실시예 4
촉매 3을 공기 중에서 50시간 동안 600℃열 에이징)에서 추가로 소성시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 4를 수득했다.
실시예 5
350℃에서 황 함유 분위기(10% 스팀/1000 ppm SO2 함유 공기, 7시간)에서 촉매 4를 추가로 에이징시켰다(S 에이징). 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 5를 수득했다.
실시예 6
허니콤 코디어라이트 담체 기재 상에 지지체로서의 TiO2 67% 및 V2O5(7%), Sb2O3(16%), SiO2(10%)를 코팅함으로써 촉매 6을 합성하였다. 합성 절차는 촉매 3의 절차와 동일하다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 6을 수득했다.
실시예 7
촉매 6을 공기 중에서 50시간 동안 600℃열 에이징)에서 추가로 소성시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 7을 수득했다.
실시예 8
허니콤 코디어라이트 담체 기재 상에 지지체로서의 SiO2/TiO2(10% SiO2) 79% 및 V2O5(4%), Sb2O3(10%), SiO2(7%)를 코팅함으로써 촉매 8을 합성하였다. 합성 절차는 촉매 3의 절차와 동일하다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 8을 수득했다.
실시예 9
허니콤 코디어라이트 담체 기재 상에 지지체로서의 WO3/TiO2(10% WO3) 79% 및 V2O5(4%), Sb2O3(10%), SiO2(7%)를 코팅함으로써 촉매 9를 합성하였다. 합성 절차는 촉매 8의 절차와 동일하다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 9를 수득했다.
실시예 10
허니콤 코디어라이트 담체 기재 상에 지지체로서의 SiO2/WO3/TiO2(9% WO3, 10% SiO2) 79% 및 V2O5(4%), Sb2O3(10%), SiO2(7%)를 코팅함으로써 촉매 10을 합성하였다. 합성 절차는 촉매 8의 절차와 동일하다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 10을 수득했다.
실시예 11
허니콤 코디어라이트 담체 기재 상에 지지체로서의 SiO2 79% 및 V2O5(4%), Sb2O3(10%), SiO2(7%)를 코팅함으로써 촉매 11을 합성하였다. 합성 절차는 촉매 8의 절차와 동일하다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 11을 수득했다.
실시예 12
허니콤 코디어라이트 담체 기재 상에 지지체로서의 CeO2 79% 및 V2O5(4%), Sb2O3(10%), SiO2(7%)를 코팅함으로써 촉매 12를 합성하였다. 합성 절차는 촉매 8의 절차와 동일하다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 12를 수득했다.
실시예 13
허니콤 코디어라이트 담체 기재 상에 지지체로서의 ZrO2 79% 및 V2O5(4%), Sb2O3(10%), SiO2(7%)를 코팅함으로써 촉매 13을 합성하였다. 합성 절차는 촉매 8의 절차와 동일하다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 13을 수득했다.
실시예 14
허니콤 코디어라이트 담체 기재 상에 지지체로서의 CeO2/ZrO2(80% CeO2, 20% ZrO2) 79% 및 V2O5(4%), Sb2O3(10%), SiO2(7%)를 코팅함으로써 촉매 14를 합성하였다. 합성 절차는 촉매 8의 절차와 동일하다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 14를 수득했다.
실시예 15
허니콤 코디어라이트 담체 기재 상에 지지체로서의 Al2O3 79% 및 V2O5(4%), Sb2O3(10%), SiO2(7%)를 코팅함으로써 촉매 15를 합성하였다. 합성 절차는 촉매 8의 절차와 동일하다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 15를 수득했다.
실시예 16
허니콤 코디어라이트 담체 기재 상에 지지체로서의 TiO2 79% 및 V2O5(4%), Sb2O3(10%), Al2O3(7%)를 코팅함으로써 촉매 16을 합성하였다. 합성 절차는 촉매 3의 절차와 동일하다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 16을 수득했다.
실시예 17
허니콤 코디어라이트 담체 기재 상에 지지체로서의 TiO2 79% 및 V2O5(4%), Sb2O3(10%), ZrO2(7%)를 코팅함으로써 촉매 17을 합성하였다. 합성 절차는 촉매 3의 절차와 동일하다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 17을 수득했다.
실시예 18
허니콤 코디어라이트 담체 기재 상에 지지체로서의 TiO2 79% 및 V2O5(4%), Sb2O3(10%), SiO2(7%)를 코팅함으로써 촉매 18을 합성하였다. 합성 절차는, V2O5 및 Sb2O3의 전구체가 암모늄 메타바나데이트 및 에틸렌 글리콜 안티몬으로 변화되는 것을 제외하고는 촉매 3의 절차와 유사하다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 18을 수득했다.
실시예 19
허니콤 코디어라이트 담체 기재 상에 지지체로서의 TiO2 79% 및 V2O5(4%), Sb2O3(10%), SiO2(7%)를 코팅함으로써 촉매 19를 합성하였다. 합성 절차는, 소성 온도를 600℃시간으로 변경한다는 점을 제외하고는 촉매 3의 절차와 유사하다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 19를 수득했다.
실시예 20
허니콤 코디어라이트 담체 기재 상에 지지체로서의 TiO2 82% 및 V2O5(4%), Sb2O3(7%), SiO2(7%)를 코팅함으로써 촉매 20을 합성하였다. 합성 절차는 촉매 3의 절차와 동일하다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 20을 수득했다.
실시예 21
허니콤 코디어라이트 담체 기재 상에 지지체로서의 TiO2 77% 및 V2O5(4%), Sb2O3(12%), SiO2(7%)를 코팅함으로써 촉매 21을 합성하였다. 합성 절차는 촉매 3의 절차와 동일하다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 21을 수득했다.
실시예 22(비교예 1)
허니콤 코디어라이트 담체 기재 상에 지지체로서의 TiO2 96% 및 V2O5(2%), Sb2O3(2%)를 코팅함으로써 비교예 촉매 1을 합성하였다. 합성 절차는 촉매 1의 절차와 동일하다. 실온으로 냉각시킨 후, 비교예 촉매 1을 수득했다.
실시예 23(비교예 2)
비교예 촉매 1을 공기 중에서 50시간 동안 600℃열 에이징)에서 추가로 소성시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 비교예 촉매 2를 수득했다.
실시예 24(비교예 3)
허니콤 코디어라이트 담체 기재 상에 지지체로서의 TiO2 86% 및 V2O5(4%), Sb2O3(10%)를 코팅함으로써 비교예 촉매 3을 합성하였다. 합성 절차는 촉매 3의 절차와 동일하다. 실온으로 냉각시킨 후, 비교예 촉매 3을 수득했다.
실시예 25(비교예 4)
비교예 촉매 3을 공기 중에서 50시간 동안 600℃열 에이징)에서 추가로 소성시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 비교예 촉매 4를 수득했다.
실시예 26(비교예 5)
허니콤 코디어라이트 담체 기재 상에 지지체로서의 TiO2 77% 및 V2O5(7%), Sb2O3(16%)를 코팅함으로써 비교예 촉매 5를 합성하였다. 합성 절차는 촉매 6의 절차와 동일하다. 실온으로 냉각시킨 후, 비교예 촉매 5를 수득했다.
실시예 27(비교예 6)
비교예 촉매 5를 공기 중에서 50시간 동안 600℃열 에이징)에서 추가로 소성시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 비교예 촉매 6을 수득했다.
실시예 28
촉매 1 내지 21 및 비교예 촉매 1 내지 6을 NOx 환원을 위한 디젤 SCR 촉매로서 시험하였다. 모든 촉매를 고정된 실험실 시뮬레이터에 배치해서 시험했다. 7 g의 촉매량을 각각의 시험에 사용하였다. 공급물 기체 성분은 500 ppm NH3, 500 ppm NO, 10% H2O, 5% O2 및 N2이었다. 공간 속도는 60, 000 h-1이었다. 활성 시험 결과를 하기 표 1에 열거하였다:
표 1. SCR 활성 비교
본 발명이 현재 실용적인 예시적인 실시양태로 고려되는 것과 관련하여 기술되었지만, 본 발명은 개시된 실시양태들에 한정되는 것이 아니라, 대조적으로, 첨부된 청구범위의 취지 및 범주 내에 포함된 다양한 변형예 및 균등물 구성을 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (30)
- - 지지체, 및
- 상기 지지체 상에 담지되며, 바나듐, 안티몬, 및 규소, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 성분을 포함하는 촉매 활성 성분
을 포함하는 담지 촉매(supported catalyst). - 제 1 항에 있어서,
상기 지지체가 TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, CeO2, 제올라이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 임의의 비율로 포함하는, 담지 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 지지체가 TiO2로 이루어지거나, 또는 TiO2 및 SiO2로 이루어지거나, 또는 TiO2 및 WO3으로 이루어지거나, 또는 TiO2, SiO2 및 WO3으로 이루어진, 담지 촉매. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매 활성 성분이 바나듐, 안티몬 및 규소를 포함하거나 또는 이들로 이루어진, 담지 촉매. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매 활성 성분이 바나듐, 안티몬 및 알루미늄으로 이루어진, 담지 촉매. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매 활성 성분이 바나듐, 안티몬 및 지르코늄으로 이루어진, 담지 촉매. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매 활성 성분이 각각의 상기 성분들의 산화물 또는 2종 이상의 상기 성분들의 복합 산화물의 형태인, 담지 촉매. - 제 1 항에 있어서,
- 지지체로서의 TiO2, 및
- 촉매 활성 성분으로서의 바나듐, 안티몬 및 규소
로 이루어진 담지 촉매. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지체가, 각각의 경우에 상기 지지체 및 상기 촉매 활성 성분의 총 중량을 기준으로 50 내지 97.5 중량%, 바람직하게는 61 내지 93 중량%, 보다 바람직하게는 73 내지 88 중량%의 양으로 함유된, 담지 촉매. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
각각의 경우에 지지체 및 촉매 활성 성분의 총 중량을 기준으로, 바나듐은 V2O5로서 계산시 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 양으로 함유되고; 안티몬은 Sb2O3로서 계산시 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 내지 16 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 12 중량%의 양으로 함유되고; 하나 이상의 추가적인 성분은 각각 SiO2, Al2O3 또는 ZrO2로서 계산시 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 함유된, 담지 촉매. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 추가적인 성분이 상기 지지체의 표면 및/또는 표면 부근에서 풍부한, 담지 촉매. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 담지 촉매의 제조 방법으로서,
지지체를 제공하는 단계; 및
상기 지지체 상에 촉매 활성 성분을 담지하는 단계
를 포함하는 방법. - 제 12 항에 있어서,
i) 바나듐 산화물, 안티몬 산화물, 및 규소, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 성분의 산화물의 전구체를 포함하는 용액 또는 슬러리를 제공하는 단계;
ii) 상기 용액 또는 상기 슬러리를 지지체와 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
iii) 단계 ii)에서 수득된 혼합물을 건조시키는 단계; 및
iv) 단계 iii)에서 수득된 건조된 혼합물을 소성시키는 단계
를 포함하는 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 소성이 300℃ 내지 850℃ 범위, 보다 바람직하게는 350℃ 내지 650℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법. - 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 바나듐 산화물의 전구체가 암모늄 바나데이트, 바나딜 옥살레이트, 바나듐 펜톡사이드, 바나듐 모노에탄올아민, 바나듐 클로라이드, 바나듐 트라이클로라이드 옥사이드, 바나딜 설페이트 및 바나듐 안티모네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안티몬 산화물의 전구체가 안티몬 아세테이트, 에틸렌 글리콜 안티몬, 안티몬 설페이트, 안티몬 니트레이트, 안티몬 클로라이드, 안티몬 설파이드, 안티몬 옥사이드 및 안티몬 바나데이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - - 모놀리쓰성(monolithic) 기재, 및
- 상기 모놀리쓰성 기재 상의 촉매 코팅 층
을 포함하고, 이때 상기 촉매 코팅 층이 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 담지 촉매를 포함하는, 모놀리쓰성 선택적 접촉 환원(selective catalytic reduction) 촉매. - 제 17 항에 있어서,
상기 모놀리쓰성 기재가 허니콤, 주름진 플레이트, 호일, 플레이트 또는 이들의 조합 형상, 바람직하게는 허니콤 코디어라이트 기재인, 모놀리쓰성 선택적 접촉 환원 촉매. - 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
상기 촉매 코팅 층의 로딩 양이 1 내지 10 g/in3, 바람직하게는 1 내지 7 g/in3, 보다 바람직하게는 2 내지 5.5 g/in3인, 모놀리쓰성 선택적 접촉 환원 촉매. - 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 모놀리쓰성 선택적 접촉 환원 촉매의 제조 방법으로서,
1) 지지체의 입자, 바나듐 산화물, 안티몬 산화물, 및 규소, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 성분의 산화물의 전구체를 포함하는 슬러리를 제공하는 단계;
2) 상기 슬러리를 모놀리쓰성 기재 상에 코팅하여 코팅된 모놀리쓰성 기재를 수득하는 단계; 및
3) 단계 2)에서 수득된 코팅된 모놀리쓰성 기재를 건조 및 소성시키는 단계
를 포함하는 방법. - 제 20 항에 있어서,
상기 소성이 300℃ 내지 850℃ 범위, 보다 바람직하게는 350℃ 내지 650℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법. - 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
상기 바나듐 산화물의 전구체가 암모늄 바나데이트, 바나딜 옥살레이트, 바나듐 펜톡사이드, 바나듐 모노에탄올아민, 바나듐 클로라이드, 바나듐 트라이클로라이드 옥사이드, 바나딜 설페이트, 바나듐 안티모네이트 및 안티몬 바나데이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
안티몬 전구체가 안티몬 아세테이트, 에틸렌 글리콜 안티몬, 안티몬 설페이트, 안티몬 니트레이트, 안티몬 클로라이드, 안티몬 설파이드, 안티몬 옥사이드, 바나듐 안티모네이트 및 안티몬 바나데이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 슬러리를 위한 용매가 물을 포함하는, 방법. - 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용액 또는 슬러리가 하나 이상의 통상적인 첨가제, 예를 들어 분산제 및 침전제를 추가로 포함하는, 방법. - 제 20 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항의 방법을 통해 수득할 수 있는 모놀리쓰성 선택적 접촉 환원 촉매.
- 환원제, 바람직하게는 NH3의 존재 하에 배기 가스를 제 1 항 내지 제 11 항, 제 17 항 내지 제 19 항 및 제 26 항 중 어느 한 항의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스 중의 NOx를 환원시키는 방법.
- 제 27 항에 있어서,
상기 배기 가스가 150℃ 내지 650℃, 180℃ 내지 600℃, 또는 200℃ 내지 550℃ 범위의 온도 하에서 촉매와 접촉되는, 방법. - 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
상기 내연 엔진이 디젤 엔진인, 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항, 제 17 항 내지 제 19 항 및 제 26 항 중 어느 한 항의 촉매에 배출 가스를 노출시키는 단계를 포함하는, 발전소로부터 발생된 배출 가스의 처리 방법.
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