CN1771084A - 基于Ti－柱撑粘土的钒催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用以Ti－PILC为载体的含P、V和Mo的复合金属氧化物制备高活性和选择性的氨解氧化反应催化剂的方法，所述方法包括在水存在下，在水浴上将钒源与草酸一起加热形成草酸氧钒；加入磷源、Mo源和Ti－PILC，并在空气存在和110－450℃的温度下将所得混合物加热15－35小时。本发明还涉及所述氨解氧化反应催化剂在由甲基吡啶制备杂芳香腈的制备过程中的用途，包括在约350－450℃的温度下，将包括甲基取代的吡啶、氨和氧气(空气)的气态混合物作为反应物流通过所述氨解氧化反应催化剂的固定床。

Description

基于Ti-柱撑粘土的钒催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及基于柱撑粘土(pillared clay)的钒催化剂。本发明还涉及制备以钛-柱撑粘土为载体的钒基催化剂的制备方法，该钒基催化剂可用于杂芳香腈的制备。本发明还涉及基于柱撑粘土的钒催化剂的制备方法，及其在3-氰基吡啶制备中的用途，所述钒催化剂可用于通过3-甲基吡啶的氨解氧化来制备烟腈(nicotinonitrile)(3-氰基吡啶)的制备过程。
背景技术
本发明可用于制备高价值的中间产物，该中间产物用于制备对应的酰胺，而这些酰胺可在医药产品中使用。3-氰基吡啶用于制备烟酸，其用于治疗糙皮病。许多以烟酸为基础的药物都具有治疗作用，例如减弱对血液中的胆固醇及游离脂肪酸的限制、刺激呼吸器官、镇挛药和抗风湿作用，如镇挛药lyspamin和可拉明(coramine)和或尼可刹米(Nikethamide)，以及治疗胆囊或胆管感染使用的利胆素(Bilamid)。
参考美国专利第5,614,453号，其涉及酸催化的化学转化过程(例如碳氢化合物转化过程)以及这类过程中使用的催化剂和催化剂载体。该发明特别涉及含沸石Beta与柱撑粘土的组合物的催化剂载体、包含这类载体的催化剂，以及这类催化剂在碳氢化合物转化过程中的用途，特别是加氢裂化(hydrocracking)。但没有提及3-甲基吡啶的转化。还参考美国专利第2,510,605、2,839,535和2,861,999号，其中描述了以负载在活性铝上的钒、钼和磷为基础的催化剂。然而，烟腈和异烟腈的收率为60-70％。还参考美国专利第3,981,879号，其中描述了以负载在浮石上的钒、钼、磷的氧化物和锡的氧化物为基础的催化剂，该催化剂在76％的转化率时具有90％的选择性。还参考日本专利第19706号，其中公开了具有高选择性的催化剂，这种催化剂包含含有选自铁、铜、钛、钴、锰和镍的金属的氧化锑和氧化钒，但该催化剂由于被氨还原而失活。
柱撑粘土通常通过将诸如高岭石、皂石、锂蒙脱石和贝得石的蒙脱土与柱撑试剂(pillaring agent)或支撑试剂反应，形成絮凝的反应产物，随后将所述反应产物干燥，以将所述柱撑试剂转化为无机金属氧化物簇，这些簇形成了将所述粘土各层撑开的支柱。柱撑粘土的X射线衍射图案通常包含明显的一级反射，这是高度有序的、长程、面对面定向的粘土小板(platelet)的标志。
基于文献调研和专利数据库检索了制备用于3-甲基吡啶到3-氰基吡啶的转化过程的钛基柱撑粘土催化剂的方法的现有技术，但没有找到任何相关参考文献。
发明目的
本发明的主要目的是提供以钛-柱撑粘土为载体的催化剂的制备方法，该催化剂可用于制备杂芳香腈。
本发明的另一目的是提供基于柱撑粘土的钒催化剂的制备方法，该催化剂可用于通过3-甲基吡啶的氨解氧化制备烟腈(3-氰基吡啶)。
本发明的再一目的是通过3-甲基吡啶、氨和空气的一步反应将3-甲基吡啶转化为烟腈。
本发明的再一目的是提供制备高收率(＞90％)的3-氰基吡啶的方法。
发明概述
因此，本发明提供用于将3-甲基吡啶转化为3-氰基吡啶的基于柱撑粘土的钒催化剂，所述催化剂包括以Ti-柱撑粘土为载体的钒、磷和钼。
在本发明的一个实施方案中，所述粘土通过钛的多氧金属阳离子(polyoxymetal cation)来支撑，并含有二氧化钛簇作为层间的支柱。
在本发明的另一实施方案中，所述粘土选自单蒙脱土(single smectite)和混合层蒙脱土(mixed layer smectite clay)。
在本发明的另一实施方案中，所述单蒙脱土包括蒙脱粘土(montmorillonite clay)。
在本发明的另一实施方案中，所述混合层蒙脱土选自累托石(rectorite)和钠云母(paragonite)。
在另一实施方案中，所述柱撑粘土在其层间的空间内具有均匀分布的支柱，其形成了尺寸为高7-20埃、宽8-20埃的矩形开口或孔的阵列，使得所述柱撑粘土的性能类似于二维晶体分子筛。
在本发明的另一实施方案中，所述催化剂中钒化合物、钼化合物和磷化合物对钛柱撑粘土的比例为1.0∶2.5∶0.5∶20到1.0∶30∶1.5∶50。
在本发明的再一实施方案中，所述柱撑粘土含有一种或多种稀土金属元素，选自铈、镧及其混合物。
本发明还涉及基于柱撑粘土的钒催化剂的制备方法，包括：首先，将富含钒的化合物在水浴上加热，随后加入草酸直到物质的颜色变为紫光蓝，这表明生成了草酸氧钒，所述草酸氧钒位于稀释的溶液中；向水浴加热的草酸氧钒稀溶液中加入磷源，随后加入钼源的水溶液，搅拌下加入钛源的同时进行混合，用水浴蒸发所得溶液直到物质量减半，进一步加热所得物质直到获得粉末状催化剂。
在本发明的实施方案中，富含钒的化合物选自偏钒酸铵、硫酸氧钒和钒的氧化物。
在另一实施方案中，所述钒的氧化物为五氧化二钒。
在本发明的又一实施方案中，所述磷源选自正磷酸、焦磷酸和偏磷酸。
在又一实施方案中，所述钼源为钼酸铵。
在本发明的又一实施方案中，所述钛源为钛-柱撑粘土。
在本发明的又一实施方案中，所述粘土通过钛的多氧金属阳离子来支撑，并含有二氧化钛簇作为层间的支柱。
在本发明的又一实施方案中，所述粘土选自单蒙脱土和混合层蒙脱土。
在本发明的又一实施方案中，所述单蒙脱土包括蒙脱粘土。
在本发明的又一实施方案中，所述混合层蒙脱土选自累托石和钠云母。
在本发明的再一实施方案中，所述柱撑粘土含有一种或多种稀土金属元素，选自铈、镧及其混合物。
在本发明的又一实施方案中，所述催化剂中钒化合物、钼化合物和磷化合物对钛柱撑粘土的比例为1.0∶2.5∶0.5∶20到1.0∶30∶1.5∶50。
在本发明的再一实施方案中，所述柱撑粘土含有一种或多种稀土金属元素，选自铈、镧及其混合物。
在本发明的再一实施方案中，所述催化剂中钒化合物、钼化合物和磷化合物对钛柱撑粘土的比例为1.0∶2.5∶0.5∶20到1.0∶30∶1.5∶50。
在本发明的再一实施方案中，所述柱撑粘土在其层间的空间内具有均匀分布的支柱，其形成了尺寸为高7-20埃、宽8-20埃的矩形开口或孔的阵列，使得所述柱撑粘土的性能类似于二维晶体分子筛。
发明的详细说明
本发明的新颖性在于提供了用于将3-甲基吡啶转化为3-氰基吡啶的催化剂，该转化通过将氨和空气与3-甲基吡啶一步反应，得到了高纯度的产物，避免了昂贵的氧化试剂，并使得所述过程的操作可连续进行。而其创造性在于与现有技术的过程相比，以环境友好的方式提供了非显而易见的方法步骤。
本发明催化剂中使用的优选柱撑粘土通过钛的多氧金属阳离子来支撑，因此含有二氧化钛簇作为层间的支柱。除了诸如蒙脱石的单蒙脱土，本发明催化剂也可使用柱撑混合层蒙脱土，例如累托石和钠云母。
在高温下具有稳定性的柱撑粘土的例子是那些支柱中含有一种或多种诸如铈和/或镧的稀土金属元素的柱撑粘土。这类粘土如美国专利第4,753,909和4,952,544号，以及公开号为WO 88/06614的PCT国际申请中所述，这些专利和申请的公开内容在此全部引入作为参考。
然而，应当理解，支柱中基本不含稀土金属元素的柱撑粘土也可用作本发明催化剂的组分。在Science(科学)，220卷，4595期，365-371页(1983年4月22日)上的标题为″Intercalated Clay Catalysts(插层粘土催化剂)″的论文中一般性地描述了柱撑粘土及其制备，本文将该论文全文引入作为参考。
以下实施例是以对本发明进行说明的目的提供的，而不应理解为对本发明范围的限制。
实施例1
Ti-柱撑粘土的制备
通过用部分水解的钛-聚阳离子溶液对蒙脱粘土/斑脱土(钠离子交换的)进行柱撑合成了TiO2-PILC(钛柱撑粘土)。通过将TiCl4浓溶液加入2摩尔的HCl(盐酸)中来制备Ti-聚阳离子。然后通过在稳定搅拌下缓慢加入水来稀释该混合物，从而使溶液中钛的最终浓度为0.82摩尔，且HCl的最终浓度为0.6摩尔。
将8g钠交换的粘土分散在2升蒸馏水中。通过机械搅拌器将所述浆液搅拌8小时。在90℃，在剧烈搅拌下将所述钛聚阳离子柱撑试剂缓慢加入所述浆液中。所述溶液含10毫摩尔钛/g粘土。将所得溶液继续搅拌4小时。将所述溶液在室温下放置18小时。对所得物质进行抽滤，并用蒸馏水进行充分洗涤至不含氯离子。将所得产物在烘箱中于110±10℃干燥6小时。最后将其在马弗炉中于350℃煅烧12小时。
草酸氧钒的制备
将45g溶于水中的五氧化二钒(五氧化二钒∶水＝1∶5)在蒸汽浴上加热，搅拌下逐撮缓慢加入122克草酸晶体，直至所述浆液的颜色从黄变为紫光蓝。在蒸汽浴上继续加热15分钟。从而制备了草酸氧钒溶液。
所述催化剂的制备及其在3-甲基吡啶氨基氧化中的用途
如上所述制备6.6毫升含有3.1克草酸氧钒(相当于1.8克五氧化二钒)的草酸氧钒溶液，并放于瓷盘(porcelain basin)中。用40毫升蒸馏水稀释，搅拌下充分混合并在70-80℃加热。向所述溶液中加入0.05克H3PO4(85％)并充分混合。用0.4克三氧化钼和5毫升(1∶1)的氢氧化胺制备另一溶液，并在70-80℃加热。将上述两种溶液在同一温度下搅拌混合。在连续搅拌下向所述混合溶液加入7.75克Ti-PILC。再继续搅拌15分钟。将所述混合物质在蒸汽浴上加热。将所得产物在空气烘箱中于110℃干燥15小时，然后将其在马弗炉中于300℃加热3小时，然后再于425℃加热15小时。将所述粉末状催化剂制粒，并以-6到+14BS目的形式使用。
使用20毫米内径的降液、固定床、耐热玻璃反应器进行所述反应。所述反应器填充有10毫升(8克)基于Ti-PILC的催化剂。所述反应混合物从所述反应器的顶部进行给料。使用注射泵(Sage instrument)以4.35毫升/小时的速率对1∶3体积比的3-甲基吡啶和水进行给料。来自于贮气筒的氨气(2.1升/小时)和空气(4.5升/小时)通过校准的流量计给料入所述反应器。所述反应在425±10℃和1.4秒接触时间(空间速度2571cc./cc.cat/小时)进行。使用冰冷却的水冷却所述产物，并在底部收集，随后放入两组冰格中。使用160℃的2米长的聚乙二醇(Carbowax)20M柱的气相色谱和热导检测器分析所述产物。所述产物(3-氰基吡啶)的收率为80.6％而3-甲基吡啶的转化率为87.6％。
实施例2
Ti-柱撑粘土的制备
通过用部分水解的钛-聚阳离子溶液对蒙脱粘土/斑脱土(钠离子交换的)进行柱撑合成了TiO2-PILC(钛柱撑粘土)。通过将TiCl4浓溶液加入2摩尔的HCl(盐酸)中来制备Ti-聚阳离子。然后通过在稳定搅拌下缓慢加入水来稀释该混合物，从而使溶液中钛的最终浓度为0.82摩尔，且HCl的最终浓度为0.6摩尔。
将8g钠交换的粘土分散在2升蒸馏水中。通过机械搅拌器将所述浆液搅拌8小时。在90℃，在剧烈搅拌下将所述钛聚阳离子柱撑试剂缓慢加入所述浆液中。所述溶液含10毫摩尔钛/g粘土。将所得溶液继续搅拌4小时。将所述溶液在室温下放置18小时。对所得物质进行抽滤，并用蒸馏水进行充分洗涤至不含氯离子。将所得产物在烘箱中于110±10℃干燥6小时。最后将其在马弗炉中于350℃煅烧12小时。
草酸氧钒的制备
将45g溶于水中的五氧化二钒(五氧化二钒∶水＝1∶5)在蒸汽浴上加热，搅拌下逐撮缓慢加入122克草酸晶体，直至所述浆液的颜色从黄变为紫光蓝。在蒸汽浴上继续加热15分钟。从而制备了草酸氧钒溶液。
将8.9毫升含有3.1克草酸氧钒(相当于1.8克五氧化二钒)的草酸氧钒溶液放于瓷盘中。用40毫升蒸馏水稀释，搅拌下充分混合并在70-80℃加热。向所述溶液中加入0.1克H3PO4(85％)并充分混合。用0.4克三氧化钼和5毫升(1∶1)的氢氧化胺制备另一溶液，并在70-80℃加热。搅拌下将该溶液加入所述第一溶液中，并将温度保持在80℃。在连续搅拌下向所述混合溶液加入7.75克Ti-PILC。再继续搅拌15分钟。将所述混合物质在蒸汽浴上加热。将所得产物在空气烘箱中于110-120℃干燥15小时，然后将其在马弗炉中于300℃煅烧3小时，然后再于425℃煅烧15小时。将所述粉末状催化剂制粒，并以-6到+14BS目的形式使用。
使用20毫米内径的降液、固定床、耐热玻璃反应器进行所述反应。所述反应器填充有5毫升(4.38克)基于Ti-PILC的催化剂。所述反应混合物从所述反应器的顶部进行给料。使用注射泵(Sage instrument)以4.3毫升/小时的速率对1∶3体积比的3-甲基吡啶和水进行给料。来自于贮气筒的氨气(2.1升/小时)和空气(4.5升/小时)通过校准的流量计给料入所述反应器。所述反应在440±10℃和0.66秒接触时间(空间速度5438cc./cc.cat/小时)进行。收率为91％，转化率为98.0％。
实施例3
Ti-柱撑粘土的制备
通过用部分水解的钛-聚阳离子溶液对蒙脱粘土/斑脱土(钠离子交换)进行柱撑合成了TiO2-PILC(钛柱撑粘土)。通过将TiCl4浓溶液加入2摩尔的HCl(盐酸)中来制备Ti-聚阳离子。然后通过在稳定搅拌下缓慢加入水来稀释该混合物，从而使溶液中钛的最终浓度为0.82摩尔，且HCl的最终浓度为0.6摩尔。
将8g钠交换的粘土分散在2升蒸馏水中。通过机械搅拌器将所述浆液搅拌8小时。在90℃，在剧烈搅拌下将所述钛聚阳离子柱撑试剂缓慢加入所述浆液中。所述溶液含10毫摩尔钛/g粘土。将所得溶液继续搅拌4小时。将所述溶液在室温下放置18小时。对所得物质进行抽滤，并用蒸馏水进行充分洗涤至不含氯离子。将所得产物在烘箱中于110±10℃干燥6小时。最后将其在马弗炉中于350℃煅烧12小时。
草酸氧钒的制备
将45g溶于水中的五氧化二钒(五氧化二钒∶水＝1∶5)在蒸汽浴上加热，搅拌下逐撮缓慢加入122克草酸晶体，直至所述浆液的颜色从黄变为紫光蓝。在蒸汽浴上继续加热15分钟。从而制备了草酸氧钒溶液。
用75克蒸馏水稀释18毫升含有9.35克草酸氧钒(相当于5.49克五氧化二钒)的草酸氧钒溶液，并加入0.95克H3PO4(85％)且充分混合制备溶液A。将17.6克七钼酸铵(ammonium hepta molybdate)溶于65克蒸馏水中制备溶液B。将两种溶液在70-80℃加热，将溶液A加入溶液B，同时加入10.5克Ti-柱撑粘土并充分混合。在蒸汽浴上加热所述混合物质直到物质量减至约一半。将半干的所述催化剂物质在烘箱中于110-120℃干燥15小时，然后将其在马弗炉中于300℃煅烧3小时，然后再于400-425℃煅烧15小时。将所述催化剂制粒(6毫米直径)，尺寸为-6到+14目。
使用20毫米内径的降液、固定床、耐热玻璃反应器进行所述反应。所述反应器填充有8.8毫升(13.2克)基于Ti-PILC的催化剂。使用注射泵(Sage instrument)以6毫升/小时的速率对所述反应混合物、1∶3体积比的3-甲基吡啶和水进行给料。来自于贮气筒的氨气(2.4升/小时)和空气(4.5升/小时)通过校准的流量计给料入所述反应器。所述反应在430±10℃和1.05秒接触时间进行。使用冰冷却的水冷却所述产物，并在底部进行收集，并随后装入两组冰格中。使用160℃的2米长的聚乙二醇(Carbowax)20M柱的气相色谱和热导检测器分析所述产物。所述3-氰基吡啶的收率为93.0％，转化率为96.1％。
本发明的主要优点：
1.所述催化剂是在水介质中制备的。
2.所述催化剂是有活性、稳定且低成本的材料。

Claims (32)

1.用于将3-甲基吡啶转化为3-氰基吡啶的基于柱撑粘土的钒催化剂，所述催化剂包括在Ti-柱撑粘土载体上的钒、磷和钼。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述粘土通过钛的多氧金属阳离子来支撑，并含有二氧化钛簇作为层间的支柱。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中所述粘土选自单蒙脱土和混合层蒙脱土。
4.如权利要求3所述的催化剂，其中所述单蒙脱土包括蒙脱粘土。
5.如权利要求3所述的催化剂，其中混合层蒙脱土选自累托石和钠云母。
6.如权利要求1所述的催化剂，其中所述柱撑粘土含有一种或多种稀土金属元素，选自铈、镧及其混合物。
7.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂中钒化合物、钼化合物和磷化合物对钛柱撑粘土的比例为1.0∶2.5∶0.5∶20到1.0∶30∶1.5∶50。
8.如权利要求1所述的催化剂，其中所述柱撑粘土在其层间的空间内具有均匀分布的支柱，形成了尺寸为高7-20埃、宽8-20埃的矩形开口或孔的阵列，使得所述柱撑粘土的性能类似于二维晶体分子筛。
9.基于柱撑粘土的钒催化剂的制备方法，包括：首先，通过将富含钒的化合物在水浴上加热，随后加入草酸来制备草酸氧钒，草酸加入直到物质的颜色变为紫光蓝，这表明生成了草酸氧钒，所述草酸氧钒位于稀释的溶液中；向水浴加热的草酸氧钒稀溶液中加入磷源，随后加入钼源的水溶液并混合，同时搅拌下加入钛源，在水浴上蒸发所得溶液直到物质量减至约一半，进一步加热所得物质直到获得粉末状催化剂。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述富含钒的化合物选自偏钒酸铵、硫酸氧钒和钒的氧化物。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述钒的氧化物为五氧化二钒。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述磷源选自正磷酸、焦磷酸和偏磷酸。
13.如权利要求9所述的方法，其中所述钼源为钼酸铵。
14.如权利要求9所述的方法，其中所述钛源为钛-柱撑粘土。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述粘土通过钛的多氧金属阳离子来支撑，并含有二氧化钛簇作为层间的支柱。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述粘土选自单蒙脱土和混合层蒙脱土。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述单蒙脱土包括蒙脱粘土。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述混合层蒙脱土选自累托石和钠云母。
19.如权利要求14所述的方法，其中所述柱撑粘土含有一种或多种稀土金属元素，选自铈、镧及其混合物。
20.如权利要求9所述的方法，其中所述催化剂中钒化合物、钼化合物和磷化合物对钛柱撑粘土的比例为1.0∶2.5∶0.5∶20到1.0∶30∶1.5∶50。
21.如权利要求9所述的方法，其中所述反应是在用所述催化剂体积的0.5-4倍体积的惰性介质将所述催化剂稀释之后，以1500-5500h-1的空间速度进行的。
22.如权利要求9所述的方法，其中所得减量后的物质在空气烘箱中于约110℃干燥15小时，然后在马弗炉中于约300℃进一步加热3小时，然后再在约425℃加热15小时。
23.如权利要求9所述的方法，其中将所得的粉末状催化剂制粒，并将尺寸调节为-6到+14目。
24.如权利要求9所述的方法，其中所述富含钒的化合物包括五氧化二钒，所述方法包括将1∶3到1∶5的重量/体积比(w/v)的五氧化二钒和水加热，然后加入五氧化二钒重量的2.5至3.0倍的草酸，直到物质的颜色变成紫光蓝；在70-80℃的热浴上，向所述草酸氧钒的稀释溶液中加入2-4倍草酸氧钒体积的磷源；以1∶4到1∶6的重量/体积比(w/v)制备钼源的水溶液，并在70-80℃的热浴上加热；在搅拌下，将所述两种溶液与适量的钛-柱撑粘土在热浴加热的条件下混合；在热浴上蒸发所述混合物直至物质减半；将所得物质在空气烘箱中于100-120℃干燥10-16小时，并在马弗炉中于250-350℃加热16-20小时，同时在-6到+14BSS的相同尺寸范围制粒。
25.一步将3-甲基吡啶转化为3-氰基吡啶的方法，所述方法包括在无需加入氧化剂以及基于Ti-柱撑粘土的钒催化剂存在的条件下，使3-甲基吡啶、氨和空气进行反应得到3-氰基吡啶。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述粘土通过钛的多氧金属阳离子来支撑，并含有二氧化钛簇作为层间的支柱。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述粘土选自单蒙脱土和混合层蒙脱土。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述单蒙脱土包括蒙脱粘土。
29.如权利要求27所述的方法，其中所述混合层蒙脱土选自累托石和钠云母。
30.如权利要求27所述的方法，其中所述柱撑粘土含有一种或多种稀土金属元素，选自铈、镧及其混合物。
31.如权利要求26所述的方法，其中所述催化剂中钒化合物、钼化合物和磷化合物对钛柱撑粘土的比例为1.0∶2.5∶0.5∶20到1.0∶30∶1.5∶50。
32.如权利要求26所述的方法，其中所述柱撑粘土在其层间的空间内具有均匀分布的支柱，形成了尺寸为高7-20埃、宽8-20埃的矩形开口或孔的阵列，使得所述柱撑粘土的性能类似于二维晶体分子筛。
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