CN1132815C - 杂芳香族醛类的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在催化剂存在下，将烷基取代的杂芳香族化合物与分子态氧进行气相接触反应，选择率高地制造杂芳香族醛类；关于催化剂，是将在反应器中作为催化剂层存在的含有钒、磷、铝及硅的氧化物用对反应呈惰性的固体稀释其一部分或全部来使用。

Description

杂芳香族醛类的制造方法
技术领域
本发明涉及将烷基取代的杂芳香族化合物与分子态氧进行气相接触反应来制造杂芳香族醛类的方法。杂芳香族醛类是可用于医药及农药的原料等各种用途的有用化合物。
背景技术
作为将烷基取代的杂芳香族化合物与分子态氧进行气相接触反应来制造杂芳香族醛类的方法，已经知道的有，如将4-甲基吡啶与分子态氧进行气相接触反应制造4-醛吡啶时，作为催化剂，使用焦磷酸二氧钒〔(VO)2P2O7〕的方法(德国申请DD 298234号说明书)。
本发明者在作为催化剂的焦磷酸二氧钒存在下，使4-甲基吡啶与分子态氧进行气相接触反应时，如后面比较例所述，4-醛吡啶的选择率最高是60.9％。而对用3-甲基吡啶代替4-甲基吡啶、使之与分子态氧进行气相接触反应制造3-醛吡啶进行研究时，3-醛吡啶的选择率却降低。
进而，按照本发明者的见解，作为催化剂，使用焦磷酸二氧钒时，如果为了提高生产率，减少分子态氧的使用量，并提高反应原料中的基质(4-甲基吡啶、3-甲基吡啶)浓度，目的物(4-醛吡啶、3-醛吡啶)的收率急剧下降。
这些以前的方法，作为工业上制造醛吡啶等的杂芳香族醛类的方法是难以满足要求的，因而，进而需要选择率高的制造方法。
本发明的目的是提供一种能够解决上述现有方法中所存在的问题的方法，即在将烷基取代的杂芳香族化合物与分子态氧进行气相接触反应制造杂芳香族醛类的方法中，选择率更高地生产杂芳香族醛类。
发明内容
本发明者为了解决上述课题反复地进行了锐意的研究，其结果，发现在催化剂存在下将烷基取代的杂芳香族化合物与分子态氧进行气相接触反应制造杂芳香族醛类时，作为催化剂使用含有钒、磷、铝及硅的氧化物，并将在反应器中以催化剂层存在的上述氧化物的一部分或者全部用对反应呈惰性的固体稀释后，可以从烷基取代的杂芳香族化合物高选择率地制造杂芳香族醛类，从而完成了本发明。
即，本发明涉及杂芳香族醛类的制造方法，其特征是在催化剂存在下，将烷基取代的杂芳香族化合物与分子态氧进行气相接触反应制造杂芳香族醛类时，作为催化剂使用含有钒、磷、铝及硅的氧化物，并将在反应器中以催化剂层存在的上述氧化物的一部分或者全部用对反应呈惰性的固体进行稀释。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明中的烷基取代的杂芳香族化合物，是指具有至少一个与杂芳香环的碳原子结合的烷基的化合物，作为烷基可以举出直链或支链的碳原子数为1～4的烷基。优选的是，具有作为杂芳香环的杂原子的一个或二个氮原子，而且，具有至少一个上述烷基的化合物。更优选的是具有至少一个从甲基及乙基选出来的烷基的烷基取代的吡啶类、烷基取代的吡嗪类及烷基取代的嘧啶类等。具体地说烷基取代的吡啶类，可以举出2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2，3-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，4-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，3，6-三甲基吡啶等；作为烷基取代的吡嗪类可以举出甲基吡嗪、乙基吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、2，6-二甲基吡嗪、2-甲基-5-乙基吡嗪、2-甲基-6-乙基吡嗪等；作为烷基取代的嘧啶类可以举出2-甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、5-甲基嘧啶、2-乙基嘧啶、2，4-二甲基嘧啶、2，5-二甲基嘧啶、4，5-二甲基嘧啶、4，6-二甲基嘧啶等。烷基取代的杂芳香族化合物，除了烷基外，也可以有对本发明反应呈惰性的取代基，例如可以有从芳基、卤原子、羟基及氰基中选出的1个或2个以上的基团。
而且，通过本发明，烷基取代的杂芳香族化合物所具有的烷基中的至少一个被氧化后，可以得到变成醛基(-CHO)的杂芳香族醛类。
本发明中，作为催化剂，可以使用含有钒、磷、铝、硅的氧化物。优选的是用式(1)表示的化合物，
                VaPbAlcSidOe           (1)〔式中，a、b、c、d及e分别表示钒、磷、铝、硅及氧的原子比，a是1时，b是0.3～3、c是0～2(但是不包括0)、d是0～6(但是不包括0)、e是由氧的原子价及其他元素的原子价及原子比来决定的值。〕，更优选的是上述式(1)中a是1时，b是0.4～2，c是0.3～1.5及d是0.1～5.5的氧化物。
本发明的催化剂可以用一般公知的氧化物催化剂的配制方法配制。举例来说，可以将钒、磷、铝及硅的化合物在水等的溶剂中加热、搅拌后，将得到的混合物浓缩、干燥，接着在空气存在下进行焙烧，可以得到作为本发明催化剂的含有钒、磷、铝、硅的氧化物。
对用于配制的钒、磷、铝、硅的化合物没有特别的限制，例如作为钒的化合物，可以使用偏钒酸铵、五氧化钒、草酸氧钒、磷酸氧钒等；作为磷的化合物，可以使用磷酸、偏磷酸、亚磷酸、磷酸盐(例如磷酸铵等)；作为铝的化合物，可以使用氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、磷酸铝等；作为硅的化合物，可以使用氧化硅及硅酸(硅胶及硅溶胶等)及硅酸盐(硅酸钠、硅酸钾、硅酸铵等)、烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷)等。
而且，本发明中，为了将在反应器中作为催化剂层存在的含有钒、磷、铝、硅的氧化物的一部分或全部用对反应呈惰性的固体稀释，使用上述氧化物和对反应呈惰性的固体。催化剂层的全部仅由含有钒、磷、铝、硅的氧化物构成时，虽然可以生成目的产物杂芳香族醛，但是选择率低。
此外，所说的对反应呈惰性的固体，是指其本身不能作为本发明反应的催化剂来发挥作用，而且是不促进烷基取代的杂芳香族化合物发生分解等副反应的固体，并且其本身在本发明的条件下不变质。只要是这样的固体，都可以用于本发明。优选的催化剂载体是通常使用的，具体的可以举出氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、碳化硅、氧化钛、硅藻土及沸石等。
含有钒、磷、铝、硅的氧化物的一部分或全部用对反应呈惰性的固体稀释的方法，例如可以举出在加入到反应器的上述氧化物的一部分或全部中，将上述氧化物和对反应呈惰性的固体混合、或者将上述氧化物载持在对反应呈惰性的固体中的方法。
将含有钒、磷、铝、硅的氧化物载持在对反应呈惰性的固体中的方法有，如将钒、磷、铝、硅的化合物及对反应呈惰性的固体在水等溶剂中加热、搅拌后，将得到的混合物浓缩、干燥，进而在空气下进行焙烧的方法；将溶解了钒、磷、铝、硅的化合物的溶液含浸在对反应呈惰性的固体中后，干燥、焙烧的方法；将含有钒、磷、铝、硅的氧化物与对反应呈惰性的固体根据要求用水等溶剂混练的方法；用含有钒、磷、铝、硅的氧化物将呈惰性的固体包复的方法等。此外，还可以将这样得到的含有钒、磷、铝、硅的氧化物载持在对反应呈惰性的固体上的产物与对反应呈惰性的固体混合后加入到反应器中。
含有钒、磷、铝、硅的氧化物(包括该氧化物载持在对反应呈惰性的固体上的物质)可以成型为圆柱状、圆筒状、球状、粒状、粉末状等用于本发明的反应。另外，在制备将含有钒、磷、铝、硅的氧化物载持在对反应呈惰性的固体上的产物时，预先使用成形为所需形状的对反应呈惰性的固体，可以得到所规定的形状。
将含有钒、磷、铝、硅的氧化物的一部分或全部用对反应呈惰性的固体稀释时，在催化剂层中的上述氧化物和对反应呈惰性的固体的比例没有特殊的限制，可根据目的反应、反应方式、反应条件等进行适宜的选择即可。通常在整个催化剂中，含有钒、磷、铝、硅的氧化物与对反应呈惰性的固体的比例，相对于前者的1重量份，后者是0.1～60重量份，优选的是0.5～30重量份。预先通过小规模的实验可容易地确定该比例。
本发明的杂芳香族醛类的制造是在含有钒、磷、铝、硅的氧化物的一部分或全部用对反应呈惰性的固体稀释得到的催化剂层中，通过含有烷基取代的杂芳香族化合物及分子态氧的混合气体，进行反应即可。作为反应器可以使用固定床反应器、流化床反应器中的任何一种。
进而，对使用固定床反应器实施本发明的例子加以详细的说明。在反应管中充填用对反应呈惰性的固体稀释的含有钒、磷、铝、硅的氧化物的一部分，其他的可直接充填，或者将上述氧化物的全部用对反应呈惰性的固体稀释后充填到反应管中。此时，作为用对反应呈惰性的固体稀释的产物，可以使用上述氧化物和对反应呈惰性的固体的使用比例不同的2种以上的产物。对于上述氧化物和对反应呈惰性的固体的比例，优选的是，含有钒、磷、铝、硅的氧化物的浓度从催化剂层的原料混合气体的入口侧向反应生成气体的出口侧逐渐增高地来进行充填，或者在整个催化剂层中，以上述氧化物的浓度大致均匀地进行充填。
反应中的烷基取代的杂芳香族化合物和分子态氧的使用比例，通常相对于烷基取代的杂芳香族化合物1摩尔，分子态氧是0.4～5.0摩尔，优选的是0.4～3.0摩尔、更优选的是1.1～2.1摩尔。作为分子态氧，通常使用空气，也可以使用纯氧或者它与空气的混合物。在反应进行时，也可用氮气、水蒸汽等惰性气体稀释烷基取代的杂芳香族化合物和分子态氧的混合气体，特别是在使用固定床反应器进行反应时，优选使用惰性气体后，而使混合气体不至于形成爆炸混合物。优选的惰性气体是水蒸气。使用惰性气体时，其使用量是，相对于烷基取代的杂芳香族化合物1摩尔，通常是15～50摩尔，优选的是20～30摩尔。
通常将反应管的催化剂层升温到250～500℃，优选的是280～450℃，上述比例的烷基取代的杂芳香族化合物、分子态氧及根据需要的惰性气体组成的混合气体以空间速度(以下称SV)通常为700～11000hr-1，优选的是1500～5000hr-1供给到上述催化剂层中，进行气相接触反应，以高选择率地生成杂芳香族醛类。反应可以在常压下、减压下或者加压下实施。
通过本发明的气相接触反应得到的反应生成气体可直接冷却和/或通入适当的溶剂，使反应气体中的杂芳香族醛类等凝缩和/或溶解在溶剂中后，通过浓缩、萃取、蒸馏等分离所得到的凝缩物和/或从溶液分离出杂芳香族醛类。
以下通过实施例具体地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。
此外，转化率、收率及选择率是按以下定义进行计算的。
转化率(％)＝反应的甲基吡啶(摩尔)÷供给反应的甲基吡啶(摩尔)×100
收率(％)＝生成的醛吡啶(摩尔)÷供给反应的甲基吡啶(摩尔)×100
选择率(％)＝生成的醛吡啶(摩尔)÷反应的甲基吡啶(摩尔)×100
实施例1催化剂的配制
将离子交换水500g及85％的磷酸45.6g在搅拌下混合，升温到90℃后，加入五氧化钒30.0g、10％重量的氧化铝溶胶84.1g及硅胶19.8g，在该温度下搅拌20分钟。浓缩得到的混合物，将浓缩物在200℃下干燥一昼夜后，在空气气流中、在640℃下焙烧4小时。这样操作后得到除去氧的原子比是V1P1.2Al0.5Si1.0的氧化物。
4-醛吡啶的制造
使用上述得到的氧化物作为催化剂，进行4-醛吡啶的制造。使上述去氧的原子比为V1P1.2Al0.5Si1.0的氧化物的粒径为1.0～1.7mm(10～16目)。将具有上述粒径的氧化物5ml充填到内径18mmΦ的派勒斯制反应管中，进而，在其上部充填混合了具有上述粒径的氧化物5ml及相同粒径的碳化硅5ml的稀释物〔对反应管的充填比(重量比)：氧化物/碳化硅＝1/0.62〕。将反应管的催化剂充填部升温到350℃。从反应管的上部、以SV＝1940hr-1向此催化剂充填部供给4-甲基吡啶、水及空气组成的混合气体(混合摩尔比是4-甲基吡啶∶水∶空气＝1∶30∶10)进行反应。使从反应管排出的反应气体通入100ml水中10分钟，以便捕集反应气体中的反应生成物。用气相色谱分析得到的捕集液。其结果表示在表1中。
实施例2催化剂的配制
除了将实施例1中的85％磷酸的用量改为34.2g，将硅胶的用量改为9.9g以外，其他与实施例1相同地进行催化剂的配制，得到除去氧的原子比是V1P1.8Al1.0Si1.0的氧化物。
4-醛吡啶的制造
除了使用除去氧的原子比是V1P1.8Al1.0Si1.0的氧化物代替实施例1中除去氧的原子比为V1P1.2Al0.5Si1.0的氧化物作为催化剂、将反应管的催化剂充填部升温到360℃以外，与实施例1相同地进行4-醛吡啶的制造〔对反应管的充填比(重量比)：氧化物/碳化硅＝1/0.66〕。其结果表示在表1中。
实施例3
催化剂的配制
除了将实施例1中的85％磷酸的用量改为19.0g以外，其他与实施例1相同地进行催化剂的配制，得到除去氧的原子比是V1P0.5Al0.5Si1.0的氧化物。
4-醛吡啶的制造
除了使用除去氧的原子比是V1P0.5Al0.5Si1.0的氧化物代替实施例1中除去氧的原子比为V1P1.2Al0.5Si1.0的氧化物作为催化剂、将反应管的催化剂充填部升温到300℃以外，与实施例1相同地进行4-醛吡啶的制造〔对反应管的充填比(重量比)：氧化物/碳化硅＝1/0.86)。其结果表示在表1中。比较例1催化剂的配制
按照特公昭56-45815号公报的记载，用以下的方法合成焦磷酸二氧钒。
将离子交换水450.0g、85％磷酸34.6g及羟基胺盐酸盐20.9g在搅拌下混合，升温到80℃后，再加入离子交换水300.0g，接着，一边添加五氧化钒27.3g一边进行反应。随着反应的发泡，再少量地添加五氧化钒。五氧化钒添加终了后，浓缩，得到深兰色的浆液。将得到的浆液在170℃下干燥一昼夜，粉碎后用离子交换水搅拌洗涤，过滤。将得到的固形物在120℃下干燥一昼夜，接着充填到22mmφ派勒斯制反应管中，在氮气流、500℃下焙烧6小时。这样得到的产物，用X线衍射分析，结果是焦磷酸二氧钒〔(VO)2P2O7〕。
4-醛吡啶的制造
除了使用前面得到的焦磷酸二氧钒10ml代替在实施例1中除去氧的原子比为V1P1.2Al0.5Si1.0的氧化物作为催化剂、直接充填到反应管中，并将反应管的催化剂充填部升温到表1所示的温度以外，其余与实施例1相同地进行4-醛吡啶的制造。其结果表示在表1中。比较例2
4-醛吡啶的制造
除了使用前面得到的焦磷酸二氧钒代替实施例1中去氧原子比为V1P1.2Al0.5Si1.0的氧化物作为催化剂、将反应管的催化剂充填部升温到表1所示的温度以外，其余与实施例1相同地进行4-醛吡啶的制造〔对反应管的充填比(重量比)：焦磷酸二氧钒/碳化硅＝1/0.68)。其结果表示在表1中。比较例3
4-醛吡啶的制造
除了不使用实施例1中的碳化硅而是将去氧原子比为V1P1.2Al0.5Si1.0的氧化物(粒径：1.0～1.7mm)10ml直接充填到反应管中、并将反应管的催化剂充填部升温到表1所示的温度以外，其余与实施例1相同地进行4-醛吡啶的制造。其结果表示在表1中。
                                  表1
催化剂   温度℃   4-MePy1)转化率％         4-AlPy2)
  收率％   选择率％
实施例1 V1P1.2Al0.5Si1.0稀释   350   78.2   69.4   88.8
实施例2 V1P1.8Al1.0Si1.0稀释   360   84.4   60.0   71.0
实施例3 V1P0.5Al0.5Si1.0稀释   300   76.7   54.4   71.0
比较例1 (VO)2P2O7不稀释   340350360   67.186.797.1   39.652.946.1   59.060.947.5
比较例2 (VO)2P2O7稀释   320330340   57.473.487.6   25.143.041.8   43.758.647.8
比较例3 V1P1.2Al0.5Si1.0不稀释   270280285290   65.681.293.6100   26.935.540.529.1   41.047.743.229.1
1)4-MePy：4-甲基吡啶
2)4-AlPy：4-醛比啶
实施例4
4-醛吡啶的制造
除将实施例1中的去氧原子比为V1P1.2Al0.5Si1.0的氧化物向反应管充填的方法改变成用熔融氧化铝4重量份稀释该氧化物1重量份后得到的稀释物10ml充填到反应管中的方法，并将催化剂充填部的温度变成380℃以外，其余与实施例1相同地进行4-醛吡啶的制造。其结果，4-甲基吡啶的转化率是87.4％，4-醛吡啶的收率是64.3％，选择率是73.5％。
实施例5催化剂的配制
除了将实施例1中的硅胶用量变成99.0g以外，其余与实施例1相同地进行催化剂的配制，得到去氧原子比为V1P1.2Al0.5Si5.0的氧化物。
3-醛吡啶的制造
除了用上述得到的去氧原子比为V1P1.2Al0.5Si5.0的氧化物代替实施例1中的去氧原子比为V1P1.2Al0.5Si1.0的氧化物作为催化剂使用，使用3-甲基吡啶代替4-甲基吡啶，并将反应管的催化剂充填部升温到380℃以外，其余与实施例1相同地进行3-醛吡啶的制造〔对反应管的充填比(重量比)：氧化物/碳化硅＝1/1.3〕。其结果，3-甲基吡啶的转化率是47.1％，3-醛吡啶的收率是17.3％，选择率是36.7％。比较例4
3-醛吡啶的制造
除了使用充填了比较例1的焦磷酸二氧钒的反应管代替实施例5中的充填了去氧原子比为V1P1.2Al0.5Si5.0的氧化物的反应管，并将反应管的催化剂充填部升温到390℃以外，其余与实施例5相同地进行3-醛吡啶的制造。其结果，3-甲基吡啶的转化率是56.2％，3-醛吡啶的收率是16.6％，选择率是29.5％。
实施例6
3-醛吡啶的制造
除了用3-甲基吡啶代替实施例4中的4-甲基吡啶，并将反应管的催化剂充填部升温到430℃以外，其余与实施例4相同地进行3-醛吡啶的制造。其结果，3-甲基吡啶的转化率是57.7％，3-醛吡啶的收率是19.9％，选择率是34.6％。
实施例7
2-醛吡啶的制造
除了用2-甲基吡啶代替实施例4中的4-甲基吡啶，从反应管的上部以SV＝3550hr-1供给混合气，并将反应管的催化剂充填部升温到430℃以外，其余与实施例4相同地进行2-醛吡啶的制造。其结果，2-甲基吡啶的转化率是50.7％，2-醛吡啶的收率是39.2％，选择率是77.3％。比较例5
2-醛吡啶的制造
除了用充填了比较例1的焦磷酸二氧钒的反应管代替实施例7中使用的反应管，并将反应管的催化剂充填部升温到390℃以外，其余与实施例7相同地进行制造。其结果，2-甲基吡啶的转化率是48.2％，2-醛吡啶的收率是12.7％(选择率是26.3％)。另外吡啶的收率是12.9％。
此外，作为催化剂使用含有钒及磷、而不含有铝及硅的氧化物(焦磷酸二氧钒)时，在分子态氧的使用量多的情况下，有时杂芳香族醛的收率高，但是分子态氧的使用量减少时，收率会极端地下降。与此相反，按照本发明，使用含有钒、磷、铝及硅的氧化物作为催化剂时，即使分子态氧的使用量减少，杂芳香族醛的收率也是高的。产业上的可利用性
本发明对于以烷基取代的杂芳香族化合物为原料制造杂芳香族醛类是有用的。杂芳香族醛类作为医药及农药的原料等是有用的化合物。

Claims (4)

1.杂芳香族醛类的制造方法，其特征是在催化剂存在下将C1-C4烷基取代的杂芳香族化合物与分子态氧进行气相接触反应制造杂芳香族醛类时，作为催化剂使用含有钒、磷、铝及硅的氧化物，而且，在反应器中将作为催化剂层存在的上述氧化物的一部分或者全部用对反应呈惰性的固体进行稀释；其中催化剂是用式(1)表示的氧化物，
               VaPbAlcSidOe             (1)式中，a、b、c、d及e分别表示钒、磷、铝、硅和氧的原子比，a是1时，b是0.3～3，c是0～2但不包括0，d是0～6但不包括0，e是由氧的原子价及其他元素的原子价及原子比来决定的值；其中所述C1-C4烷基取代的杂芳香族化合物是C1-C4烷基取代的吡啶类、C1-C4烷基取代的吡嗪类或者C1-C4烷基取代的嘧啶类；其中C1-C4烷基取代的杂芳香族化合物和分子态氧的使用比例是，相对于C1-C4烷基取代的杂芳香族化合物1摩尔，分子态氧为0.4～5.0摩尔。
2.权利要求1所述的方法，其中式(1)中的a、b、c、d和e表示：当a是1时，b是0.4～2，c是0.3～1.5，d是0.1～5.5，e是由氧的原子价及其他元素的原子价及原子比来决定的值。
3.权利要求1所述的方法，其中所述对反应呈惰性的固体是选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、碳化硅、硅藻土及沸石的至少一种。
4.权利要求1所述的方法，其中C1-C4烷基取代的杂芳香族化合物和分子态氧的使用比例是，相对于C1-C4烷基取代的杂芳香族化合物1摩尔，分子态氧为0.4～3.0摩尔。
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