CN1151135C

CN1151135C - 一种用于制备3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN1151135C
Application number: CNB021541671A
Authority: CN
Inventors: 周新花; 马玉龙; 杨智宽; 张玉清; 余幼祖
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2002-12-31
Filing date: 2002-12-31
Publication date: 2004-05-26
Anticipated expiration: 2022-12-31
Also published as: CN1424144A

Abstract

本发明涉及一种用于制备3-氰基吡啶的催化剂，采用球形硅胶或γ-Al₂O₃作载体，包括主活性物质和辅助活性物质，主活性物质为V₂O₅、Cr₂O₃和MoO₃，其原子比为V∶Cr∶Mo＝1∶0.2～1.0∶0.1～0.8，辅助活性物质为Bi、Ni和P的氧化物和Na、K、Cs中的至少一种氧化物，其原子比为V∶Bi∶Ni∶P∶Na、K和/或Cs＝1∶0.002～0.8∶0.002～0.8∶0.002～0.8∶0.004～0.1；活性组份量含量为1～30%。采用本发明所提供的催化剂及相应的氨氧化方法，产物的选择性和收率都比较高，氨的物质的量比小，原料的转化率较高，能进一步降低生产成本，所以该技术具有较好的推广应用价值。

Description

一种用于制备3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种用于制备3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

3-氰基吡啶又名烟腈，是一种重要的医药中间体。例如：烟腈水解可以制得烟酸和烟酰胺。烟酸和烟酰胺是维生素B的一种，在医药、食品及饲料添加剂等行业中广泛使用。烟酸也可以从3-甲基吡啶经气相氧化制得，但由于氧化时容易生成N-氧化吡啶，所以其收率比用气相氨氧化的途径低得多。气相氨氧化合成烟腈，国内外已有文献报道，但迄今国内尚未见到中试和生产的报道，其主要原因是原料价格贵，而且由实验室研究放大到工业生产时，收率往往降低较多。3-甲基吡啶氨氧化合成3-氰基吡啶，国外多为专利文献。Degussa公司以Sb和V的氧化物为主活性物质制备的催化剂，不仅催化剂制备工艺复杂，而且耗氨量大，烷基吡啶的转化率低(US4447612)。Lummus公司制备的催化剂，烟腈的选择性较差(只有89.7％)，转化率太低(仅为51％)(US4284781)。日本三菱瓦斯化学公司以V、Cr和B的氧化物作主活性物质制备的催化剂活性和选择性都偏低(US4963687)。日本触媒化学工业公司制备的以V和Ti作为主活性物质的催化剂，选用纯度为98～99％的烧结碳化硅作载体，催化剂的生产成本较高，而烟腈的收率也较低(JP74～34673)。US6392048文献介绍的以V、Sb和Fe为主活性组份的催化剂在3-甲基吡啶∶氧∶氨＝1∶12.1∶3.5(物质的量比)，643K的条件下反应，3-氰基吡啶的摩尔收率为87.0％，US6107510专利文献介绍的以V、Cr、B和Mo为主活性物质的催化剂，在663K条件下反应，产品的摩尔收率为93.3％，3-甲基吡啶的转化率为93.6％。从以上专利文献可以看出，3-甲基吡啶氨氧化合成3-氰基吡啶，原料的转化率和产品的摩尔收率都偏低，生产成本相对较高。因此，研制一种选择性更好，收率更高的新型高效催化剂及合适的工艺条件，降低生产成本，是气相氨氧化合成烟腈的关键技术问题。

发明内容

本发明就是针对上述问题提供一种用于制备3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法和用途，采用这种催化剂，转化率高，选择性好，寿命长，氨的物质的量比小。

本发明提供的技术方案是：一种用于制备3-氰基吡啶的催化剂，采用球形硅胶或γ-Al₂O₃作载体，由主活性物质和辅助活性物质组成，主活性物质为V₂O₅、Cr₂O₃和MoO₃，其原子比为V∶Cr∶Mo＝1∶0.2～1.0∶0.1～0.8，辅助活性物质为Bi、Ni及P的氧化物和Na、K、Cs中的至少一种氧化物，其原子比为V∶Bi∶Ni∶P∶Na、K和/或Cs＝1∶0.002～0.8∶0.002～0.8∶0.002～0.8∶0.004～0.1；活性组份质量含量为1～30％，优选为4～15％。

上述载体为50～120目的球形硅胶。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，将各组份元素的氧化物或盐分别溶解，然后将煅烧过的载体倒入上述溶液中，使之恰好被浸没，再经陈化、烘干后，在773K～833之间活化5-6小时即得所需催化剂。

合成本发明催化剂所用主、辅活性物质的原料为无机盐、有机盐、氧化物等。常用的无机盐有硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铵盐及氯化物等；有机酸盐有草酸盐、醋酸盐、酒石酸盐等。

本发明的催化剂用于气相氨氧化法合成3-氰基吡啶。

3-氰基吡啶氨氧化反应可以在固定床反应器中进行，也可以在流化床反应器中进行。反应器为内径33毫米的石英管，长400毫米，催化剂的装填量为0.06～0.12升。反应器外部采用电热丝加热，床层温度用热电偶测量。其反应的工艺条件是：

空间速度：500～1200h^-1；3-氰基吡啶∶氨∶氧(按空气折算)：水蒸汽物质的量比为＝1∶1.3～6∶8～16∶1～15，反应温度：603K～693K；

在进入反应器的原料混合气中，用空气代替氧气，用水蒸汽作稀释剂。

反应所使用的氨量，超过了理论量。因使用大量的氨时，需要回收未反应的氨，故优选的氨量为理论量的1.8～3倍。在原料气混合物中氧的量至少为理论量的8倍，优选为理论量的10～13倍。

反应温度为603K～693K，低于603K时，原料的转化率很低，而高于693K时，会导致深度氧化，致使3-氰基吡啶的收率降低。优选的反应温度为623K～673K。

本反应是在常压下进行的，也可以在略高于或略低于常压的条件下进行。

从反应混合气中回收反应产物可采用众所周知的方法。如将反应混合气直接冷却到反应产物成固体析出的温度，以回收其中的产品。

与已有技术相比，采用本发明所提供的催化剂及相应的氨氧化方法，产物的选择性和收率都比较高，氨的物质的量比小，原料的转化率较高，能进一步降低生产成本，所以该技术具有较好的推广应用价值。

具体实施方式

实施例1：

催化剂制备：先将3.40克V₂O₅和1.18克CrO₃一起加入到含有16克草酸的200毫升蒸馏水中，于343K左右加热溶解，制成深蓝色的溶液；然后再向该溶液中加入1.20克的P₂O₅和0.20克KCl、1.05克的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，0.42克的BiCl₃、2.60克的NiCl₂·6H₂O等物质，搅拌，制成活性物质的透明溶液。将烘干的球形硅胶90克(青岛海洋化工有限公司出品)加入到上述透明溶液中，搅拌均匀，于373K烘干后，再于823K下活化5小时即得所需催化剂。其原子比为V∶Cr∶Mo∶P∶K∶Bi∶Ni＝1∶0.316∶0.159∶0.452∶0.072∶0.036∶0.292。

3-甲基吡啶氨氧化：在内径为33毫米的石英管式反应器中，加入按本例所述方法制得的催化剂70克，升温至633K，按3-甲基吡啶：氨∶氧(按空气折算)∶水蒸汽＝1∶1.8∶10∶5的物质的量比将反应混合物送入反应器，3-氰基吡啶的摩尔收率为98.8％，3-甲基吡啶的转化率为99.2％。

实施例2：

催化剂制备：将3.40克V₂O₅和1.18克CrO₃一起加入到含有16克草酸的200毫升蒸馏水中，于343K左右加热溶解，制成深蓝色的溶液；然后再向该溶液中加入1.05克的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，1.20克的P₂O₅，0.18克NaCl和2.60克NiCl₂·6H₂O、0.42克BiCl₃，溶解均匀，制成透明溶液。将烘干的硅胶90克(同实施例1)加入到透明溶液中，搅拌均匀，373K烘干，再在823K下活化5小时后即得所需催化剂。其原子比为V∶Cr∶Mo∶P∶Na∶Ni∶Bi＝1∶0.316∶0.159∶0.452∶0.082∶0.292∶0.036。

3-甲基吡啶氨氧化：在实施例1所述的反应器中加入按本例所述方法制得的催化剂80克，维持催化剂床层温度在633K，按3-甲基吡啶∶氨∶氧∶水蒸汽＝1∶1.8∶10∶5的物质的量比将反应混合物送入反应器中，3-氰基吡啶的摩尔收率为96.4％，3-甲基吡啶的转化率为98.0％。

实施例3：

催化剂制备：将3.40克V₂O₅和1.26克CrO₃一起加入到含有16克草酸的200毫升蒸馏水中，于343K左右加热溶解，制成深蓝色的溶液；然后再向该溶液中加入0.90克的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，1.20克的P₂O₅，0.20克NaCl和3.10克NiCl₂·6H₂O，0.42克BiCl₃，溶解均匀，制成透明溶液。将烘干的硅胶90克(同实施例1)加入到透明溶液中，搅拌均匀，373K烘干，再在823K下活化5小时后即得所需催化剂。其原子比为V∶Cr∶Mo∶P∶Na∶Bi∶Ni＝1∶0.337∶0.136∶0.452∶0.091∶0.036∶0.349。

3-甲基吡啶氨氧化：在实施例1所述的反应器中加入按本例所述方法制得的催化剂80克，维持催化剂床层温度在633K，按3-甲基吡啶∶氨∶氧∶水蒸汽＝1∶2∶10∶5的物质的量比将反应混合物送入反应器中，3-氰基吡啶的摩尔收率为94.3％，3-甲基吡啶的转化率为98.1％。

实施例4：

催化剂制备：用0.24克CsCl代替例2中的NaCl，催化剂制备方法同例2，其原子比为V∶Cr∶Mo∶P∶Cs∶Ni∶Bi＝1∶0.316∶0.159∶0.452∶0.038∶0.292∶0.036。

3-甲基吡啶氨氧化：在实施例1所述反应器中加入按本例所述方法制得的催化剂80克，维持催化剂床层温度在633K，按3-甲基吡啶∶氨∶氧∶水蒸汽＝1∶2∶10∶5的物质的量比将反应混合物送入反应器中，3-氰基吡啶的摩尔收率为97.8％，3-甲基吡啶的转化率为98.9％。

实施例5：

催化剂制备：催化剂截体改用γ-Al₂O₃，其余同实施例1，并按实施例1的方法制备催化剂。其原子比为V∶Cr∶Mo∶P∶K∶Bi∶Ni＝1∶0.316∶0.159∶0.452∶0.072∶0.036∶0.292。

3-甲基吡啶氨氧化：在实施例1的反应器中按实施例1的反应条件进行氨氧化反应，3-氰基吡啶的摩尔收率为93.6％，3-甲基吡啶的转化率为97.5％。

实施例6：

催化剂制备：催化剂载体改用γ-Al₂O₃，其余物质的量完全同实施例2，并按实施例2的方法制备催化剂。

3-甲基吡啶氨氧化：3-甲基吡啶氨氧化的工艺条件同实施例2，3-氰基吡啶的摩尔收率为91.1％，3-甲基吡啶的转化率为95.8％。

Claims

1.一种用于制备3-氰基吡啶的催化剂，采用球形硅胶或γ-Al₂O₃作载体，由主活性物质和辅助活性物质组成，主活性物质为V₂O₅、Cr₂O₃和MoO₃，其原子比为V∶Cr∶Mo＝1∶0.2～1.0∶0.1～0.8，辅助活性物质为Bi、Ni和P的氧化物和Na、K、Cs中的至少一种氧化物，其原子比为V∶Bi∶Ni∶P∶Na、K和/或Cs＝1∶0.002～0.8∶0.002～0.8∶0.002～0.8∶0.004～0.1；活性组份质量含量为1～30％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：活性组份元素重量含量为4～15％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征是：载体为50～120目的球形硅胶。

4.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征是：将各组份元素的氧化物或盐分别溶解，混合，然后将煅烧过的载体倒入上述溶液中，使之恰好被浸没，经陈化烘干后，在773～833K之间活化5～6小时即得所需催化剂。

5.权利要求1所述的催化剂用于气相氨氧化法合成3-氰基吡啶。