DE19520257A1 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische Umsetzung von Kohlendioxid und Methan.

Essigsäure gehört zu den wichtigen organischen Grundchemi­ kalien und wird in der chemischen Industrie umfangreich an­ gewendet. Der größte Anteil industriell genutzter Essig­ säure dient zur Herstellung von Polymeren. Erhebliche Men­ gen werden auch unmittelbar oder nach Veresterung mit Alko­ holen als Lösungsmittel eingesetzt. Weiterhin ist Essig­ säure für viele technisch genutzte Reaktionen Ausgangsstoff oder Zwischenprodukt.

Zur Herstellung von Essigsäure sind mehrere industriell ausgeübte Prozesse entwickelt worden. Ein bewährtes Verfah­ ren ist die Carbonylierung von Methanol, d. h. die Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid. Die Reaktion erfolgt in Ge­ genwart von Katalysatoren auf Basis von Kobalt und Jod bei Drücken von 60 bis 80 MPa und Temperaturen zwischen 200 und 300°C. Eine Variante dieses Verfahrens arbeitet mit Jod/Rhodium-Katalysatoren und erfordert Drücke von ledig­ lich 2 bis 4 MPa und Temperaturen bis etwa 200°C.

Eine andere Arbeitsweise zur Gewinnung von Essigsäure ist die Oxidation aliphatischer Kohlenwasserstoffe, insbeson­ dere von n-Butan in flüssiger Phase. Als Oxidationsmittel dient Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft. Die Um­ setzung läuft bei Temperaturen von 150 bis 200°C und Drücken zwischen 3 und 8 MPa ab. Welche Drücke und Tempera­ turen im Einzelfall angewandt werden, wird insbesondere durch die Art des eingesetzten Kohlenwasserstoffes be­ stimmt. Die Reaktion kann mit oder ohne Katalysatoren durchgeführt werden.

Neben der Oxidation von Kohlenwasserstoffen ist auch die Oxidation von Acetaldehyd ein bewährter Weg zur Herstellung von Essigsäuren. Oxidationsmittel ist wiederum Luft, der Sauerstoff zugesetzt werden kann. Die Reaktion verläuft über Peressigsäure als Zwischenstufe bei Temperaturen von 50 bis 100°C und Drücken von 0,2 bis 10 MPa.

Die bekannten Verfahren erfordern den Einsatz eigens herge­ stellter Ausgangsstoffe wie Methanol und Acetaldehyd oder sie arbeiten nur wenig selektiv mit der Folge, daß sich der Synthese aufwendige Trennschritte anschließen müssen.

Es bestand daher die Aufgabe, einen möglichst selektiven Prozeß bereitzustellen, der, von kostengünstigen Rohstoffen ausgehend, zu Essigsäure führt.

Die vorstehend beschriebene Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure. Es besteht in der Umsetzung von Kohlendioxid und Methan bei Temperaturen von 100 bis 600°C und Drücken von 0,1 bis 20 MPa in Gegenwart von Katalysatoren, die ein Metall oder mehrere Metalle der Gruppen VIA, VIIA und VIIIA des Periodensystems der Elemente enthalten.

Kohlendioxid ist als Ausgangsstoff für die Herstellung von Essigsäure bisher kaum beschrieben worden. Bekannte Unter­ suchungen betreffen die Umsetzung von Kohlendioxid mit Was­ serstoff in Gegenwart von Katalysatoren. Sie führt zu einem komplex zusammengesetztem Reaktionsgemisch, in dem auch Es­ sigsäure enthalten ist. Die Umsetzung von Kohlendioxid mit Methan wurde bisher nur unter der Einwirkung stiller elek­ trischer Entladungen durchgeführt und ergibt ebenfalls ein Gemisch unterschiedlicher sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen, darunter Essigsäure. Für die technische Nut­ zung ist ein solcher Reaktionsweg jedoch nicht geeignet.

Das neue Verfahren ermöglicht es, Essigsäure unter techni­ schen Bedingungen zu gewinnen, die bei chemischen Synthesen üblich sind. Die Ausgangsstoffe stehen in großer Menge zur Verfügung, Kohlendioxid als Nebenprodukt technischer Pro­ zesse, Methan z. B. in Form von Erdgas oder als Nebenprodukt der Erdölaufarbeitung in Raffinerien.

Kohlendioxid wird in der handelsüblichen Form mit einem Ge­ halt von mindestens 99,7%, bevorzugt mindestens 99,9% CO₂ eingesetzt. Als Verunreinigungen enthält es im wesentlichen die Bestandteile der Luft, nämlich Stickstoff, Sauerstoff und Argon. Auch das Methan wird in einer Reinheit von min­ destens 99,5% verwendet. Gegebenenfalls sind zuvor Kataly­ satorgifte, insbesondere Schwefelverbindungen, nach bekann­ ten Verfahren zu entfernen. Die Umsetzung der Ausgangs­ stoffe kann im Molverhältnis 1 : 1 erfolgen, jedoch stört der Überschuß einer der Reaktionskomponenten nicht. Bevor­ zugt wählt man Molverhältnisse von 1 : 1,1 bis 1 : 1,5.

Als Katalysatoren finden die Metalle der Gruppen VIA, VIIA und VIllA des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC) - im folgenden auch als katalytisch aktive Metalle bezeichnet - in elementarer Form oder als Verbindungen Anwendung. Un­ ter den genannten Metallen bevorzugt sind Chrom, Rhenium, Eisen, Nickel, Rhodium, Ruthenium und Palladium und beson­ ders geeignet Chrom, Nickel und Rhodium. Die katalytisch aktiven Metalle oder Metallverbindungen werden allein oder auch als Mischung, die aus zwei oder mehr Metallen oder Metallverbindungen bestehen, eingesetzt.

Neben den katalytisch aktiven Metallen enthalten die Kata­ lysatoren weiterhin Trägerstoffe. Geeignet sind Aluminium­ oxid, wie α- oder γ-Al₂O₃, Hydroxide des Aluminiums, wie Böhmit, Silicumdioxid und Hydrate des Siliciumdioxids in ihren verschiedenen Erscheinungsformen, wie gefällte Kie­ selsäure oder Kieselgur. Bewährt haben sich ferner Alumini­ umsilikate und Zirkondioxid. Bevorzugt als Träger werden γ-Al₂O₃ und Siliciumdioxid.

Die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren wird in vielen Fällen durch Zusatz von Aktivatoren verbessert. Mit Erfolg finden Alkali-, Erdalkali- und Lanthanverbindungen, insbe­ sondere die Hydroxide und Oxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium sowie Anthanoxid Anwendung.

Die Zusammensetzung der Katalysatoren kann sowohl hinsicht­ lich Art als auch Anteil der Komponenten in weiten Berei­ chen variiert werden. Bewährt haben sich Katalysatoren, die, jeweils bezogen auf die Katalysatormasse, 3 bis 20 Gew.-% katalytisch aktive Metalle und 80 bis 95 Gew.-% Trägerstoffe enthalten. Der Anteil der Aktivatoren beträgt ebenfalls, bezogen auf die Katalysatormasse, 1 bis 10 Gew.-%. Vorzugsweise enthalten die Katalysatoren 5 bis 12 Gew.-% aktive Metalle, 85 bis 90 Gew.-% Trägermaterial und 2 bis 3 Gew.-% Aktivatoren.

Die erfindungsgemäß eingesetzten, heterogenen Katalysatoren werden nach den für diese Stoffklasse bekannten Verfahren, insbesondere durch Fällen der Komponenten oder durch Trän­ ken von Trägerstoffen hergestellt. Fällungskatalysatoren erhält man durch gemeinsame Abscheidung der Komponenten, zu denen auch Vorstufen des Trägermaterials gehören können, aus ihren Lösungen mit geeigneten Fällungsreagenzien, wie alkalisch reagierenden Verbindungen, z. B. den Alkalicarbo­ naten oder den Hydroxiden der Alkali- und der Erdalkalime­ talle. Statt die Trägersubstanz gemeinsam mit den übrigen Katalysatorbestandteilen auszufällen, kann man sie auch als nichtlöslichen Feststoff in der Lösung der Metallverbindun­ gen suspendieren und die Ausfällung der gelösten Komponen­ ten in ihrer Gegenwart vornehmen. Das Katalysatorvorprodukt wird vom Lösungs- bzw. Suspensionsmittel abgetrennt, ge­ trocknet, geformt und aktiviert. Tränkungsverfahren eignen sich insbesondere zur Herstellung von Katalysatoren für das neue Verfahren, in denen der Anteil der aktiven Metalle, verglichen mit dem Anteil des Trägermaterials, gering ist. Die übliche Arbeitsweise besteht darin, das Trägermaterial mit einer Lösung des aktiven Metalls oder der aktiven Me­ talle zu behandeln. Die Tränkung des Trägers kann in einer Stufe oder in mehreren Stufen erfolgen. Bei mehrstufiger Einwirkung der Metallsalzlösungen auf den Träger kann man in den einzelnen Stufen Lösungen unterschiedlicher Konzen­ tration und/oder Lösungen unterschiedlicher Zusammensetzung anwenden, also z. B. zur Herstellung von Katalysatoren, die mehrere aktive Metalle enthalten, die Komponenten nachein­ ander auf den Träger aufbringen. Zwischen den einzelnen Tränkungsstufen können noch zusätzliche Reaktionsschritte vorgesehen werden, z. B. können die aktiven Metalle auf dem Träger individuell fixiert werden.

Vor der Umsetzung der Reaktanten muß der Katalysator in die aktive Form überführt werden. Hierzu wird er bei Temperatu­ ren von 200°C bis 600°C mit Wasserstoff oder mit einem Wasserstoff und daneben Inerte enthaltenden Gasgemisch be­ handelt.

Die katalytische Umsetzung von Methan und Kohlendioxid er­ folgt in Reaktoren herkömmlicher Bauart im Temperaturbe­ reich von 100 bis 600°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwi­ schen 150 bis 300°C. Die Drücke liegen zwischen 0,1 und 20 MPa, bevorzugt wird der Druckbereich von 0,l bis 5 MPa.

Bewährt hat es sich, die Reaktion in beheizten Rohrreakto­ ren an festangeordneten Katalysatoren vorzunehmen. Hierbei empfiehlt es sich, die Ausgangsstoffe lediglich zum Teil umzusetzen und das Restgas, nach Abtrennung der Produkte und gegebenenfalls nach Ergänzung der Reaktanten, in die Reaktionszone zurückzuführen. Für die technische Durchfüh­ rung der Reaktion völlig ausreichende Umsätze erhält man bei Einhaltung von Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 500 bis 5000 l Gas je 1 Katalysator und Stunde. Die unter die­ sen Bedingungen erzielbare Selektivität hinsichtlich Essig­ säure beträgt zwischen 70 und 95%, bezogen auf eingesetz­ tes Methan.

Zu Abtrennung der Essigsäure wird das Reaktionsprodukt in bekannter Weise destilliert.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man Kohlendioxid und Methan bei Temperatu­ ren von 100 bis 600°C und Drücken von 0,1 bis 20 MPa in Ge­ genwart von Katalysatoren umsetzt, die ein Metall oder meh­ rere Metalle der Gruppen VIA, VTIA und VIIIA des Periodensy­ stems der Elemente (katalytisch aktive Metalle) enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren Chrom, Rhenium, Eisen, Nickel, Rhodium, Ruthenium oder Palladium allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren dieser Metalle enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Katalysatoren Chrom, Nickel und/oder Rhodium enthalten.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren Trägerstoffe enthalten.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerstoffe Aluminium­ oxid, Aluminiumhydroxyd, Siliciumdioxid oder Hydrate des Si­ liciumdioxids verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerstoff γ-Al₂O₃ oder Siliciumdioxid verwendet wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren Aktivatoren enthalten.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivatoren Alkali-, Erd­ alkali- oder Lanthanverbindungen verwendet weden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivatoren die Hydroxide oder Oxide von Lithium, Na­ trium, Kalium, Magnesium oder Calcium oder Lanthanoxid verwendet werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren (bezogen auf die Katalysatormasse) 3 bis 20 Gew.-% katalytisch aktive Me­ talle, 80 bis 95 Gew.-% Trägerstoffe sowie 1 bis 10 Gew.-% Aktivatoren enthalten.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren 5 bis 12 Gew.-% katalytisch aktive Metalle, 85 bis 90 Gew.-% Trägermaterial und 2 bis 3 Gew.-% Aktivato­ ren enthalten.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Kohlen­ dioxid und Methan 1 : 1,1 bis 1 : 1,5 beträgt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperatu­ ren von 150 bis 300°C erfolgt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Drücken von 0,1 bis 5 MPa erfolgt.